CN101113135B - 生产芳族胺的方法 - Google Patents

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Abstract

硝基芳族化合物在气相中、在一种或多种固定催化剂上绝热氢化产生芳族胺。硝基芳族反应物在压力和较高的温度下、与氢、水、任选的氮一起在催化剂上通过，而基本没有由硝基芳族反应物产生的芳族胺在催化剂上通过。

Description

生产芳族胺的方法
技术领域
本发明涉及一种硝基芳族化合物硝基芳烃在气相中、在固定催化剂上绝热氢化形成芳族胺的方法。该方法中，硝基芳族反应物在压力和较高的温度下、与氢、水、任选的氮一起在催化剂上通过，而基本没有由硝基芳族反应物产生的芳族胺在催化剂上通过。
背景技术
芳族胺是一种重要的中间体，必须以低成本大量获得。为此，例如，氢化硝基苯的工厂必须以非常大的生产能力建成。
硝基芳族化合物的氢化反应是高度放热的反应。因此，例如，在200℃，硝基二甲苯氢化形成二甲苯胺释放约488千焦/摩尔。硝基苯氢化形成苯胺释放约544千焦/摩尔。从生态和经济的角度看，消散和利用反应热是进行氢化硝基芳族化合物的方法的重要环节。
因此，在已经建立的工艺模式中，催化剂作为流化的热稳定化的床运行(US3136818)。该工艺模式能够有效地消散热量，但是却存在停留时间的分布不均匀(硝基苯渗漏)和催化剂磨损的问题。
原则上，在具有静态催化剂床的反应器中可以得到较窄的停留时间分布和较低的催化剂磨损。但是，在这类反应器中通常产生催化剂床温度控制方面的问题。一般来说，使用温度控制型多管固定床反应器(“等温操作”)，特别是在大型反应器的情况中，这些反应器具有非常复杂的冷却回路(DE-OS2201528)。这类反应器是复杂的，产生高投入成本，因为由数千根管子构成的反应器的制造是非常复杂的，只能由专业公司以非常高的成本实施。另外，设备的尺寸很容易导致出现机械强度和催化剂床的均匀温控方面的问题，从纯技术的观点看这些问题会导致构建这类大型装置是不可行的。因此，在世界范围内，使用该原理构建这种需要生产容量为每年数十万吨的设备是完全不现实的。
相反，例如那些适用于进行所述的本发明方法的简单反应器仅仅含有在简单的载体栅(support grate)和/或金属筛之上或两者之间的催化剂，并且不具有使反应器热平衡的系统。换言之，通过复杂的测量来控制催化剂床的温度(通过使用热导油)的需要被完全消除。在这类反应器中，反应物和产物气体流之间的温度差异定量地反映出反应焓(“绝热操作”)。这类反应器容易从试验设备规模(小型设备)转换为大生产设备规模，这显然简化了方法的开发。后者涉及例如精细地调节操作参数(例如压力、温度、反应气体的流量、共反应物的浓度等)以及其它因素(例如催化剂的选择)。为了获得最大可能的产率和选择性，必须优化所有这些因素。能够在相对小型的实验室规模测试设备中优化这些变量，然后并不困难地将结果转移到大型生产设备，这种可能性具有相当多的优点，因为(例如)原则上不一定需要先导性试验阶段，而具有所需能力的设备的建造可以立即开始。而且，这类各种尺寸的反应器都是便宜且耐用的。
GB 1452466揭示了一种氢化硝基苯的方法，其中绝热反应器与等温反应器串联。大部分硝基苯在温度控制型多管固定床反应器中反应。只有残余量的硝基苯的氢化是以较低的氢过量(小于30∶1)在绝热反应器中进行。但是，在GB1452466中没有描述发生完全绝热反应的温控型反应器的完全消除，以及相关的优点。
DE-AS 1809711描述了通过雾化，优选就在反应器前方的收缩点将液体硝基化合物均匀地引入到热气体流中。在DE-AS 1809711中没有提及反应器的设计。但是，从实施例中得出，尽管相当多的氢过量，但是至少34％的反应焓不会随着产物气体离开反应器，所以反应器不是在绝热情况下运行。
DE-OS 3636984描述了一种通过硝化和随后的氢化由相应的烃联合生产硝基和二硝基芳族化合物的方法。氢化反应在气相中、在176℃至343.5℃之间的温度下进行。描述了用于气相氢化的设备，该设备主要由两个串联的反应器组成，具有中间冷却和中间引入反应物，但是没有提及设备的尺寸和设计。但是，从该反应器的温度曲线可以得到，相当比例的反应热没有随产物气体流离开反应器。因此，反应器1的进口温度为181.7℃，最热点温度为315.6℃，出口温度为277.2℃；反应器2的进口温度为203.9℃，最热点温度为300℃，出口温度为296.7℃。在DE-OS 3636984中没有提及用于例如80000吨/年的工业反应的反应器的冷却系统。DE-OS 3636984和DE-OS 1809711中都没有明确的解决气相氢化反应的散热问题。
在上述提及的所有出版物中，使用铜催化剂。这些铜催化剂只在低负载量(小于0.1克硝基芳烃/[毫升催化剂·小时])和低温度下工作。结果得到低时空产率。
除了上述铜催化剂外，描述了许多其它接触物质适合用于硝基芳烃的气相氢化。在许多出版物中描述了这些接触物质，包括作为活性氢化元素的Pd、Pt、Ru、Fe、Co、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、V、Pb、Ti、Sn、Dy、Zn、Cd、Ba、Cu、Ag、Au和它们的化合物，部分作为氧化物、硫化物或硒化物以及阮内合金和在载体上的形式，例如Al2O3、Fe2O3/Al2O3、SiO2、硅酸盐、碳、TiO2、Cr2O3。这些催化剂同样只在低负载量、在低于350℃的温度范围内工作。
DE-A 2244401和DE-A 2849002描述了在氧化铝载体上的钯催化剂，该催化剂可作为热交换器管中的静态催化床在常压下、在负载量小于1克硝基芳烃/[毫升催化剂·小时]和低氢/硝基苯比率下工作。
DE-A 4039026描述了在石墨载体上的钯催化剂，该催化剂可在与在氧化铝上的钯催化剂类似的条件下工作。在所有这些方法变量中，在反应中产生的大量热必须通过复杂的热交换系统从工业反应器中除去。
只有专利EP 0696573B1、EP 0696574B1、EP 0748789B1和EP 0748790B1涉及在完全绝热条件下进行的方法。EP 0696574B1非常概述性地描述了一种生产芳族胺的方法，在该方法中，由硝基芳族化合物和氢气组成的气体混合物在绝热条件下通过催化剂。在EP 0696573B1、EP 0748789B1和EP 0748790B1揭示的方法中，在各情况中都可以通过改变各参数得到一些优点。
EP 0696573B1描述了以下优点：如果硝基芳族反应物除了氢外还与大量反应中产生的芳族胺和大量水一起在催化剂上通过，则可以获得特别高的选择性。在该运行模式中，各催化剂体积中每摩尔硝基含有至少2摩尔氨基和4摩尔水。所述的催化剂与EP 0696574B1中所述相同。该工艺模式的缺点是大量原则上实际反应不是必需的化合物(即水和胺)必须连续循环。特别是形成的至少2当量的胺(也就是该方法的有价值产物)的连续循环是非常不利的，因为产生的胺反复处于高温下。
专利EP 0748789B1和EP 0748790B1描述了仅通过使用特定的催化剂体系得到的优点：
EP 0748789B1揭示的在石墨或含石墨的焦炭上的钯催化剂，其中钯含量大于1.5质量％且小于7质量％。这些催化剂的优点是与所有之前所述的催化剂相比特别长的循环时间。该方法的缺点是与高钯浓度相关的必可避免的非常高的催化剂成本。该专利没有指出由于工业应用上所必需的大量钯导致的高催化剂成本可以通过长循环时间来弥补。
EP 0748790B1揭示了在石墨或含石墨的焦炭上的钯-铅催化剂，其中钯含量为0.001-7质量％。这些催化剂的优点是与不加入铅的类似催化剂相比具有较高的选择性。在该专利中描述的所有实施例使用钯含量2质量％的催化剂，所以在此情况中同样存在高催化剂成本的缺点。
EP 0748789B1和EP 0748790B1中都没有描述在水存在下的氢化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种生产芳族胺的方法，该方法包括EP0696573B1、EP 0748789B1和EP 0748790B1中揭示的方法的特定优点(即长循环时间，高选择性)，而不具有它们的缺点(即大量有价值的胺的持续循环，需引入大量水，高催化剂成本)。
令人惊奇的是已经发现，如果使硝基芳族反应物在压力和较高的温度下，与氢、水、任选的氮一起在催化剂上通过，而而基本没有由硝基芳族反应物产生的芳族胺在催化剂上通过，则可以实现上述目的。该工艺模式可以简单的方式得到长循环时间和高选择性，并且明确改善了经济效率，这是因为没有或任选的仅由少量产生的芳族胺再循环。而且，在优选的实施方式中，不一定需要引入大量水，并且可以使用贵金属含量低于之前使用的催化剂的廉价催化剂。
具体实施方式
本发明涉及一种通过在气相中、在固定催化剂上用氢气使符合通式(II)的硝基芳族化合物氢化来生产符合通式(I)的芳族胺的方法：
Figure G071D8430X20070813D000051
式中
R1表示氢、甲基、乙基或氨基，
R2表示氢、甲基或乙基，
Figure G071D8430X20070813D000052
式中
R2表示氢、甲基或乙基，
R3表示氢、甲基、乙基或硝基。
在该方法中，氢化反应在绝对压力为1-50巴、优选2-20巴、最优选2-10巴，所用气体混合物的进口温度为150-400℃、优选200-300℃、最优选220-280℃，最高催化剂温度为600℃、优选550℃、最优选500℃和绝热的条件下进行。气体混合物在氢化开始时通过固定催化剂。气体混合物中包含每摩尔硝基3-150摩尔、优选6-125摩尔、更优选12-100摩尔、最优选50-90摩尔的氢，和每摩尔硝基1-100摩尔、优选3-50摩尔、更优选4-25摩尔的水。在氢化过程中从得到的反应混合物中分离出氢气，基本上不含有芳族胺的氢气返回到氢化过程中。
气体混合物优选在氢化开始前先在固定催化剂上均化，即例如在静态混合器中混合。
固定催化剂优选以催化剂床的形式设置在反应器中，例如作为固定催化剂床。反应器壁上涂布有催化活性金属的整体反应器也适用于进行本发明的方法。
固定催化剂可以设置在一个反应器或者多个串联的反应器中。多个反应器平行运行也是可以的。在多个串联的反应器或催化剂床或整体反应器的情况中，新鲜的气体混合物优选只通过第一个反应器。从第一个反应器中得到的气体混合物任选地再补充新鲜氢气和新鲜硝基芳族化合物，然后通过之后的反应器。但是，在两个反应器之间除去个别组分或加入其它组分或补充组分也是可以的。
本发明的方法连续进行。在氢化开始时(氢化开始是指气体混合物进入连续运行的氢化反应器的时刻)，气体混合物通过固体催化剂，该气体混合物中每摩尔硝基含有3-150摩尔氢和1-100摩尔水。这意味着该气体混合物连续通过含固定催化剂的反应器。如果氢化在多个串联的反应器中进行，则该气体混合物连续通过含固定催化剂的反应器。如果氢化在多个串联的反应器中进行，则气体混合物连续通过流动方向上的第一个反应器。
如果在多个串联的反应器的情况中，不仅在最后一个反应器而且在各反应器之后通过冷凝分离出芳族胺，该气体混合物优选通过各反应器。
在本发明的一个优选实施方式中，气体混合物中含有的最多50％的氢气在氢化开始前用惰性气体(优选氮气)替代。则气体混合物含有：(a)每摩尔硝基3-150摩尔、优选6-125摩尔、更优选12-100摩尔、最优选50-90摩尔的氢气；(b)每摩尔硝基0-75摩尔、优选0.1-62.5摩尔、更优选0.5-50摩尔、最优选2-45摩尔的惰性气体；(c)每摩尔硝基1-100摩尔、优选3-50摩尔、更优选4-25摩尔的水。这导致已经很高的在本发明方法中形成芳族胺的选择性进一步升高。由于副产物的比例较低，高选择性使得对形成的芳族胺的处理与现有技术所述的等温运行相比复杂性更低。
通过从反应混合物中分离出至少一部分的可冷凝组分(优选通过冷凝)而优选将氢气从离开反应器，或者离开流动方向上的最后一个反应器(在多个反应器串联的情况中)，或者离开各反应器(在多个反应器并联的情况中)的反应混合物中分离出。然后氢气和任选的惰性气体(氮气)和任选的水蒸气再回到反应器中，或者回到串联的反应器的第一个反应器中，或者回到多个并联的反应器中的各反应器中。
用于本发明方法的优选硝基芳烃是符合以下通式的硝基芳烃：
Figure G071D8430X20070813D000071
式中，R3如上所定义。
硝基苯特别优选作为硝基芳族反应物。可按照各种方法制备硝基苯。优选通过苯的一硝化制备硝基苯，最优选如EP-A-708076中所述在绝热条件下制备。EP-A-708076揭示了一种芳族化合物(例如苯)进行绝热二硝化的方法。EP-A-708076揭示了典型的反应条件，例如反应器进口的温度、分散情况(用于第一分散和再分散的分散能量以及合适的分散元件)、在第一硝化阶段(转化为硝基苯)和随后的第二硝化阶段(转化为二硝基苯)的分散阶段之间的停留时间。除了二硝化所必需的硝化酸或硝酸相对于芳族化合物化学计量过量外，EP-A-708076所述同样适用于苯的一硝化。
适用于进行本发明方法的生产设备优选包括至少一个具有固定催化剂的绝热反应器。较佳的，最多10个、更优选最多5个、最优选最多3个这样的反应器串联。串联的反应器中的每一个都可以被多个并联的反应器替代。较佳地，最多5个、更优选最多3个、最优选最多2个反应器并联。因此，本发明方法可在最多50个反应器，最少1个反应器中进行。
也可以用少量具有多个催化剂床的反应器替代多个具有一个催化剂床的反应器。
例如，如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，完全修订版本，第B4卷，第95-102页和第210-216页)中所述，反应器优选是具有单独的催化剂床的简单容器。
催化剂床优选按照已知的方式设置在透气壁上或之间。金属载体栅和/或金属筛优选用于此目的。
特别是在薄床的情况中，还可以在催化剂床的上方、下方或者上方和下方增加技术装置，以获得均匀的气体分布。这些装置可以是例如多孔板、泡罩塔板、浮阀塔板或其它能够通过产生小但均匀的压力损失而使气体均匀地进入催化剂床的插件。
催化剂床的厚度可以是1厘米至5米，优选是5厘米至2米，更优选是10厘米至1米，最优选是30厘米至60厘米。
之前描述的用于硝基化合物的气相氢化的所有接触物质都可用作催化剂。这些接触物质含有上述元素，作为合金或作为混合氧化物，并且任选的在惰性载体上。特别合适的载体是：α-和γ-Al2O3、SiO2、TiO2、红土和褐铁矿、Fe2O3/Al2O3混合物、CuO/Cr2O3混合物、水玻璃、石墨、焦炭、碳纳米管和碳纤维。但是，原则上也可以使用其它载体。
DE-OS 2849002描述的催化剂优选用于本发明的方法。这些催化剂是在BET表面积小于20米2/克的惰性载体上或者是在BET表面积小于10米2/克的α-Al2O3上的催化剂。但是，如DE-OS 2849002所述用碱进行预处理不是绝对需要的。
三类活性物质沉积在载体上：
(a)1-100克/升催化剂的一种或多种元素周期表第8族至第12族的金属(在此和下文中，元素周期表族的指定是按照1986年的IUPAC建议所定义的)，
(b)1-100克/升催化剂的一种或多种元素周期表第4族至第6族和第12族的过渡金属，
(c)1-100克/升催化剂的一种或多种元素周期表第14族和第15族的主族元素。
因此，元素周期表第12族的元素可用作活性物质(a)和(b)。优选的活性物质是作为金属(a)的Pd，作为过渡金属(b)的Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和作为主族元素(c)的Pb和Bi。
最佳地，将(a)5-40克/升催化剂的Pd，(b)1-40克/升催化剂、特别是5-40克/升催化剂的V和(c)2-20克/升催化剂的Pb施加于载体。
活性物质优选以它们的可溶盐形式施加于载体，任选地需要对各组分进行几项处理(浸渍)。
用于本发明方法的接触物质优选在反应物气体的进口温度和最高温度600℃、优选最高温度550℃、最优选最高温度500℃之间的温度范围内工作。
其它用于本发明方法的优选催化剂是那些在具有低BET表面积的碳载体上只载有Pd或者载有Rh和/或Ir和/或Ru的催化剂。这类载体是含石墨或具有类似石墨的结构的载体。合适的载体是石墨本身、焦炭(例如针状焦或石油焦)和碳纳米管。这些载体的BET表面积优选为0.2-10米2/克。优选使用以催化剂的总质量为基准计，在作为载体的石墨或含石墨的焦炭或碳纳米管上含有0.001-1.5质量％的Pd的催化剂，其中最多40％的钯可以被Ir和/或Rh和/或Ru替代。因此，这些催化剂含有在载体上如下排列的贵金属：只有Pd、Pd/Ir、Pd/Rh、Pd/Ru、Pd/Ir/Rh、Pd/Ir/Ru、Pd/Rh/Ru或Pd/Ir/Rh/Ru。在许多情况中，使用上述两种金属组合中的一种或只有Pd。以催化剂的总质量为基准计，碳载体上催化剂含有的钯的量为0.005-1质量％，优选为0.05-0.5质量％。如果除了钯以外，还使用其它“铂族”的金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，以所用的钯的质量为基准计，它们的总比例优选为10-40％；它们相互的质量比优选为1∶1至3∶1。
已经证实，在上述催化剂中额外掺杂含硫或含磷化合物(优选含磷化合物)是有利的。以催化剂的总质量为基准计，这类掺杂剂的含量优选为0.1-2质量％、更优选为0.1-1质量％的化学结合形式的硫或磷(优选是磷)。用于掺杂可用于实施本发明方法的催化剂的含磷化合物的优选例子是：磷的含氧酸H3PO4、H3PO3、H3PO2或它们的碱金属盐，例如磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾或亚磷酸氢钠。
通过将上述合适盐形式的贵金属(Pd单独或具有Rh和/或Ir和/或Ru)与含硫或含磷化合物一起在单独的操作中施加(在每次施加后干燥)到测量粒度约为0.5-10毫米的小球、球体、挤出颗粒或片段形式的所述一种载体上，来生产在碳载体上的催化剂。干燥按照已知的方式进行，例如在100-140℃的温度和部分真空至常压(例如1-1000毫巴)下进行。部分真空的一个例子是水喷射泵产生的真空。水溶液可用于浸渍载体。优选的情况是含硫或含磷化合物、它们的水溶性例子是优选的。贵金属盐还可以溶解和施加到有机溶剂中，有机溶剂例如简单的醇、酮、环醚或腈。这类有机溶剂的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、乙腈和同等溶剂。在有机阴离子盐的情况中，还可以使用二氯甲烷和同等溶剂。例如，合适的贵金属盐是它们的氯化物、硝酸盐或乙酸盐。
在浸渍和随后干燥后，这种在碳载体上的催化剂可用于本发明的方法。但是，在硝基芳族化合物氢化开始之前，还可以用氢在较高的温度下进行处理使该催化剂活化。这种较高的温度是200-400℃，例如，优选是200-380℃。
在碳载体上的催化剂同样可以在最高为600℃、优选最高为550℃、最优选最高为500℃的温度下工作。
如果活性降低，不考虑载体和活性金属的类型，所述的全部催化剂容易就地再生，即就在氢化反应器中用空气或含氧气体混合物再生。对于在碳载体上的催化剂，如果使用不同于上述的碳载体，例如活性碳作为载体，则不可以进行这种再生，这是因为如果以这种方式再生，活性碳开始燃烧。用氢气在200-400℃进行处理，能够使催化剂再活化。
上述优选的接触物在本发明方法中具有特别长的循环时间。
原则上，催化剂颗粒可以具有任何形状，例如，球形、棒形、拉西环、鲍尔环或颗粒或片。平均粒度通常为100微米至5000微米。优选使用催化剂床对于流体流过的阻力低且具有良好气体/表面接触的有形催化剂体，例如拉西环、鞍状物、车轮状物和螺旋状物。
除了催化剂床，还可以使用合适的填料作为载体。例子包括蜂窝体、整料或波状层。为了用于本发明的方法，这些填料类型通过在引入反应器之前施加合适的金属化合物而自然活化。
本发明方法中的催化剂上的负载量可以非常高，可以为0.1-20、优选最多15、更优选最多10、最优选最多5克硝基芳烃/[毫升催化剂·小时]。当多个反应器串联时，反应器之间的负载量可不同。但是，在所有反应器的负载量优选在0.1-20克硝基芳烃/[毫升催化剂·小时]的范围内。因此，本发明方法的特征是高时空产率。
固定催化剂可以设置在一个反应器或多个串联或并联的反应器中。在多个串联的催化剂床的情况中，在气流通过一个催化剂床之后，优选在进入下一个催化剂床之前，向气体物流中计量加入新鲜的硝基芳族化合物和氢气，以替换消耗的部分，并且任选地建立不同的硝基芳烃负载。
可以按照DE 1809711所述进行硝基芳烃的蒸发，但是硝基芳烃优选在新鲜氢气中完全蒸发，然后以气态形式引入到再循环的气体物流中。这种工艺模式的优点是可以明显地降低在反应器和进料管中形成沉积物。可根据现有技术在已知的蒸发器中进行蒸发，蒸发器例如降膜式、升降式(riser)、注入式、薄膜式、循环式和旋管式蒸发器。
还可以通过单流体或双流体喷嘴使液体硝基芳烃雾化为新鲜的氢气或者再循环的氢气流。反应物气流在热交换器中过热后可以合并。蒸发阶段之后可以是通常已知的液滴分离阶段。按照已知的方法通过合适的进料和分配手段和/或通过回路中的混合装置使反应物气流混合。
在本发明方法的一个实施方式中，在均相催化剂的流动方向上的前方添加一个额外的惰性材料床，该惰性材料的粒径与催化剂本身的粒径相比大1.5-100倍。这样设置的优点是在雾化过程中没有蒸发的所用硝基化合物的任何液滴可以分离除去，在它们接触催化剂床之前进一步蒸发。用于此目的的颗粒还可以任选地用氧化催化剂浸渍，优选用钒的氧化物浸渍。
在各催化剂床后，优选通过蒸气回收(优选水蒸气)将离开该催化剂床的反应混合物冷却至下一个反应器的进口温度。为此目的，优选使反应混合物通过一个或多个热交换器。这些热交换器可以是本领域技术人员已知的任何热交换器，例如壳管式热交换器、板式热交换器、环形槽热交换器、螺旋流热交换器或细管式热交换器。
在离开反应器，或者在多个反应器串联的情况中离开流动方向上最后一个反应器后，产物气体首先用于过热和生产蒸气(优选水蒸气)。较佳的是仅仅在该步骤后，气体混合物充分冷却，从而能够使芳族胺通过冷凝从气体混合物中除去。
在本发明方法的一个特别节约成本的实施方式中，以气体形式得到的反应水优选仅仅是不完全地冷凝出，残余的水蒸气与剩余的再循环气体一起再循环，这样不需要额外加入水。
在本发明的方法中，从氢化反应中得到的反应混合物中分离出氢，这种基本不含芳族胺的氢回到氢化反应中。优选通过芳族胺的大部分(widespread)冷凝和水蒸气的至少部分冷凝来分离氢。这样得到的含有氢、优选还含有水蒸气的气体流随后任选地在进一步处理后回到氢化过程中。优选首先用新鲜的硝基苯和额外的氢补充再循环的气体流，然后回到氢化过程中。
冷凝使一部分能通过合理的技术和合理的费用冷凝的芳族胺冷凝。因此，与氢流一起回到氢化过程中的该部分芳族胺小于通过氢化得到的芳族胺的15％，更优选小于10％，更优选小于10％，最优选小于5％。因此，在本发明的方法中，每摩尔优选最多含有0.4摩尔氨基(以生产的芳族胺的形式)的气体混合物通过在反应器中或者在多个反应器串联的情况中流动方向上的第一个反应器中的固定催化剂。可能产生的这些少量残余浓度的再循环胺是由于以下事实：在工业上可实现的条件下完全分离产物通常不是必需的，而且也不是节省成本的。
再循环的气体流随后优选通过一个或多个压缩器，以平衡掉反应器和热交换器的流动阻力，并且控制再循环气体的质量流量。
压缩机可以是简单的已知机器(例如，液体环式泵、旋转活塞鼓风机、离心式鼓风机或压缩机)，因为通过反应器的结构可以保持较低的压降。优选使用无油润滑压缩机。
从循环中排出的基本不含芳族胺的氢在回到反应器之前，或在多个串联的反应器的情况中流动方向上的第一反应器之前，或者在多个并联的反应器的情况中所有反应器之前的再循环气体流(再循环的)中。
将冷凝物转移到分离液相的技术装置中，分别处理水相和有机相。
将从水相中回收的芳族胺运送到有机相的处理阶段。按照已知的方式通过蒸馏或蒸气汽提进行处理。
优选使用热交换器刚好在反应器之前将再循环气体再加热到150-400℃的进口温度。按照以上所述或以下所述(优选按照以下所述)计量加入硝基芳族化合物和新鲜的氢。
本发明的方法可以在最少的再循环气体体积的情况下实现特别长的循环时间和特别高的选择性。长循环时间的原因是在反应气体中存在水。这样通过焦化延迟了催化剂的失活。水分子成功地与有机分子竞争催化剂表面上的自由中心，结果使有机分子的停留时间缩短，失活过程减慢。实现该目的所需的水量甚至少于EP 0696573B1所述的水量。
充分避免所形成的胺的再循环具有相当大的经济利益，因为大量有价值的产物不一定需要不断的再循环。作为比较，在EP 0696573B1中在第一固定催化剂之前返回的胺的量至少比本发明高5倍。在EP 0696573中，每摩尔硝基最少2摩尔的氨基返回，而作为比较，在本发明中每摩尔硝基最多0.4摩尔的氨基返回。原理上，在本发明中可以完全避免胺的再循环。仅仅是大型生产设备中技术和经济方面的限制使得所生产的胺的完全分离不可行。
如同从以下实施例中可知的，通过加入氮能够容易地实现选择性的提高，特别是在起始过程中。
实施例
实施例1(对比例)-在反应物流中没有水
在上述设备中，使用在平均粒度为1.6毫米、BET表面积为5米2/克的α-Al2O3载体上的含钯(18克/升催化剂；相当于约1.8质量％钯)、钒(18克/升催化剂)和铅(6克/升催化剂)的催化剂。
具有三个串联的反应器的小型设备用作测试设备。该设备不具有用于氢再循环的封闭式再循环气体系统。使用计量泵将硝基苯从上方泵送到蒸发器中。按照类似的方式，使用计量泵可以将再循环的反应水泵送到蒸发器中。将氢从下方加入到用油恒温器加热的蒸发器(大约250℃)中，这样从上方泵送进入的硝基苯可以逆流地蒸发。通过质量流量控制器控制蒸发器之前的氢气供应，通过出口之后的压力调节阀门调节设备中的压力。
各反应器由不锈钢管组成。由惰性不锈钢卷制成床，α-Al2O3位于筛子上。在这些惰性层上，放置催化剂(粒径约为1.6毫米，床深为400毫米)，然后放置另一层惰性床。按照这种方式，在各反应器中得到包含约130毫升催化剂的床。含有高度可调节的热电偶的内部管道延伸通过各床，从而连续确定轴向温度的进程。
在离开第一反应器后，使用Marlotherm油使载气冷却到第二反应器的所需的进口温度。在离开第二反应器后，使用Marlotherm油使载气冷却到第三反应器的所需的进口温度。在这些反应器之间不发生反应产物的冷凝。在第三反应器后，用水冷却反应产物，非挥发性组分通过冷凝除去，并且在下游连接的分离器中从气态组分中分离。
将液体组分从分离器转移到产物收集容器中，并且在该容器(玻璃容器)中收集该液体组分。可以从该容器中提取液体样品，作为一段较长时间内的平均值(总冷凝物)。用气相色谱分析该液体样品。在平均负载量为1.2克硝基芳烃/[毫升催化剂·小时](第一反应器)或1.5克硝基芳烃/[毫升催化剂·小时](第二和第三反应器)且氢∶硝基芳烃的比例约为80∶1的情况下，生产不含硝基苯的苯胺大约450小时。然后，总冷凝物中的硝基苯含量迅速升高到3500ppm，实验终止。
实施例2(依据本发明的实施例)
保持实施例1所述的条件，将2摩尔水/摩尔硝基苯额外地引入第一反应器中。在460小时后，已经可以确定通过第一反应器的反应区的前进速率明显比实施例1中慢。没有检测到任何硝基苯渗漏的信号。因此，为了节省时间，中断实验。通过外推，确定加入水可以使循环时间增加到两倍以上，大约为1100小时。
实施例3(依据本发明的实施例)
在按照类似于实施例1的方式构造并且还配置有用于使气体流再循环的再循环气体压缩机的小型设备中进行实验。
在该设备中，使用在平均粒度为1.6毫米、BET表面积约为5米2/克的α-Al2O3载体上的含钯(9克/升催化剂；相当于约0.9质量％钯)、钒(9克/升催化剂)和铅(3克/升催化剂)的催化剂。在平均总负载量约为1.5克硝基芳烃/[克催化 剂·小时]、氢∶硝基苯的平均摩尔比约为90∶1、在第一反应器之前的水∶硝基苯的摩尔比约为4∶1且连续地从3巴升高至5巴(绝对压力)的压力下，得到的循环时间为1500小时(终止标准：在所有反应器中的反应区的位置正好在床的末端之前(但是仍然没有总冷凝物中硝基苯渗漏的信号)。在整个循环中测量得到的苯胺的平均选择率为99.7％。
实施例4(依据本发明的实施例)-低氮浓度
保持实施例3所述的条件，不同的是压力(在此情况中，保持4巴(绝对压 力)的压力不变)和氢与氮的摩尔百分比。将该比例调节到约90∶10。
实施例5(依据本发明的实施例)-高氮浓度
保持实施例4所述的条件，不同的是氢与氮的摩尔百分比，该比例在75小时内从约50∶50连续增加到约80∶20。
实施例4和5所述的实验从时间的角度看过早地被终止，这是因为仅仅需要观察氮浓度对起始选择性的影响。确定用超过化学计量比的氮部分地替代用过的氢对选择性具有相当大的正面影响。因此，在实施例5中，仅仅在2小时后，选择率就大于99％；在实施例4中只有在30个小时后，在实施例3中(完全没有氮)只有在75个小时后才能达到该选择率。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种生产通式(I)的芳族胺的方法，
Figure FSB00000731074600011
式中
R1表示氢、甲基、乙基或氨基，
R2表示氢、甲基或乙基，
所述方法包括用氢气在固定催化剂上使通式(II)表示的硝基芳族化合物氢化，
Figure FSB00000731074600012
式中
R2表示氢、甲基或乙基，
R3表示氢、甲基、乙基或硝基，
其中：
(1)氢化反应在
(a)绝对压力为1-50巴，
(b)气体混合物进口温度为150-400℃，
(c)最高催化剂温度为600℃
的绝热条件下进行；
(2)使包含以下组分的气体混合物在氢化反应开始时通过固定催化剂：
(i)每摩尔硝基3-150摩尔的氢，
(ii)每摩尔硝基1-100摩尔水；
(3)使在氢化过程中从反应混合物中分离出的氢气回到氢化反应中，其中与氢流一起回到氢化过程中的芳族胺小于通过氢化得到的芳族胺的15％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基芳族化合物用以下通式表示：
Figure FSB00000731074600021
式中，R3表示氢、甲基、乙基或硝基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化反应在1-10个串联的反应器中进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，一个或多个所述串联的反应器被最多5个并联的反应器替代。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，冷却所述氢化的反应混合物，并将由此散发的热量用于产生蒸气。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在气体混合物进入各反应器之前，先将硝基芳族化合物和氢气加入到所述气体混合物中。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定催化剂的形式是厚度为1厘米至5米的催化剂床。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含在BET表面积小于20米2/克的载体上的以下成分：
(I)1-100克/升催化剂的一种或多种元素周期表第8族至第12族的金属，
(II)1-100克/升催化剂的一种或多种元素周期表第4族至第6族和第12族的过渡金属，
(III)1-100克/升催化剂的一种或多种元素周期表第14族和第15族的主族元素。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含在α-Al2O3上的以下成分：(I)每升催化剂5-40克Pd，(II)每升催化剂1-40克Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W和(III)每升催化剂2-20克Pb和/或Bi。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含在BET表面积为0.2-10米2/克的碳载体上的钯，钯含量以催化剂的总质量为基准计为0.001-1.5质量％。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348675B (zh) * 2009-03-09 2014-10-01 巴斯夫欧洲公司 制备取代2-硝基联苯的方法
DE102009019436A1 (de) 2009-04-29 2010-11-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
US8809588B2 (en) 2009-05-14 2014-08-19 Basf Se Method for producing aromatic amines
DE102009025374A1 (de) 2009-06-18 2010-12-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
EP2305376A1 (en) * 2009-09-23 2011-04-06 Lonza Ltd. Process and catalyst for the catalytic hydrogenation of aromatic and heteroaromatic nitro compounds
EP2547647B1 (en) * 2010-03-18 2014-01-08 Huntsman International LLC Process for the conversion of aromatic nitro compound into amines
CN101863777B (zh) * 2010-05-23 2013-08-21 青岛科技大学 无溶剂2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的制备方法
DE102010038519A1 (de) 2010-07-28 2012-02-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabate Nitrierung
EP2598241B1 (de) 2010-07-30 2014-05-14 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur wiederherstellung von katalysatoraktivität
US20130204043A1 (en) 2010-07-30 2013-08-08 Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim Method for continuously producing nitrobenzene
CN103282731A (zh) * 2010-09-29 2013-09-04 三恩金有限公司 蒸气吸收制冷
DE102010042731A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung von Anilin aus Gasphasenhydrierungen
WO2012095356A1 (de) 2011-01-11 2012-07-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung aromatischer amine
DE102011081897A1 (de) 2011-08-31 2013-02-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen in der Gasphase
DE102011081898A1 (de) 2011-08-31 2013-02-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol
EP2641892A1 (de) 2012-03-23 2013-09-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Reinigung von Anilin aus Gasphasenhydrierungen
EP2653462A1 (de) 2012-04-16 2013-10-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zum verbesserten Anfahren der Reaktion bei der Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroaromaten
EP2653461A1 (de) 2012-04-16 2013-10-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zum verbesserten Abfahren der Reaktion bei der Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroaromaten
KR20150003818A (ko) 2012-05-04 2015-01-09 바이엘 머티리얼사이언스 아게 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법
HUE036444T2 (hu) 2013-10-08 2018-07-30 Covestro Deutschland Ag Eljárás dinitrotoluol hidrogénezésére gázfázisban toluiléndiamin elõállításához
SG11201610637WA (en) 2014-06-24 2017-01-27 Covestro Deutschland Ag Methods for producing chemical products with operation interruptions
CN104808395B (zh) * 2015-05-21 2018-01-02 合肥鑫晟光电科技有限公司 光配向膜及其制作方法、显示基板和显示装置
JPWO2017163680A1 (ja) * 2016-03-23 2019-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 反応組成物及びこれを用いた反応システム
KR20190039518A (ko) 2016-08-17 2019-04-12 코베스트로 도이칠란트 아게 통합 생산으로 이소시아네이트 및 적어도 1종의 추가의 화학 생성물을 제조하는 방법
CN108623476B (zh) * 2018-06-28 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法
EP3953322A1 (de) 2019-04-12 2022-02-16 Basf Se Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen
EP3994121A1 (de) 2019-07-03 2022-05-11 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur reinigung von anilin
JP2022546362A (ja) * 2019-08-30 2022-11-04 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 芳香族ニトロ化合物を水素化する方法
US20240157343A1 (en) 2021-03-01 2024-05-16 Covestro Deutschland Ag Method for the hydrogenation of aromatic nitro compounds
CN115532300B (zh) * 2021-06-29 2023-11-28 中石化南京化工研究院有限公司 硝基苯加氢制苯胺用催化剂及制备方法与应用
EP4163255A1 (de) 2021-10-06 2023-04-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von phosgen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1452466A (en) * 1975-04-04 1976-10-13 Chemopetrol Process for the production of aniline and apparatus therefor
CN1123790A (zh) * 1994-08-08 1996-06-05 拜尔公司 制备芳香胺的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136818A (en) * 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
CH490317A (de) * 1967-12-01 1970-05-15 Lonza Ag Verfahren zur Durchführung der katalytischen Gasphasenhydrierung von organischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen
BE793928A (fr) * 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
BE793860A (fr) * 1972-03-23 1973-07-10 Bayer Ag Catalyseur utilisable notamment pour la reduction de nitrobenzene
DE2849002A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
US4740621A (en) * 1985-11-01 1988-04-26 First Chemical Corporation Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration
DE4039026A1 (de) 1990-12-07 1992-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von anilin
DE4428018A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19521670A1 (de) 1995-06-14 1996-12-19 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE19521587A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1452466A (en) * 1975-04-04 1976-10-13 Chemopetrol Process for the production of aniline and apparatus therefor
CN1123790A (zh) * 1994-08-08 1996-06-05 拜尔公司 制备芳香胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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JP2008031171A (ja) 2008-02-14
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PT1882681E (pt) 2012-11-05
JP5204437B2 (ja) 2013-06-05
DE102006035203A1 (de) 2008-01-31

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