CN101824330B - 木质素催化热裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素催化裂解的方法。该方法包括下述步骤：将分子筛催化剂预热至200-300℃，然后在500-800℃的温度条件下以及惰性气体的保护气氛中，将木质素逐步加入所述分子筛催化剂中进行催化裂解反应，反应结束后，木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。所述液体产品通过GC/MS分析，其中主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘等芳香化合物，它们占液体产品总质量的70％-80％。所述气体产品用GC测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过90％。所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在75％-85％之间。这些产品可以用于制备燃料或芳香族化学品。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素催化热裂解的方法。
背景技术
现今，由于煤、石油和天然气的大量开采使用，排放出大量的二氧化碳，二氧化硫等气体。不仅造成了日益严重的环境问题，而且由于化石燃料的大量的开采，使得地球上蕴藏的可开发利用的煤、石油和天然气等化石燃料越来越少，因此寻找和开发可再生能源是非常必要的，而生物质能恰恰能够解决这些问题。生物质是唯一一种能够得到液体燃料的可再生能源，已经受到了世界各国的广泛关注。木质素是生物质的重要组成部分之一，木质素是一种复杂的天然芳香含氧苯丙烷单体前体(愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构)的三维网状的聚合物，其分子量从几千至几十万，质量一般占生物质组分的15wt.％～40wt.％，仅次于纤维素。木质素具有高热能，分子中的碳氢质量分数高达70％～80％，是植物中蕴藏太阳能最高的组分。木质素是以苯丙烷为主体、含有丰富侧链的复杂多聚体，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用来代替石油和天然气制造低分子量的化学品，如苯、取代苯、饱和与不饱和的碳氢化合物。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，全世界每年来自造纸业的木质素量约为5000万吨，其中只有很少一部分得到有效利用，而大部分的木质素都是作为废料扔掉，在发展中国家这一问题尤其严重。木质素得到了大量的产出，但是由于木质素在结构上于纤维素有明显差异导致了它们热裂解的不同，比纤维难液化，又有量大且较纯的木质素，作为废物尚无有效利用途径，所以木质素液化成芳香族化合物，制备高辛烷值的燃料或芳香族化学品的研究倍受关注。
本发明就是木质素的催化热解，制备燃料或芳香族化学品。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素催化裂解的方法。
本发明所提供的木质素催化裂解的方法，包括下述步骤：将分子筛催化剂预热至200-300℃，然后在500-800℃的温度条件下以及惰性气体的保护气氛中，将木质素逐步加入所述分子筛催化剂中进行催化裂解反应，反应结束后，木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
其中，液体产品占总裂解产物的质量分数为30％-46％，气体产品占总裂解产物的质量分数为21％-36％，固体产品占总裂解产物的质量分数为28％-46％。
所述液体产品通过GC/MS分析，其中主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘，它们占液体产品总质量的70％-80％。所述气体产品用GC测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过90％。所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在75％-85％之间。这些产品可以用于制备燃料或芳香族化学品。
当在600℃无催化剂条件下对木质素进行热裂解时，所得到的液体产物主要是酚类物质，选择性超过90％。当在600℃、ZSM-5作催化剂条件下对木质素进行催化裂解时，主要产物是芳香碳氢化合物，其选择性超过87％。
本发明中所用的木质素可选自下述任意一种：木质素磺酸钠(KL)、碱木素(AL)生物油中提取的木质素(WPL)和生物油经甘油蒸馏后提取的木质素(GPL)；优选生物油中提取的木质素和生物油经甘油蒸馏后提取的木质素。
本发明中所用的分子筛催化剂可选自下述任意一种：ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、MCM-41分子筛和Beta分子筛，优选为ZSM-5分子筛。通过加入分子筛作为催化剂，达到了很好的脱氧效果，使木质素催化裂解产物的含氧量降低。
所述催化裂解反应的反应温度优选为590-610℃。
所述催化裂解反应中，所述木质素总量与所述分子筛催化剂的质量比为1∶1。
本发明中所述木质素使用前需在室温下进行真空干燥处理。
反应后的分子筛催化剂中含有一定量的碳粉，可以通过在空气中燃烧所述碳粉实现分子筛催化剂的再生。试验表明，用再生后的分子筛催化裂解木质素，仍可达到较好的催化效果，实现了催化剂的重复使用。
附图说明
图1为本发明提供的木质素催化裂解方法所用的反应装置结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用的木质素使用前需在室温下进行真空干燥处理；所用的分子筛催化剂使用前通过筛选，得到30目的催化剂颗粒，然后干燥活化。
碱木素(AL)和木质素磺酸钠(KL)购于Sigma-Aldrich公司。
生物油中提取的木质素(WPL)是指通过Scholze提出的水洗沉淀出的木质素(WPL)，把生物油滴加到剧烈搅拌的水中，静置后有固体沉淀出现。通过大量的水洗涤沉淀中溶于水的部分，得到的固体物质在室温下真空干燥，得到淡黄色物质，即为WPL。具体制备方法参照下述文献进行制备：1)Scholze，B.；Meier，D.，Characterizationof the water-insoluble fraction from pyrolysis oil(pyrolytic lignin).Part I.PY-GC/MS，FTIR，and functional groups.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2001，60，(1)，41-54.
2)Scholze，B.；Hanser，C.；Meier，D.，Characterization of the water-insoluble fractionfrom fast pyrolysis liquids(pyrolytic lignin)Part II.GPC，carbonyl goups，and C-13-NMR.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2001，58，387-400.
甘油蒸馏提取的木质素(GPL)是生物油甘油辅助蒸馏后的残余物通过大量的水洗涤沉淀中的溶于水的部分，得到的固体物质在室温下真空干燥，得到GPL。具体制备方法参照文献方法进行：Deng，L.；Yan，Z.；Fu，Y.；Guo，Q.X.，Green Solvent for FlashPyrolysis Oil Separation.Energy & Fuels 2009，23，3337-3338.
下述实施例均在图1所示的反应装置中进行。
实施例中木质素催化裂解后得到的液体产品通过GC/MS进行定性定量分析，气体产品主要组分的含量用GC(外标法)测定，固体产品进行元素分析。“wt％”表示质量百分含量。
实施例1、热裂解木质素磺酸钠
取1质量份木质素磺酸钠(KL)，把这些木质素磺酸钠置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到500℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。用上述方法分别实验温度在600℃，700℃，800℃裂解情况。
实施例2、催化裂解木质素磺酸钠
取1份ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部；取1份木质素磺酸钠，把这些木质素置于反应器侧管中；反应器下端接液体冷凝装置和尾气收集装置，上端通入氮气(100ml/min)，炉温升到600℃时，慢慢加入木质素(进料量的大小与反应装置有关，对于实施例所用的实验装置，进料量为0.15g/min)，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例3、催化裂解木质素磺酸钠
取1份HZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份木质素磺酸钠，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素(以0.15g/min的速率)，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例4、催化裂解木质素磺酸钠
取1份MCM-41分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份木质素磺酸钠，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素(以0.15g/min的速率)，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例5、催化裂解木质素磺酸钠
取1份SBA-15分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份木质素磺酸钠，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素(以0.15g/min的速率)，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例6、催化裂解木质素磺酸钠
取1份Beta分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份木质素磺酸钠，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素(以0.15g/min的速率)，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例7、热裂解碱木素
取1份碱木素(AL)，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到500℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。用上述方法分别实验温度在600℃，700℃，800℃裂解情况。
实施例8、催化裂解碱木素
取1份ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份碱木素，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例9、催化裂解碱木素
取1份HZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份碱木素，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例10、催化裂解碱木素
取1份MCM-41分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份碱木素，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例11、催化裂解碱木素
取1份SBA-15分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份碱木素，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例12、催化裂解碱木素
取1份Beta分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份碱木素，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例13、热裂解WPL
取1份WPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到500℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区热裂解。木质素热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。用上述方法分别实验温度在600℃，700℃，800℃裂解情况。其中600℃时裂解效果最佳。裂解产物分析结果见表3。
实施例14、催化裂解WPL
取1份ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份WPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。其中液体产品通过GC/MS分析后，主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘；气体产品通过GC测定，其主要组分包括甲烷和一氧化碳；固体产品的主要成分是碳。
实施例15、催化裂解WPL
取1份HZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份WPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例16、催化裂解WPL
取1份MCM-41分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份WPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例17、催化裂解WPL
取1份SBA-15分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份WPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例18、催化裂解WPL
取1份Beta分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份WPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例19、热裂解GPL
取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到500℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区热裂解。木质素热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。用上述方法分别实验温度在600℃，700℃，800℃裂解情况。其中600℃时裂解效果最佳。
实施例20、催化裂解GPL
取1份ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。其中液体产品通过GC/MS分析后，主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘；气体产品通过GC测定，其主要组分包括甲烷和一氧化碳；固体产品的主要成分是碳。
实施例21、催化裂解GPL
取1份HZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例22、催化裂解GPL
取1份MCM-41分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。裂解产物分析结果见表4。
实施例23、催化裂解GPL
取1份SBA-15分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例24、催化裂解GPL
取1份Beta分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。
实施例25、催化裂解GPL
取1份ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到500℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。
实施例26、催化裂解GPL
取1分ZSM-5份子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到700℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。
实施例27、催化裂解GPL
取1分ZSM-5份子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到800℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。
表1.实施例1、7、13和19中木质素热裂解产物随温度的变化
从实施例1、7、13和19得到的产物分布如表1：从表1中可以看出焦炭产物的产量随着温度的升高而降低，液体有机物产量首先会随着温度升高而增加，在600℃达到一个最大值后，随着温度的进一步升高，部分挥发分的二次热解会使液体产量降低，气体产量随着温度的升高而增加。实施例1、7中，AL和KL裂解效果明显不好，产物中有机物含量很低，并且产生的气体中有含硫气体生成。在600℃是产生的有机物含量较高(主要产物见表3)，气体产品用GC测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过90％。所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在75％-85％之间。因此催化热裂解主要讨论600℃时WPL和GPL裂解情况。
从实施例14-18和20-24催化热裂解WPL和GPL得到的产物分布如表2：从表2中可以看出ZSM-5做催化剂，产物中的有机组分最高，与不加催化剂的产物(见表3)相比较，可以明显看出产物中的含氧量降低。气体产物和焦炭与不加催化剂类似，没有明显的变化。
表2.WPL和GPL催化热裂解产物分布
表3.GPL裂解产物分布
附表中“/”表示未检测出
实施例28、使用再生催化剂催化裂解GPL
取1份实施例16中用过的催化剂，经过处理后(烧掉分子筛上的碳粉即可使用，即600℃通入50ml/min空气烧掉其中的碳粉)得到ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。
木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。液体、气体和固体产品的质量分数分别是38.33wt.％、30.33wt.％、31.34wt.％。其中液体产品通过GC/MS分析后，主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘；气体产品通过GC测定，其主要组分包括甲烷和一氧化碳，固体产品的主要成分是碳。
实施例29、使用再生催化剂催化裂解GPL
取1份实施例21中用过的催化剂，经过处理后得到ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部。取1份GPL，把这些木质素置于反应器侧管中。接上收集装置，上端通入氮气(100ml/min)。炉温升到600℃时。慢慢加入木质素，使得木质素通过高温区催化热裂解。
木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。液体、气体和固体产品质量分数分别是38.74wt.％、30.65wt.％、30.61wt.％。其中液体产品通过GC/MS分析后，主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘；气体产品通过GC测定，其主要组分包括甲烷和一氧化碳；固体产品的主要成分是碳。
对实施例19、实施例28、29得到的裂解产物进行分析可知，本发明所使用的催化剂经再生后仍可重复使用，且对催化效果没有影响。
Claims (5)
1.一种木质素催化裂解的方法，包括下述步骤：将分子筛催化剂预热至200-300℃，然后在500-800℃的温度条件下以及惰性气体的保护气氛中，将木质素逐步加入所述分子筛催化剂中进行催化裂解反应，反应结束后，木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品；
所述木质素为生物油中提取的木质素或生物油经甘油蒸馏后提取的木质素；
所述生物油中提取的木质素是按照下述方法制备得到的：把生物油滴加到剧烈搅拌的水中，静置后有固体沉淀析出；然后用水洗涤所述固体沉淀，除去沉淀中溶于水的部分，将得到的固体物质在室温下真空干燥，得到淡黄色物质，即为生物油中提取的木质素；
所述生物油经甘油蒸馏后提取的木质素是按照下述方法制备得到的：将生物油经甘油辅助蒸馏，收集残余物，将所述残余物用水洗涤，除去残余物中溶于水的部分，得到的固体物质在室温下真空干燥，得到木质素；
所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化裂解反应的反应温度为590-610℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化裂解反应的反应温度为600℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化裂解反应中，所述木质素总量与所述分子筛催化剂的质量比为1∶1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述木质素使用前在室温下进行真空干燥处理。
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