CN106631814B - 一种由木质素高选择性制备芳香胺的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种由木质素高选择性制备芳香胺的方法，所述方法包括在反应器中，在以含反应性氮化合物气体为载气条件下，在加热条件下，将木质素在催化剂的催化下进行反应；冷凝收集液体产物，液体产物进行分离得到芳香胺。本发明的方法利用可再生资源，通过合适的反应方法，选择性制备芳香胺。由原料到生产工艺全过程是一个可再生、绿色、环保线路。

Description

一种由木质素高选择性制备芳香胺的方法

技术领域

本发明涉及到有机物制备领域，特别涉及一种芳香胺的方法。

背景技术

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，是自然界中储量仅次于纤维素的第二大可再生资源，也是自然界唯一能够大量提供可再生芳基化合物的非石油资源。

生物质热催化转化技术可以得到高附加值的液体燃料和化学品，被认为是生物质资源化利用的最有效的方式之一。热催化转化是在加入催化剂的条件下使生物质通过定向热化学反应提高一种或者几种产物的产率。

芳香胺(如苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺)是一类重要的工业化学品，可作为橡胶硫化促进剂、显影剂、染料、农药试剂、药品、炸药和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。近年来，芳香胺尤其是苯胺用量持续增加，我国从2003年需求量为34万t/a上升到206.5万t/a。全球苯胺用量更多。预计，到2015年，全球苯胺消耗量将达到650万t/a。当前，芳香胺的主要生产方法为芳族硝基化合物催化加氢法。利用芳族硝基化合物制备方法需要消耗大量硫酸或者硝酸作为芳族化合物的硝化剂，紧接着中和反应需要大量的碱，此外在形成硝基化合物时会产生氧化氮气体，这会引起空气污染。因此，开发一种由可再生资源制备芳香胺的方法十分必要。

发明内容

本发明是一种通过对催化剂、反应条件的调控催化热解各种木质素选择性的制备芳香胺类化合物的方法。

本发明的一个实施方案提供了一种由木质素选择性制备芳香胺的方法，所述方法包括如下步骤：

在反应器中，在以含反应性氮化合物气体为载气条件下，在加热条件下，将木质素在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮化合物的反应体系流，冷凝收集液体。检测其中芳香胺的选择性，30％以上为芳香胺，优选50％以上，再优选70％以上，最优选80％以上为芳香胺。

在本发明的一个实施方案中，所述反应器中的反应温度为200℃至1000℃。

在本发明的一个实施方案中，木质素选自碱木素、木质素磺酸盐、热解木质素、有机溶剂木质素、生物质水解残渣中一种或几种。

在本发明的一个实施方案中，所述催化剂为金属氧化物催化剂、分子筛催化剂中的一种或几种。

在本发明的一个实施方案中，所述金属氧化物催化剂为选自由以下各项组成的组中的至少一项：SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、SBA-SO₃H、ZrO₂/SO₄ ^2-、TiO₂/SO₄ ^2-、Fe₂O₃/SO₄ ^2-、SnO₂/SO₄ ^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃/SO₄ ^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂/SO₄ ^2-、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂等以及它们的任意混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述分子筛催化剂选自由以下各项组成的组中的至少一项：ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、MCM-41分子筛、SAPO型分子筛、SBA分子筛、丝光沸石或其任意组合。

在本发明的一个实施方案中，所述分子筛催化剂含有以下掺杂金属中的一种或多种：Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl和镧系金属等。

在本发明的一个实施方案中，所述金属的掺杂方法包括湿浸渍和离子交换。

在本发明的一个实施方案中，所述催化剂与木质素的质量比为1:100-100:1。

在本发明的一个实施方案中，所述含反应性氮化合物气体为氨气、甲胺、二甲胺、和/或惰性气体，或者它们的任意组合。

在本发明的一个实施方案中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳，或者它们的任意组合。

本发明的主要优点如下：

1)通过合适的反应方法，获得高选择性和收率的芳香胺；

2)本发明原料是可再生资源，涵盖所有木质素；

3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺；

4)本发明所用的催化剂常见易得，成本低廉；

5)本线路由原料到生产工艺全过程是一个可再生、绿色、环保线路。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为高选择性制备芳香胺的GC图。

具体实施方式

在本发明的一个具体实施方式中，提供一种高选择性制备芳香胺的方法包括以下步骤：

1)将木质素和催化剂进行接触，所述催化剂选自金属氧化物、沸石类催化剂中的一种或几种；

2)在温度为200-1000℃范围内进行热催化转化反应，然后收集液体，分离处理得到芳香胺。

实施例

在本发明的一个具体实施方式中，公开了一种高选择性制备芳香胺的方法，本领域技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳的实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或者适当变更与组合，来实验和应用本发明技术。

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1：

在此实施例中，使用直径10mm，长度250mm的石英管式反应器。在反应器中，催化剂由石英棉支承。将石英反应器装在温控炉中。通过插到温控炉填充床表面的热电偶监测反应器的温度。在操作过程中，采用NH₃、NH ₃/N₂或者NH₃/He混合气作为载气，通过气体流量计控制其流速。粉状原料与载气流一起从石英管开口处流至热解界面。反应温度是200-1000℃，载气流速是5-200mL/min。液体产物从反应器流至冷凝器，气体产物收集在气体采样袋中。使用气相色谱仪分析液体和气体产物。

作为若干实施方式的代表，用粉状催化剂和进料(<140筛目)进行实施例2-7中所述的催化热解试验。除非此实施例中另行说明，否则这些反应条件由上所述。

通过氨气条件下催化热解木质素制备得到芳香胺产物分布GC图见附图1。

实施例2：

在本实施例中，测试碱木素、有机溶剂木质素，木质素磺酸钠、热解木质素、甘蔗渣水解残渣等不同原料催化热解制备芳香胺。

反应条件：反应温度为600℃；催化剂为ZSM-5；氨气流量＝40mL/min。

实施例3：

在本实施例中，测试不同反应温度对芳香胺产率及选择性的影响。

反应条件：原料为有机溶剂木质素；催化剂为ZSM-5；氨气流量＝40mL/min。

实施例4：

在本实施例中，测试不同催化剂用于木质素催化热解。

反应条件：原料为有机溶剂木质素；反应温度为600℃；氨气流量＝40mL/min。

实施例5:

在本实施例中，测试对催化剂进行负载不同金属对芳香胺产率的影响。利用两种不同方法将金属掺杂至HZSM-5中：湿浸渍和离子交换。使用离子交换法浸渍的催化剂比使用湿浸渍法浸渍的催化剂产生更高的芳香胺产率。

反应条件：原料为有机溶剂木质素；反应温度为800℃；氨气流量＝40mL/min。

实施例6：

在本实施例中，测试不同氨气流速对芳香胺产率以及选择性的影响。从表5中可知适宜的气体流量的范围为5-200mL/min。

反应条件：原料为有机溶剂木质素；反应温度为800℃；催化剂为HZSM-5。

实施例7：

在本实施例中，测试载气中氨气与氮气的流速比对芳香胺产率以及选择性的影响。从表6中可知在NH₃：N₂为1:99～100:0时，即NH₃在载气中的比例为1％-100％时，对芳香胺的选择性和产率影响很大。NH3在载气中的比例在10％～100％比较合适。

反应条件：原料为有机溶剂木质素；反应温度为800℃；催化剂为HZSM-5；载气流量＝60mL/min。

Claims (4)

1.一种制备芳香胺的方法，所述方法包括如下步骤：

1)在反应器中，在以含反应性氮化合物气体为载气的条件下，在加热下，将木质素在催化剂的催化下进行反应；

2)冷凝收集液体，分离液体产物得到芳香胺，

其中所述木质素为木质素磺酸盐、热解木质素、有机溶剂木质素、生物质水解残渣中一种或几种，

其中所述催化剂为ZSM-5型分子筛催化剂，

其中所述反应器中的反应温度为400℃至1000℃，载气流速是5-200mL/min，以及

其中所述载气由氨气和任选的氮气组成，氨气在所述载气中的比例为10％～100％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛催化剂含有以下掺杂金属中的一种或多种：Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl和镧系金属。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属的掺杂方法为湿浸渍或离子交换。

4.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂与木质素的质量比为1:100-100:1。