KR20190039518A - 통합 생산으로 이소시아네이트 및 적어도 1종의 추가의 화학 생성물을 제조하는 방법 - Google Patents

통합 생산으로 이소시아네이트 및 적어도 1종의 추가의 화학 생성물을 제조하는 방법 Download PDF

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위르겐 스프리발트
리하르트 아담손
토마스 크나우프
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은, 각각 적어도 1종의 중간체 생성물을 거쳐 이소시아네이트 최종 생성물을 생성하는 공정 체인으로 이소시아네이트를 제조하는 방법이며, 여기서 중간체 생성물, 이소시아네이트 최종 생성물, 또는 공정 체인의 하위단계를 위해 필요한 촉매 (제1 화학 생성물)를 생성하는 열-방출 작업 내의 제1 생산 플랜트 내에서 방출된 열 에너지는 압력 1.31 bar(절대압) 내지 1.91 bar(절대압) 및 온도 107℃ 내지 119℃를 갖는 증기, 특히 수증기의 발생을 위해 적어도 부분적으로 이용되고, 이와 같이 발생된 증기는 제2 생산 플랜트 내의 또 다른 화학 생성물 (제2 화학 생성물)의 생산 시 열-소비 작업의 수행을 위해 사용되는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

통합 생산으로 이소시아네이트 및 적어도 1종의 추가의 화학 생성물을 제조하는 방법
본 발명은, 각각 적어도 1종의 중간체를 거쳐 최종 생성물로서 이소시아네이트를 제조하는 것인 공정 체인(process chain)으로 이소시아네이트를 제조하는 방법이며, 여기서 중간체, 이소시아네이트 최종 생성물, 또는 공정 체인 내의 부분 단계를 위해 필요한 촉매 (제1 화학 생성물)의 제조 시 열-방출(heat-releasing) 작업으로 제1 생산 플랜트에서 방출된 열 에너지를, 압력 1.31 bar(절대압) 내지 1.91 bar(절대압) 및 온도 107℃ 내지 119℃의 증기, 특히 스팀의 발생을 위해 적어도 부분적으로 이용하고, 이와 같이 발생된 증기를 제2 생산 플랜트 내에서 또 다른 화학 생성물 (제2 화학 생성물)의 제조 시 열-소비(heat-consuming) 작업의 수행을 위해 사용하는 것인 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트 및 그의 제조를 위해 필요한 전구체의 제조를 위한 산업적 규모의 화학 공정이 이용가능하다. 공정은 회분식으로, 반연속식으로, 연속식으로 또는 이들 3가지 변형법 중 하나의 조합으로 작동될 수 있다. 공정은 흡열성 또는 발열성이며, 등온적으로 또는 단열적으로 수행될 수 있다. 제조하고자 하는 이소시아네이트에 따라, 공정은 기체 상 또는 액체 상에서, 용매의 존재 또는 부재 하에, 또는 용융 상태로 수행될 수 있다. 이와 같이 수득된 이소시아네이트의 마무리처리(workup) 및 정제는 관련 기술 분야의 표준 방법 중 하나, 예를 들어 결정화, 세척, 증류에 의해, 또는 이들 마무리처리 방법의 조합으로 시행될 수 있다.
이소시아네이트의 제조를 위한 공정의 품질은 첫째로, 공정의 생성물 중의 원치 않는 부산물의 함량에 의해 규정된다. 둘째로, 공정의 품질은, 공정의 셧다운까지의 목표 상태의 시동 및 생산의 모든 작업이 작업 내 개입을 필요로 할 수 있는 기술적 생산 운전정지 또는 문제 없이 실행될 수 있는 것, 및 공급원료, 중간체 또는 최종 생성물의 손실이 없는 것으로 규정된다.
따라서 이상적으로는, 이러한 제조 공정의 수행을 위한 산업적 규모의 플랜트는, 적절한 품질의 보조제 및 공급원료가 사용되고 압력, 온도, 보조제 및 공급원료의 농도 및 양의 비 등과 같은 공정 파라미터가 올바르게 선택되는 경우에는 견실한 방식으로 공정이 가동되도록 설계된다. 이는, 이러한 연속 작동식 대규모 플랜트 내에서 이상적으로는, 파이프라인을 폐색시킬 수 있거나 또는 플랜트 장비 내에 침강될 수 있는 침전물의 형성과 같은 문제가 없을 것임을 의미한다.
경제적 실행가능성을 추가로 증진시키기 위해, 이러한 산업적 규모의 플랜트의 에너지 소비 효율을 초기 스테이지에서도 증진시켰다. 에너지 소비는 생산 플랜트의 개별 플랜트 구성요소들 간의 실용적인 열 통합(heat integration)에 의해 크게 감소될 수 있다. 목적은, 예를 들어 단열 공정으로부터의 과잉의 에너지에 대한 실용적 이용을 최대한 산업적으로 구현하는 것이다.
예를 들어, WO 2004/056 761 A1은, 아민을 반응기 내에서 불활성 유기 용매의 존재 하에 포스겐과 반응시킨 후, 반응기에서 방출되는 반응 혼합물을 마무리처리하여 이소시아네이트를 제조하는 공정에서의 열 통합에 관한 것이다. 열 통합은, 용매의 제거를 2- 또는 멀티스테이지(multistage), 바람직하게는 2-스테이지 증류 방법으로 시행하고, 용매를 0.1 내지 15 bar, 바람직하게는 0.5 내지 3 bar의 제1 장치, 바람직하게는 증류 칼럼 내에서, 및 1 내지 900 mbar, 바람직하게는 50 내지 500 mbar의 제2 장치 또는 추가의 장치, 바람직하게는 마찬가지로 증류 칼럼 내에서 제거하는 방식으로 구현되며, 여기서 제1 장치로부터의 용매 증기 (증기라고도 지칭됨)의 응축열은 제2 장치 내의 용매의 부분적 또는 완전한 증발을 위해 사용된다.
제1 칼럼 내에서, 증류에 의해 용매 증기가 제거된다. 제2 장치 내에서 또는 그의 상류에서 상기 칼럼으로부터의 바닥 방출물로서 수득된 액체 성분은 제2 장치의 더 낮은 압력 수준으로 확장되고 제2 장치로 공급되며, 여기서 나머지 용매가 제거된다. 증기 내 에너지의 제1 장치로부터 제2 장치의 액체 상으로의 전달은 특히 열 교환기, 예를 들어 직교류(crossflow) 장치를 사용하여 시행될 수 있으며, 여기서 증기의 응축은 제2 칼럼의 제2 장치로부터의 액체 상의 증발을 야기한다. 여기서 증기 및 액체 상을 병류 또는 향류로 안내하는 것이 가능하다. 증기는 열 교환기의 생성물 공간 또는 쉘(shell) 공간에서 응축될 수 있다. 제2 칼럼 내 액체는 바닥, 트레이, 액체 수집기 또는 공급물로부터 취출될 수 있다. 내부 열 통합 후 잔류하는 에너지의 추가 사용에 대한 기재는 전혀 없다.
EP 1 854 783 A2는 또한 이소시아네이트의 제법에 관한 것이다. 마찬가지로 이 출원에는 용매의 회수 시의 열 통합이 기재되어 있다. 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 d) 내에서 수득되고 단계 e) 내로 적어도 부분적으로 재순환된 용매-함유 스트림은 특수 증류 스테이지 내에서 잔여량의 포스겐이 제거된다. 보다 바람직하게는, 이와 같은 잔여량의 포스겐의 증류 분리 시, 회수된 용매 스트림 중의 실제 열은 상기 분리 단계를 위한 에너지원으로서 전부 또는 일부 사용된다. 이는, 예를 들어, 증류 칼럼 내로의 공급물이 열 교환기를 통해 칼럼 바닥을 가열하는 것으로 시행될 수 있다. 증류에 의해 분리된 용매는 대개 > 100℃의 온도에서 수득되지만, 최적의 포스겐화 조건에 있어서 용매 중의 아민의 용액의 발생을 위해 < 50℃이어야 하기 때문에, 이에 따라 잔여량의 포스겐의 분리는 동시의 용매의 냉각과 조합될 수 있다. 내부 열 통합 후 잔류하는 에너지의 추가 사용에 대한 기재는 전혀 없다.
유럽 특허 출원 EP 2 096 102 A1은 마찬가지로 이소시아네이트의 제법에 관한 것이다. 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (MDI; 이하, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 ((OCN)C6H4-CH2-C6H4(NCO))와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트((OCN)C6H4-CH2-[C6H3(NCO)CH2-]XC6H4(NCO))의 혼합물 (여기서, x는 ≥ 1의 자연수임)이라고도 지칭됨)를 제조하기 위한 통합 공정이 기재되어 있으며, 여기서 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 전구체 화합물 (MDA; 이하, 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물이라고도 지칭됨)의 제조 시 수득된 염-함유 폐수는 염소로 전기분해되고, 이와 같이 수득된 염소는 포스겐으로 전환된 다음 MDA에서 MDI로의 전환에서 사용된다. 따라서, 상기 발명은 MDA 및 MDI를 위한 생산 플랜트 간의 질량 전달에 의한 통합에 관한 것이다. 상기 특허 출원은 열 통합은 다루지 않았다.
국제 특허 출원 WO 2008/148608 A1에는 벤젠 출발 물질로부터 진행되는 전체 MDI 공정 체인이 기재되어 있으며, 상기 벤젠 출발 물질은 니트로화, 수소화, 포름알데히드와의 축합 및 산-촉매 재배열 및 최종적으로 포스겐화의 단계에 의해 MDI로 전환된다. 상기 특허 출원은, 종래 기술에서 출발 물질로서 전형적으로 사용되는 것보다 더 낮은 순도의 벤젠의 사용을 가능케 하는 MDI의 제조 방법을 제공하는 기술적 목적에 기반한다. 이와 같은 목적을 달성하는 하나의 제안된 방식은 종래 기술에서 출발 물질로서 전형적으로 사용되는 것보다 더 낮은 순도의 벤젠을 사용하는 것이다. 이러한 더 낮은 순도는 벤젠 중의 알킬-치환된 방향족 물질의 함량 500 내지 5000 ppm으로 특징화된다. MDI 공정 체인의 개별 공정 스테이지들 간의 열 통합은 상기 출원의 대상이 아니다.
오늘날 화학 생성물을 위한 산업적 규모의 생산 플랜트는, 종종 기존의 화학적 현장에 만연한 공간의 결여에 대응하기 위해 설계된 스틸(steel) 골격으로 구축된다. 물류 비용을 절약하기 위해 통합 생산 시스템 내의 한 현장에서 공정 체인 내의 다양한 스테이지 (예를 들어 다양한 이소시아네이트의 제조 시, 니트로화, 수소화, 수소화 생성물의 임의적인 추가의 전환 및 포스겐화의 스테이지)를 확립하는 것이 유리하다. 이러한 통합 생산 시스템 내의 개별 생산 플랜트는 전형적으로 직렬로 위치한다. 근접하게 건설하면 또한 결점이 수반되며, 이는 최소화되어야 한다. 단점은 통합 생산 시스템 내의 개별 생산 플랜트의 구축 시 공간의 부족이며; 관리 수단 (예를 들어, 크레인 셋업)에 문제가 있을 수 있다. 생산 플랜트들 사이의 안전 여유치로 인해 지켜야 하는 것과 같이 안전성 측면이 준수되어야 한다. 일부의 경우 생산 플랜트들 사이의 비좁은 도로 및 면적으로 인해 보조제 및 공급원료의 제공에 문제될 소지가 있다. 중심 탱크 팜(farm) (보조제, 공급원료, 생성물을 위한)으로부터의 필연적으로 더 먼 거리는 더 큰 펌프와 함께 더 긴 파이프라인의 사용을 필요로 한다.
증기에 의한 직접적인 또는 간접적인 공정 가열 및 냉각을 대한 에너지 소비는 다른 모드의 에너지 소비, 특히 전기 에너지에 비해서 산업적 규모의 생산 플랜트의 작동 시 주된 비용 풀(pool)이어서, 이와 같은 에너지 소비의 최적화를 위한 수단은 가장 큰 절약 가능성을 제공한다. 여기서 핀치(pinch) 분석에 기반한 열 통합이 해결 방안을 제공한다. 이와 같은 방식으로, 예를 들어, 흡수 쿨러 내의 냉각제의 생성, 또는 증기 압축 및 열 펌프의 사용 및 폐열 증기 생산, 칼럼의 에너지 요구량의 감소를 위한 공급물 예열/냉각의 최적의 구성을 알아내는 것이 가능하다. 생산 플랜트 내에서 이용가능한 잔열은 동일한 공정 내의 다른 지점에서, 또는 인근 관재 빌딩의 가열을 위해 사용될 수 있다. 또한, 빌딩을 가열하기 위해 증기 발생에 더 이상 적합하지 않은 잔열을 사용하는 것이 가능하다. 빌딩의 가열을 위해 비교적 낮은 공급물 온도면 충분하기 때문에, 증기 발생에 더 이상 적합하지 않은 잔열도 이용가능하다. 또한, 흡수 쿨러 내에서 냉각제를 생성하기 위해 잔열을 사용하는 것을 생각할 수 있다.
이소시아네이트 및 그의 전구체의 산업적 규모의 제조를 위해 통용되고 있는 종래 기술 공정은 일반적으로, 고수율로 목적하는 생성물을 제조하고 개별 생산 플랜트 내에서 열 통합에 의해 과잉의 에너지를 실용적으로 이용하는데 성공하였다. 이는 흔히, 화학 생성물을 위한 제조 공정 내 작업으로부터의 과잉의 에너지가 증기의 발생, 특히 스팀의 발생에 적합한 장치 (예를 들어, 열 교환기)에 의해 사용되고, 이와 같이 수득된 증기는 동일한 제조 공정 내의 열-소비 작업에서 사용되는 방식으로 달성된다 (이와 관련하여 또한 상기 특허 문헌으로부터의 상기한 예 참조). 그러나, 이와 같은 "내부" 열 통합 (즉, 화학 생성물을 위한 생산 플랜트 내에서의 열 통합)의 최대 활용 후에도, 과잉의 "잔여 에너지"는 흔히 여전히 남아있다. 이러한 잔여 에너지는 일반적으로, 비교적 낮은 압력 및 낮은 온도의 증기 (통칭적으로 "약한(weak) 증기"라고도 불리움)만을 발생시키는데 사용될 수 있다. 이어서, 이러한 종류의 스팀이 단지 관재 빌딩의 가열을 위해 이용되거나, 또는 잔여 에너지가 실용적인 이용 전혀 없이 폐열의 형태로 손실되거나 또는 심지어 예를 들어 공기 쿨러의 "에너지 파괴"에 대한 요건을 통해 부가적인 비용을 초래한다.
이러한 잔여 에너지와의 "진정한" 열 통합은 현재 지식 상태에서 이소시아네이트의 제조와 관련한 종래 기술에서는 지금까지 기재된 바 없으며, 일반적으로 종래 기술에 거의 기재되어 있지 않다:
국제 특허 출원 WO 2013/083230 A1에는, 에틸렌, 염화수소 및 산소로부터 또는 에틸렌 및 염소로부터 단리된 1,2-디클로로에탄 (DCE) 중간체를 거쳐 비닐 클로라이드 (VCM)를 제조하기 위한 컴플렉스(complex)에서의 열 통합이 개시되어 있다. VCM은 폴리비닐 클로라이드 (PVC)의 제조를 위한 출발 단량체로서 산업적으로 중요하다. 기재된 공정에서는, DCE 중간체의 정제를 위한 고비점 물질 칼럼으로부터의 상단 스트림의 응축 시 수득된 열을 이용하여 저압 스팀을 수득하고, 이어서 이를 예를 들어, 하류 PVC 플랜트 내의 다양한 설비 내에서 또는 VCM의 정제를 위한 스트립핑(stripping) 칼럼의 작동을 위해 사용한다. 그러나, VCM 컴플렉스 또는 VCM/PVC 컴플렉스의 개별 구성성분은 통합 이소시아네이트 생산 시스템 내의 개별 생산 플랜트에 필적한 복잡도를 갖지 않는다. 추가로, 화학 공정이 통합 이소시아네이트 생산 시스템 내의 것들과 전적으로 상이하다. 다양한 여러가지 화학 공정 (예로는 다음이 포함됨: 염소 생산, 일산화탄소 생산, 포스겐 생산, 목적상 필요한 질산의 제공을 포함한 니트로화, 목적상 필요한 수소의 제공을 포함한 수소화, 임의로는 축합 및 재배열 반응, 포스겐화)으로 인해, 통합 이소시아네이트 생산 시스템 내 개별 생산 플랜트들 간의 열 통합은 오퍼레이터에게 완전히 상이한 난점을 제기한다.
독일 특허 출원 DE 10 2013 205 492 A1에는, 비닐 아세테이트의 제조 시 수득되는 전형적으로 120℃ 내지 170℃의 온도 및 전형적으로 2 내지 8 bar의 절대 압력의 "고유 증기"가 통합 일(work) 내의 다른 작업으로 보내질 수 있거나 또는 생성물 파이프라인 또는 빌딩의 가열을 위해 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 모든 이와 같은 이용 모드는 불리한 것으로 기재되어 있으며; 이러한 증기를 수용할 수 있는 종류의 작업에 대한 개시내용은 없다. 상기 출원의 목적은, 공정내(in-process) 이용에 유리한 고유 증기의 상기와 같은 이용 모드를 생략하는 것을 가능케 하는 것이다. 제안된 해결책은, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 공정에서 특정 칼럼에 랜덤 패킹을 구비하게 하고, 그에 따라 이와 같이 구비된 칼럼의 에너지 공급을 위해 고유 증기의 사용을 가능케 하는 것이다.
따라서, 이소시아네이트의 제조 방법에서의 에너지 통합의 추가의 개선에 의해 그러한 잔여 에너지가 화학 생성물의 제조 시 실용적으로 사용될 수 있도록 보내질 수 있는 것이 바람직할 것이다. 이러한 개선은 또한 지속가능성 및 환경적 측면으로부터 바람직하다.
상기를 고려하여, 본 발명은, 각각 적어도 1종의 중간체를 거쳐 최종 생성물로서 이소시아네이트를 제조하는 m개의 공정 체인으로 m종의 이소시아네이트를 제조하는 방법이며, 여기서,
각각의 m개의 공정 체인은 적어도 2개의 생산 플랜트(100000-1, 100000-2, ...), 즉, 적어도 1종의 중간체의 제조를 위해 설계된 제1 생산 플랜트(100000-1) 및 이소시아네이트 최종 생성물의 제조를 위해 설계된 제2 생산 플랜트(100000-2) 내에서 수행되고, 적어도 2개의 생산 플랜트(100000-1, 100000-2, ...,)는 통합 생산 시스템(1000000)의 일부이고,
통합 생산 시스템(1000000) 내에서, 중간체, 촉매 및 이소시아네이트 최종 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 총 n종의 화학 생성물을 제조하고, n은 2 내지 40 범위, 바람직하게는 2 내지 20 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 15 범위의 자연수이고, m은 1 내지 n 범위의 자연수이고,
각각의 n종의 화학 생성물의 제조 시 적어도 1개의 열-방출 또는 열-소비 작업이 실시되고, m종의 이소시아네이트의 제조를 위한 공정에서 총 적어도 1개의 열-방출 작업 및 적어도 1개의 열-소비 작업이 실시되며,
(i) 제1 생산 플랜트(100000-1) 내의 화학 생성물 중 1종의 제조 시 열-방출 작업에서 방출된 열 에너지를, 압력 1.31 bar(절대압) 내지 1.91 bar(절대압) 및 온도 107℃ 내지 119℃의 증기, 특히 스팀의 발생을 위해 적어도 부분적으로 이용하고;
(ii) (i)에서 발생된 증기를, 단계 (i)에서 제조된 화학 생성물과 상이한 화학 생성물의 제조 시 열-소비 작업의 수행을 위해 사용하며, 이 경우 단계 (i)에서 제조된 화학 생성물과 상이한 상기 화학 생성물의 제조는 제2 생산 플랜트(100000-2) 내에서 실시되고, (i)에서 발생된 증기는 단계 (i) 내의 증기-방출 지점으로부터 파이프라인을 거쳐 단계 (ii) 내의 증기-소비 작업의 위치까지 가이드되는 것인
방법을 제공한다.
본 발명의 문맥에서 통합 생산 시스템(1000000)이란 적어도 2개의 생산 플랜트(100000-1, 100000-2, ...)로 이루어진 통합 시스템을 지칭하며, 각각의 생산 플랜트(100000-1, 100000-2, ...)는 적어도 1종의 화학 생성물의 제조를 위해 설계되어 있다. 본 발명의 통합 생산 시스템(1000000) 내에서, 적어도 2종의 화학 생성물, 즉, 이소시아네이트 최종 생성물 및 적어도 1종의 중간체가 제조된다. 본 발명의 이와 같은 가장 간단한 생각할 수 있는 구성에서, m = 1 (정확히 1개의 공정 체인으로 정확히 1종의 이소시아네이트를 제조), 및 n = 2 (2종의 화학 생성물, 즉, 1종의 중간체 및 이소시아네이트 최종 생성물의 제조)이다. 본 발명의 이러한 구성의 한 예는, 디니트로톨루엔을 톨릴렌디아민으로 수소화시키는 제1 생산 플랜트(100000-1), 및 톨릴렌디아민을 포스겐화시켜 톨릴렌 디이소시아네이트를 얻는 제2 생산 플랜트(100000-2)로 구성된 통합 생산 시스템(1000000)이다. 숫자 n은 통합 생산 시스템(1000000) 내에서 전체적으로 제조된 화학 생성물의 수를 가리킨다. 통합 생산 시스템(1000000) 내에서 실제로 가공된 화학 생성물의 수는, 즉, 적어도 통합 생산 시스템 외부에서 제조된 (예를 들어, 구입한) 출발 물질의 수만큼 더 많다. 또한, 특정 보조 시약을 본 발명의 문맥에서 화학 생성물로서 카운트하지 않도록 외부로부터 제공하는 것이 가능하다.
생산 플랜트(100000)는 제조, 및 필요한 경우 그 안에서 제조된 화학 생성물의 정제를 위해 필요한 설비로 이루어진다. 본 발명의 문맥에서 통합 생산 시스템(1000000)의 특징은, 그의 일부를 형성하는 모든 생산 플랜트(100000)가 에너지 목적상 적어도 1개의 다른 생산 플랜트(100000)에 커플링된다는 것이다. 생산 플랜트(100000)의 수는 화학 생성물의 수 (n)보다 더 적을 수 있지만, 초과하지는 않는다 (즉, n 이하임).
본 발명의 문맥에서 화학 생성물은 m종의 이소시아네이트 최종 생성물일 뿐만 아니라, 통합 생산 시스템(1000000) 내에서 제조된 m개의 공정 체인으로부터의 모든 중간체, 및 통합 생산 시스템(1000000) 내에서 제조된 경우 개별적인 화학적 전환을 위해 필요한 임의의 촉매 (예를 들어, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및/또는 이들 2종의 혼합물의 제조 시 재배열 촉매로서의 염산 (염산을 전부 구입하는 것은 아니지만 현장에서 적어도 부분적으로 제조하는 경우))이다.
본 발명의 방법은 m개의 공정 체인을 포함한다. 본 발명의 문맥에서 이러한 공정 체인은, 출발 물질로부터 진행되고 적어도 1종의 중간체를 거쳐 제공된 목적하는 이소시아네이트 최종 생성물의 제조를 위해 필요한 화학적 전환의 순서를 의미한다. 여기서 이들 공정 체인 사이에, 또는 하나의 공정 체인 내에서, 그러나 그와 같은 경우 상기 공정 체인 내의 상이한 부분 단계들 사이에 (또한 하나의 및 동일한 부분 단계 내에서가 아님) 열 통합이 실시될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 이러한 공정 체인의 예는 다음과 같다 (개략적이고 단순화된 형태로):
(α) A) 톨루엔 → 디니트로톨루엔;
B) 디니트로톨루엔 → 톨릴렌디아민;
C) 톨릴렌디아민 → 톨릴렌 디이소시아네이트 (제1 공정 체인은 부분 단계 A) 내지 C) 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 즉, 이소시아네이트 최종 생성물을 포함함);
(β) A) 벤젠 → 니트로벤젠;
B) 니트로벤젠 → 아닐린;
C) 아닐린 → 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물 (MDA);
D) MDA → 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (MDI) (제2 공정 체인은 부분 단계 A) 내지 D) 및 MDI, 즉, 이소시아네이트 최종 생성물을 포함함).
이어서, 본 발명에 따른 열 통합은 공정 체인 (1)과 공정 체인 (2) 사이에, 또는 공정 체인 (α) 및 (β) 중 하나 내의 상이한 부분 단계 A) 내지 C) 또는 A) 내지 D) 사이에 실시될 수 있다.
본 발명에 따라, 적어도 공정 내의 한 지점에서 또는 통합 생산 시스템 내의 한 지점에서, 압력 1.31 bar(절대압) 내지 1.91 bar(절대압) 및 온도 107℃ 내지 119℃의 증기 (산업적 용어로 "약한 증기"라 지칭됨)가 생성된다. 압력의 결정을 위해 적합한 압력 측정 기구는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 여기서 특히 높은 정확도를 특징으로 하는 막압(membrane pressure) 전송기를 언급할 수 있다. 이러한 종류의 기구는 예를 들어 위카(Wika), 엔드레스하우저(Endress + Hauser) 또는 에머슨(Emerson)에 의해 공급된다. 상기한 온도 및 압력 범위의 증기의 실용적인 사용이 완전히 가능한 것은 아닌 경우라도, 증기가 수득되는 화학 생성물을 위한 상기 제조 공정에서 증기는 또 다른 화학 생성물을 위한 생산 공정 내에서 실용적으로 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 단계 (i)에서 제조된 화학 생성물 이외의 화학 생성물의 제조 시 열-소비 작업의 수행을 위해 (i)에서 발생된 증기를 사용하는 본 발명에 따른 절차는, 단계 (i)에서 제조된 화학 생성물 이외의 화학 생성물의 제조 시 열-소비 작업의 수행을 위해, 발생된 증기의 일부만을 사용하고 나머지는 또 다른 용도로 보내는 것을 포괄한다. 본 발명에 따라, 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 수행을 위해, 단계 (i)에서 발생된 증기의 적어도 30.0%, 보다 바람직하게는 적어도 50.0%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70.0%, 매우 특별히 바람직하게는 적어도 90.0%를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 수행을 위해, 단계 (i)에서 발생된 증기를 전부 사용하는 것이 가장 특별히 바람직하다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (ii)로부터의 파이프라인은 바람직하게는 스틸, 예를 들어 블랙 스틸(black steel) 또는 스테인레스 스틸로부터 제조된다. 블랙 스틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 열-방출 작업은 발열 화학 반응 또는 물리적 작업, 예를 들어 기체 생성물의 응축열 방출을 갖는 액화일 수 있다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 열-소비 작업은 흡열 화학 반응 또는 물리적 작업, 예를 들어 액체 출발 물질 또는 중간체의 열 공급을 갖는 증발일 수 있다. 증기는, 간접적인 가열에 의해 (즉, 열-소비 작업 내에서 예를 들어 열 교환기에 의한 가열에 의한 증기와 화학적 화합물 (출발 물질, 중간체, 최종 생성물, 보조 시약 등)의 직접적인 접촉 없이) 또는 직접적인 증기의 투입에 의해 (즉, 열-소비 작업 내에서 예를 들어 스트립핑 증기를 칼럼에 공급하여 증기와 화학적 화합물 (출발 물질, 중간체, 최종 생성물, 보조 시약 등)을 혼합함으로써) 열-소비 작업의 수행을 위한 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 이용가능하게 될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 적합한 증기는 본 발명의 범위 내 압력 및 온도의 증기를 얻는데 이용가능한 잔여 에너지로 증발될 수 있는 임의의 액체이며, 상기 증기는 장치 및 파이프라인에서 사용된 재료에 대해 충분히 불활성이다. 증기가 직접적인 증기의 투입에 의해 열-소비 작업의 수행에 이용가능하게 되는 경우에는 또한, 열-소비 작업 내의 화학적 화합물과의 원치 않는 반응이 없도록 해야하며, 이는 적합한 증기 공급원에 대한 선택을 제한할 수 있다. 본 발명에 따라 스팀이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 모든 실시양태에서, 적어도 1개의 열-방출 작업 내에, 적어도 1개의 열-소비 작업의 수행을 위해 사용되는 스팀을 간접적인 가열에 의해 또는 직접적인 증기의 투입에 의해 생성하는 것이 바람직하다. 이를 위해 필요한 물은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 기존의 워터 그리드(water grid)로부터의 담수, 식수, 탈미네랄수 및 스팀 응축액이 특히 적합하며, 탈미네랄수 및 스팀 응축액과 같이 무시할만한 염 함량을 갖는 수질이 바람직한데, 그 이유는 그의 사용을 통해 장치 및 파이프라인 상의 석회 침착을 방지하는 것이 가능하기 때문이다.
우선, 본 발명의 다양한 가능한 실시양태에 대한 개요가 이어진다:
모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제1 실시양태에서, 이소시아네이트 최종 생성물은 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 나프틸 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 이소시아네이트의 형성을 포함하는 모든 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제2 실시양태에서,
제1 공정 체인 (α)로,
A) 제1 공정 스테이지에서 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔을 니트로화시켜 방향족 니트로 화합물, 특히 디니트로톨루엔을 얻고;
B) 방향족 니트로 화합물, 특히 디니트로톨루엔을 제2 공정 스테이지에서 수소화에 의해 수소화시켜 방향족 아민, 특히 톨릴렌디아민을 얻고;
C) 방향족 아민, 특히 톨릴렌디아민을 제3 공정 스테이지에서 포스겐화에 의해 전환시켜 방향족 이소시아네이트 최종 생성물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트를 얻고/거나;
제2 공정 체인 (β)로,
A) 제1 공정 스테이지에서 방향족 탄화수소, 특히 벤젠을 니트로화시켜 방향족 니트로 화합물, 특히 니트로벤젠을 얻고;
B) 방향족 니트로 화합물, 특히 니트로벤젠을 제2 공정 스테이지에서 수소화에 의해 수소화시켜 방향족 아민, 특히 아닐린을 얻고;
C) 방향족 아민, 특히 아닐린을 제3 공정 스테이지에서 또 다른 방향족 아민, 특히 메틸렌 디페닐렌 디아민, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및/또는 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물로 전환시키고;
D) 방향족 아민, 특히 메틸렌 디페닐렌 디아민, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및/또는 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 제4 공정 스테이지에서 포스겐화에 의해 전환시켜 방향족 이소시아네이트 최종 생성물, 특히 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 및/또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 얻는다.
제2 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제3 실시양태에서, 공정 스테이지 (α) C) 및/또는 공정 스테이지 (β) D) 내의 포스겐화는,
I) 포스겐화시키고자 하는 아민(2)을 액체 상에서 포스겐(3)과 반응시키고, 수득된 공정 생성물을, 조(crude) 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(70)으로 분리하는 단계;
II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을, 증류 장치(2100) 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(90)으로 분리하는 단계;
III) 액체 스트림(80)을, 증류 장치(2200) 내에서, 용매를 포함하는 기체 스트림(110), 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;
IV) 기체 스트림(110)을 응축기(2310) 내에서 적어도 부분적으로 액화시킨 후, 증류 장치(2300) 내에서, 용매를 포함하는 액체 스트림(120), 및 포스겐을 포함하는 기체 스트림(130)으로 분리하는 단계;
V) 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 수득하고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체 스트림(150)을 생성하는 단계이며, 임의로 단계 V.1) 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410) 내에서 스트림(141)으로서 중합체 이소시아네이트 분획을 제거하는 것을 포함하는 단계
를 포함한다.
제3 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제4 실시양태에서, 방법은 공정 체인 (β)를 포함하며, 여기서 공정 스테이지 (β) D) 내에서 포스겐화되는 아민은 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물이고, 단계 V.1)을 또한 수행하여 이소시아네이트 최종 생성물을 2개의 스트림(140 및 141)으로 수득하고, 스트림(140)은 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트를 포함하고, 스트림(141)은 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
제4 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제5 실시양태에서, 단계 (i)로부터의 열-방출 작업은 응축기(2310) 내에서의 기체 스트림(110)의 적어도 부분적인 액화이고, 열의 방출에 의해 발생된 증기는 공정 스테이지 (β) C) 내로 가이드된다.
제5 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제6 실시양태에서, 공정 스테이지 (β) C)는,
IA) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 반응기(3000) 내에서 반응시켜 아미날을 형성한 후, 수득된 반응 혼합물을, 반응기로 통합된 상 분리 유닛 내에서 또는 별도의 상 분리 장치(4000) 내에서, 아미날을 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 단계;
IIA) 단계 IA)에서 수득된 아미날을 포함하는 유기 상의 적어도 일부를 반응기(5000) 내에서 산과 반응시키는 단계이며, 여기서 아미날의 반응으로 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 얻는 것인 단계;
또는
IB) 아닐린 및 산을 반응기 내에서 반응시키는 단계;
IIB) 단계 IB)에서 수득된 반응 혼합물의 적어도 일부를 반응기 내에서 포름알데히드와 반응시켜 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 얻는 단계;
III) 단계 IIA) 또는 IIB)에서 수득된 반응 혼합물을 반응기(6000) 내에서 중화시키는 단계;
IV) 단계 III)에서 수득된 중화된 반응 혼합물을 분리 용기(7000) 내에서, 수성 상, 및 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 포함하는 유기 상으로 분리하는 단계;
V) 유기 상을 세척 용기(8000) 내에서 세척액으로 세척하는 단계;
VI) 단계 V)에서 수득된 혼합물을 분리 용기(7000) 내에서, 수성 상, 및 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 포함하는 유기 상으로 분리하는 단계;
VII) 단계 VI)으로부터의 유기 상을, 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거를 위한 제1 증류 스테이지(10000-1), 및 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거 후 제1 스테이지 내 잔류하는 공정 생성물의 추가 정제를 위한 제2 증류 스테이지(10000-2)를 포함하는 증류 장치(10000) 내에서 증류시켜 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 수득하는 단계이며, 여기서 임의로 직접적인 열 전달을 위해 제2 스테이지(10000-2) 내에서 스트립핑 증기를 사용하는 것인 단계;
VIII) 임의로, 단계 VII)에서 수득된 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물로부터 메틸렌 디페닐렌 디아민을 분리하는 단계
를 포함한다.
제6 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제7 실시양태에서, 공정 스테이지 (β) C)는,
IX) ㆍ 단계 IA)로부터의 수성 상 또는
ㆍ 단계 IV)로부터의 수성 상 또는
ㆍ 단계 VI)으로부터의 수성 상 또는
ㆍ 단계 VII)로부터의 물- 및 아닐린-함유 스트림 또는
ㆍ 상기한 수성 공정 생성물 중 2종 이상의 혼합물
을, 폐수 수집 용기(11000-1), 임의로 폐수 히터(11000-2), 분리 용기(11000-3), 임의로 추출 용기(11000-4) 및 폐수 증류 칼럼(11000-5)을 포함하는 폐수 마무리처리 유닛(11000) 내에서 마무리처리하는 단계
를 추가로 포함하고;
단계 (ii)로부터의 열-소비 작업은,
ㆍ 증류 스테이지(10000-1) 내에서 단계 VI)으로부터의 유기 상으로부터 물- 및 아닐린-함유 스트림을 분리하는 작업,
ㆍ 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거 후 제1 증류 스테이지(10000-1)에 잔류하는 공정 생성물을 증류 스테이지(10000-2) 내에서 추가로 정제하는 작업이며, 여기서 (10000-2) 내의 직접적인 열 전달을 위해 스트립핑 증기를 사용하는 경우, 상기 스트립핑 증기는 단계 (i)에서 발생된 증기를 포함하고, 바람직하게는 단계 (i)에서 발생된 증기만으로 이루어진 것인 작업,
ㆍ 폐수 히터(11000-2)가 존재하는 경우, 상기 폐수 히터(11000-2)를 가열하는 작업, 및
ㆍ 상기한 작업들 중 2개 이상의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제6 및 제7 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제8 실시양태에서, 방법은 추가의 화학 생성물로서의 염산을 제조하는 공정 스테이지를 추가로 포함하며, 여기서 염산은 흡수 칼럼 내에서 0.1% 내지 20% 염산 또는 물 중의 염화수소의 흡수에 의해 제조되고, 이와 같이 제조된 염산은 단계 (β) C) IIA) 또는 (β) C) IB) 내에서 산으로서 사용되고, 열-소비 작업은 염산의 제조를 위한 공정 스테이지로부터의 흡수 칼럼의 바닥에 대한 직접적인 또는 간접적인 가열이다.
제2 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제9 실시양태에서, 공정 스테이지 (α) C) 및/또는 공정 스테이지 (β) D) 내의 포스겐화는,
0) 액체 포스겐을 증발시킴으로써 기체 포스겐(3)을 제공하는 단계;
I) 포스겐화시키고자 하는 아민(2)을 증발시키고, 증발된 아민을 기체 상에서 단계 0)로부터의 기체 포스겐(3)과 반응시키고, 아민의 비점보다 낮은 온도의 용매-함유 스트림과 접촉시킴으로써 반응을 중단시키고, 수득된 공정 생성물을, 조 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(70)으로 분리하는 단계;
II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을 증류 장치(2100) 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(90)으로 분리하는 단계;
III) 액체 스트림(80)을 증류 장치(2200) 내에서, 용매를 포함하는 기체 스트림(110), 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;
IV) 기체 스트림(110)을 응축기(2310) 내에서 적어도 부분적으로 액화시킨 후, 증류 장치(2300) 내에서, 용매를 포함하는 액체 스트림(120), 및 포스겐을 포함하는 기체 스트림(130)으로 분리하는 단계;
V) 바람직하게는 분할 벽 칼럼으로서 설계된 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 수득하고, 스트림(143)으로서의 중합체 성분과 단량체 이소시아네이트의 혼합물, 및 용매가 존재하거나 부재하는 2차 성분을 포함하는 기체 스트림(150)을 얻는 단계
를 포함한다.
제9 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제10 실시양태에서, 방법은 공정 체인 (α)를 포함하며, 여기서 단계 (ii)로부터의 열-소비 작업은 단계 0) 내의 액체 포스겐에 대한 증발의 적어도 1개의 부분 단계이고, 단계 (i)로부터의 열-방출 작업은 공정 스테이지 (α) B)에서 유래한다.
제2 실시양태의 특정 구성인 본 발명의 제11 실시양태에서, 방법은 공정 체인 (α) 및 공정 스테이지 (β)을 포함하며, 여기서,
단계 (i)로부터의 적어도 1개의 열-방출 작업이 공정 체인 (α)의 일부이고, 단계 (ii)로부터의 적어도 1개의 열-소비 작업이 공정 체인 (β)의 일부이거나,
또는
단계 (i)로부터의 적어도 1개의 열-방출 작업이 공정 체인 (β)의 일부이고, 단계 (ii)로부터의 적어도 1개의 열-소비 작업이 공정 체인 (α)의 일부이다.
모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제12 실시양태에서,
ㆍ 단계 (i)에서 증기를 바람직하게는 자연 순환 보일러, 강제 순환 보일러, 강제 통과 보일러, 쉘 및 튜브 열 교환기, U-튜브 열 교환기, 이중 튜브 코일 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 튜브 열 교환기, 스파이럴 열 교환기 및 삽입 응축기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 발생시키거나, 또는
ㆍ 단계 (ii)에서 열-소비 작업의 수행을 위해 필요한 열의 양을 바람직하게는 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기, 삽입 증발기, 자체-순환 증발기, 상승막(rising-film) 증발기, 강하막(falling-film) 증발기, 플레이트 증발기, 나선형 튜브 증발기, 박막 증발기, 단경로(short-path) 증발기, 쉘 및 튜브 열 교환기 및 스파이럴 열 교환기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 제공하거나, 또는
ㆍ 단계 (i)에서 증기를 바람직하게는 자연 순환 보일러, 강제 순환 보일러, 강제 통과 보일러, 쉘 및 튜브 열 교환기, U-튜브 열 교환기, 이중 튜브 코일 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 튜브 열 교환기, 스파이럴 열 교환기 및 삽입 응축기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 발생시키고, 단계 (ii)에서 열-소비 작업의 수행을 위해 필요한 열의 양을 바람직하게는 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기, 삽입 증발기, 자체-순환 증발기, 상승막 증발기, 강하막 증발기, 플레이트 증발기, 나선형 튜브 증발기, 박막 증발기, 단경로 증발기, 쉘 및 튜브 열 교환기 및 스파이럴 열 교환기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 제공한다.
모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제13 실시양태에서,
ㆍ 단계 (i) 내의 증기-방출 지점에서부터 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 위치까지 가이드되는 증기 스트림의 크기, 또는
ㆍ 단계 (ii)에서 사용되는 파이프라인의 공칭 폭, 또는
ㆍ 단계 (i) 내의 증기-방출 지점에서부터 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 위치까지 가이드되는 증기 스트림의 크기, 및 단계 (iii)으로부터의 파이프라인의 공칭 폭
을 조절함으로써, 증기의 부피 유속과 파이프라인의 단면의 몫으로부터 계산 시 10.0 m/s 내지 40.0 m/s 범위의 파이프라인 내 증기 스트림의 속도를 야기한다.
모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제14 실시양태에서, 파이프라인은 400 m 이하의 길이 및 300.0 mm 내지 1000 mm 범위의 내부 직경 di를 갖는다.
이하, 상기 간략하게 요약된 실시양태 및 본 발명의 추가의 가능한 구성을 상세히 설명한다. 문맥으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 반대가 명백하지 않는 한, 다양한 실시양태는 서로 목적하는 대로 조합될 수 있다.
여기서 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트로서 언급되어야 하는 디- 및 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 특정 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (mMDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (pMDI), 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (MDI), 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트의 이성질체 (XDI), 디이소시아네이토벤젠의 이성질체, 크실렌 2,6-이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (1,5-NDI), 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소에 기반한 디이소시아네이트, 예를 들어 부탄 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 옥탄 1,8-디이소시아네이트, 노난 1,9-디이소시아네이트, 데칸 1,10-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 (H6-TDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산 (AMCI), 1,3(및/또는 1,4)-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'(및/또는 2,4')-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 및 최대 22개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리이소시아네이토시클로헥산, 트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 트리이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 운데칸 1,6,11-트리이소시아네이트, 1,7-디이소시아네이토-4-(3-이소시아네이토프로필)헵탄, 1,6-디이소시아네이토-3-(이소시아네이토메틸)헥산 또는 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 포함한다.
상기 폴리이소시아네이트에 상응하는 아민은 방향족 디- 및 폴리아민, 예를 들어 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 메틸렌 디페닐렌 디아민 (mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민 (pMDA), 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물 (MDA), 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌디아민 (TDA), 크실릴렌디아민의 이성질체 (XDA), 디아미노벤젠의 이성질체, 2,6-크실리딘, 나프틸렌-1,5-디아민 (1,5-NDA), 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소에 기반한 디아민, 예를 들어 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 (PDA), 1,6-디아미노헥산 (HDA), 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 2,2-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (MPDA), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸-1,6-디아미노헥산 (TMDA), 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA), 2,4- 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (H6-TDA), 1-아미노-1-메틸-4(3)-아미노메틸시클로헥산 (AMCA), 1,3(및/또는 1,4)-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난 (NBDA), 4,4'(및/또는 2,4')-디아미노디시클로헥실메탄, 최대 22개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 트리아민, 예를 들어 트리아미노시클로헥산, 트리스(아미노메틸)시클로헥산, 트리아미노메틸시클로헥산, 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄, 운데칸-1,6,11-트리아민, 1,7-디아미노-4-(3-아미노프로필)헵탄, 1,6-디아미노-3-(아미노메틸)헥산 또는 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산이다.
상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 상기 열거된 이소시아네이트의 산업적 규모의 제법은 근본적으로 오랫동안 종래 기술로부터 공지되어 있으며, 반응은 기체 또는 액체 상에서 및 회분식 또는 연속식으로 수행된다 (W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75-106 (1949)). 1차 아민 및 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법은 이미 이전에 수 차례 기재된 바 있다 (예를 들어, 문헌[G. Wegener et al. Applied Catalysis A: General 221 (2001), pages 303 to 335], [Elsevier Science B.V. and Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th ed. (1977), volume 13, pages 351 to 353] 참조).
생산 부피의 견지에서, MDI 및 TDI는 전 세계적으로 가장 중요한 이소시아네이트 생성물이다.
현대의 산업적 규모의 MDI 제법은 연속식이며, 반응은 바람직하게는 EP 1 616 857 B2 및 EP 1 873 142 B1에 기재된 바와 같이 단열 포스겐화로서 수행된다. 조 MDI의 마무리처리는 US 5 136 087 (B), EP 1 854 783 A2, EP 1 475 367 B1 또는 EP 1 686 112 A1에 예로써 기재되어 있다. MDI는 먼저 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물의 형태로 수득된다. 상기 혼합물로부터 순수한 단량체 성분 (mMDI)이 분리되는지의 여부에 관계 없이, MDI는 본 발명의 문맥에서 하나 (1종)의 화학 생성물인 것으로 간주된다.
산업계에서 TDI의 연속 생산은 예를 들어 EP-A-2 196 455, EP-A-0 289 840, EP-A-0 570 799, EP-B-1 935 875 및 EP-B-1 935 876에 기재된 바와 같이 기체 상에서, 또는 예를 들어 EP 0 322 647 B1, WO 2013/139703 A1, EP 314 985 B1, EP 1 371 636 B1, EP 1 371 635 B1 및 EP 1 413 571 B1에 기재된 바와 같이 액체 상에서 시행된다.
MDI의 전구체는 MDA이다. MDA는 또한 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해 제조된다. 아닐린은 니트로벤젠의 수소화에 의해 수득된다. 니트로벤젠은 또한, 개별 중간체를 거쳐 MDI를 제조하는 데 있어서 석유화학 제품 기초를 구성하는 벤젠의 질산에 의한 니트로화를 통해 생성된다. 대안적으로, 아닐린은 또한 WO 2015/124686 A1 및 WO 2015/124687 A1, 및 아직 미공개된 특허 출원 EP 15195527.5 및 EP 16157777.0에 기재된 바와 같은 생화학 공정에 의해 수득될 수 있다.
MDA의 연속식 또는 회분식 제법은 예를 들어 EP 1 616 890 A1, US-A-5286760, EP-A-451442 및 WO-A-99/40059에 개시되어 있다.
등온 또는 단열 모드의 연속식 아닐린 제법은 일반적으로 예를 들어 GB 1 452 466 A1, EP 0 011 090 A1 또는 EP 0 944 578 A2 (등온 모드) 및 EP 0 696 574 B1, EP 0 696 573 B1, EP 1 882 681 A1 (단열 모드)에 기재된 바와 같은 니트로벤젠의 촉매 수소화에 의해 산업적 규모로 시행된다. 고정층 촉매를 사용하는 언급된 방법 뿐만 아니라 유동층 촉매를 갖는 것들이 또한, 예를 들어 DE 1114820 B, DE 1133394 B 또는 WO 2008/034770 A1에 기재되어 있다.
오늘날 표준인 니트로벤젠의 산업적 규모의 제조를 위한 방법은 본질적으로, 황산과 질산의 혼합물 (일반적으로 혼합 산이라 지칭됨)에 의한 벤젠의 단열 니트로화의 개념에 상응한다. 이러한 방법은 US 2,256,999에서 처음으로 청구되었고, 예를 들어 EP 0 436 443 B1, EP 0 771 783 B1 및 US 6 562 247 B2 내에 통용되는 실시양태에서 기재되어 있다. 혼합 산에 의한 벤젠의 니트로화를 위한 등온 공정은 또한 예를 들어 EP 0 156 199 B1에 기재된 바와 같이 공지되어 있다.
TDI의 전구체는 TDA이다. TDA는 또한 디니트로톨루엔 (DNT)의 수소화에 의해 수득된다. DNT는 또한, 개별 중간체를 거쳐 TDI를 제조하기 위한 석유화학 제품 기초를 구성하는 톨루엔의 니트로화를 통해 생성된다.
등온 및/또는 단열 방식의 현대의 연속식 TDA 제법은 일반적으로, 예를 들어 WO 2011/086050 A1 및 그 안에 인용된 참고문헌에 상세히 기재된 바와 같이 DNT의 촉매 수소화에 의해 산업적 규모로 시행된다.
니트로화 산 (질산과 황산의 혼합물)을 사용한 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조는 이미 수많은 공개물 및 특허 출원의 대상인 바 있다 (Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 17, page 391 ff, 1979, Verlag Chemie Weinheim/New York). 산업적 규모의 제조는, 예를 들어 문헌[H. Hermann, J. Gebauer, P. Konieczny, "Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene" in ACS-Symposium, Series 623, 234-249, 1996, ed. L.F. Albright, R.V.C Carr, R.J. Schmitt]에 기재된 바와 같이 연속 모드로 촉매로서의 황산의 존재 하에 질산을 사용하여 주로 등온 수단에 의해 시행된다.
질산의 제법은 수많은 공개물 및 특허 출원에 기재되어 있다. 플랜트의 치수는 전형적으로, 다양한 공정 체인 (예를 들어, TDI 공정 체인 및 MDI 공정 체인)이 1개의 질산 플랜트로부터 공급될 수 있도록 하는 정도이다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따라, 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 나프틸 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 이소시아네이트의 경우,
제1 공정 체인 (α)로,
A) 제1 공정 스테이지에서 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔을 니트로화시켜 방향족 니트로 화합물, 특히 디니트로톨루엔을 얻고;
B) 방향족 니트로 화합물, 특히 디니트로톨루엔을 제2 공정 스테이지에서 수소화에 의해 수소화시켜 방향족 아민, 특히 톨릴렌디아민을 얻고;
C) 방향족 아민, 특히 톨릴렌디아민을 제3 공정 스테이지에서 포스겐화에 의해 전환시켜 방향족 이소시아네이트 생성물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트를 얻고/거나;
제2 공정 체인 (β)로,
A) 제1 공정 스테이지에서 방향족 탄화수소, 특히 벤젠을 니트로화시켜 방향족 니트로 화합물, 특히 니트로벤젠을 얻고;
B) 방향족 니트로 화합물, 특히 니트로벤젠을 제2 공정 스테이지에서 수소화에 의해 수소화시켜 방향족 아민, 특히 아닐린을 얻고;
C) 방향족 아민, 특히 아닐린을 제3 공정 스테이지에서 또 다른 방향족 아민, 특히 메틸렌 디페닐렌 디아민, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및/또는 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물로 전환시키고;
D) 방향족 아민, 특히 메틸렌 디페닐렌 디아민, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및/또는 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 제4 공정 스테이지에서 포스겐화에 의해 전환시켜 방향족 이소시아네이트 최종 생성물, 특히 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 및/또는 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 얻는 것이 바람직하다.
방향족 이소시아네이트의 생산과 관련한 본 발명의 바람직한 구성에서, 포스겐화는 액체 상에서 실시된다 (이와 관련하여 또한 도 1 참조). 보다 특히, 상기 실시양태는, 공정 스테이지 (α) C) 및/또는 공정 스테이지 (β) D) 내의 포스겐화가,
I) 포스겐화시키고자 하는 아민(2)을 액체 상에서 포스겐(3)과 반응시키고, 수득된 공정 생성물을, 조 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(70)으로 분리하는 단계;
II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을, 증류 장치(2100) 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(90)으로 분리하는 단계;
III) 액체 스트림(80)을, 증류 장치(2200) 내에서, 용매를 포함하는 기체 스트림(110), 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;
IV) 기체 스트림(110)을 응축기(2310) 내에서 적어도 부분적으로 액화시킨 후, 증류 장치(2300) 내에서, 용매를 포함하는 액체 스트림(120), 및 포스겐을 포함하는 기체 스트림(130)으로 분리하는 단계;
V) 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 수득하고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체 스트림(150)을 생성하는 단계이며, 임의로 단계 V.1) 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410) 내에서 스트림(141)으로서 중합체 이소시아네이트 분획을 제거하는 것을 포함하는 단계
를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
상기 실시양태에서 포스겐화의 공정 스테이지에 대한 바람직한 장치 구성은 도 1에 의해 나타나 있다. 기체 스트림(70, 90, 130, 150)의 마무리처리를 위한 장치는 본 발명의 방법을 이해하는데 있어서 중요하지 않기 때문에 단순성을 위해 나타내지 않았다. 1 자릿수 내지 3 자릿수의 도면 부호는 상기 주어진 의미를 갖는 물질의 스트림을 가리킨다. 모든 장치에는 4 자릿수의 도면 부호가 주어져 있다. 도면 부호는 다음을 의미한다:
1000: 반응 구역;
1020: 용매(4) 중의 아민 용액(20)의 형태로 아민(2)을 제공하기 위한 유닛;
1030: 용매(4) 중의 포스겐 용액(30)의 형태로 포스겐(3)을 제공하기 위한 유닛,
1040: 용매(4)를 제공하기 위한 유닛;
1100: 아민 용액(20)과 포스겐 용액(20) 및 임의로 추가의 용매(4)를 혼합하기 위한 혼합 유닛;
1200: 임의적 하류 분리기 유닛(1210)을 갖는, 포스겐화의 수행을 위한 반응 공간이며, 여기서 반응 공간 또는 분리 장치는 액체 스트림(60) 및 기체 스트림(70)을 위한 유출구 도관이 제공되어 있음;
2100: 액체 스트림(60)을 액체 스트림(80) 및 기체 스트림(90)으로 분리하기 위한 증류 장치 ("탈포스겐화(dephosgenation) 칼럼");
2200: 액체 스트림(80)을 기체 스트림(110) 및 액체 스트림(100)으로 분리하기 위한 증류 장치 ("용매 칼럼");
2300: 기체 스트림(110)을 응축기(2310) 내에서 액화시킨 후 액체 스트림(120) 및 기체 스트림(130)으로 분리하기 위한 증류 장치 ("용매 스트립퍼(stripper)");
2400: 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 수득하여, 용매가 존재하거나 부재하는 2차 성분을 포함하는 기체 스트림(150)을 수득하기 위한 증류 장치(2400),
이는 임의로
2410: 중합체 이소시아네이트 분획(141)의 제거를 위한 중합체 제거를 위한 상류 유닛 ("중합체 제거", PMA)
을 포함함.
본 발명의 방법의 상기 실시양태는 공정 체인 (β)로 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 및 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 제조하는데 특히 적합하다. 이어서, 이와 같은 방법의 구성에서, 포스겐화를 위해 구상된 아민은 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물이며, 여기서 단계 V.1) ("중합체 제거")이 수행되어 이소시아네이트 최종 생성물이 2개의 스트림(140 및 141)으로 수득되고, 이 경우 스트림(140)은 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트이고, 스트림(141)은 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 상기 실시양태에서, 단계 (i)로부터의 열-방출 작업은 바람직하게는 응축기(2310) 내의 기체 스트림(110)의 적어도 부분적인 액화이고, 여기서 열의 방출에 의해 발생된 증기는 포스겐화되는 아민의 제조, 즉, MDA 제조를 위한 공정 스테이지 (공정 스테이지 (β) C)) 내로 가이드된다.
MDA 공정 스테이지 (β) C))는 바람직하게는,
IA) 아닐린(5) 및 포름알데히드(6)를 산성 촉매의 부재 하에 반응기(3000) 내에서 반응시켜 아미날을 형성한 후, 수득된 반응 혼합물을, 반응기로 통합된 상 분리 유닛 내에서 또는 별도의 상 분리 장치(4000) 내에서, 아미날을 포함하는 유기 상(9) 및 수성 상(8)으로 분리하는 단계;
IIA) 단계 IA)에서 수득된 아미날을 포함하는 유기 상의 적어도 일부를 반응기(5000) 내에서 산(10)과 반응시키는 단계이며, 여기서 아미날의 반응으로 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(11)을 얻는 것인 단계;
- "아미날 공정" -
또는
IB) 아닐린(5) 및 산(10)을 반응기 내에서 반응시키는 단계;
IIB) 단계 IB)에서 수득된 반응 혼합물의 적어도 일부를 반응기 내에서 포름알데히드(6)와 반응시켜 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(11)을 얻는 단계;
- "중화 공정" -
III) 단계 IIA) 또는 IIB)에서 수득된 반응 혼합물(11)을 반응기(6000) 내에서 중화시키는 단계;
IV) 단계 III)에서 수득된 중화된 반응 혼합물(12)을 분리 용기(7000) 내에서, 수성 상(14), 및 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 포함하는 유기 상(13)으로 분리하는 단계;
V) 유기 상(13)을 세척 용기(8000) 내에서 세척액(15)으로 세척하는 단계;
VI) 단계 V)에서 수득된 혼합물(16)을 분리 용기(7000) 내에서, 수성 상(18), 및 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 포함하는 유기 상(17)으로 분리하는 단계;
VII) 단계 VI)으로부터의 유기 상을, 물- 및 아닐린-함유 스트림(19)의 제거를 위한 제1 증류 스테이지(10000-1), 및 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거 후 제1 스테이지 내 잔류하는 공정 생성물(20)의 추가 정제를 위한 제2 증류 스테이지(10000-2)를 포함하는 증류 장치(10000) 내에서 증류시키는 단계이며, 여기서 (습윤) 아닐린-함유 스트림(22)의 제거로 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(21)을 수득하고, 임의로 직접적인 열 전달을 위해 제2 스테이지(10000-2) 내에서 스트립핑 증기를 사용하는 것인 단계;
VIII) 임의로, 단계 VII)에서 수득된 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(21)로부터 메틸렌 디페닐렌 디아민을 분리하는 단계
를 포함한다.
보다 바람직하게는, 단계 VIII) 후에는,
IX) ㆍ 단계 IA)로부터의 수성 상 또는
ㆍ 단계 IV)로부터의 수성 상 또는
ㆍ 단계 VI)으로부터의 수성 상 또는
ㆍ 단계 VII)로부터의 물- 및 아닐린-함유 스트림 또는
ㆍ 상기한 수성 공정 생성물 중 2종 이상의 혼합물
을 폐수 수집 용기(11000-1), 임의로 폐수 히터(11000-2), 분리 용기(11000-3), 임의로 추출 용기(11000-4) 및 폐수 증류 칼럼(11000-5; 예를 들어 폐수 스트립퍼)을 포함하는 폐수 마무리처리 유닛(11000) 내에서 마무리처리하는 단계
가 이어지며;
단계 (ii)로부터의 열-소비 작업은,
ㆍ 증류 스테이지(10000-1) 내에서 단계 VI)으로부터의 유기 상으로부터 물- 및 아닐린-함유 스트림을 분리하는 작업,
ㆍ 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거 후 제1 증류 스테이지(10000-1)에 잔류하는 공정 생성물을 증류 스테이지(10000-2) 내에서 추가로 정제하는 작업이며, 여기서 (10000-2) 내의 직접적인 열 전달을 위해 스트립핑 증기를 사용하는 경우, 상기 스트립핑 증기는 단계 (i)에서 발생된 증기를 포함하고, 바람직하게는 단계 (i)에서 발생된 증기만으로 이루어진 것인 작업,
ㆍ 폐수 히터(11000-2)가 존재하는 경우 폐수 히터(11000-2)를 가열하는 작업, 및
ㆍ 상기한 작업들 중 2개 이상의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아미날 공정을 사용하는 상기 실시양태에서 포스겐화되는 아민의 제조를 위한 공정 스테이지의 바람직한 장치 구성은 도 2에 나타나 있다 (임의적 단계 VIII)를 위한 장치 없이). 1 자릿수 내지 2 자릿수의 도면 부호는 상기 주어진 의미를 갖는 물질의 스트림을 가리킨다. 모든 장치에는 4- 또는 5 자릿수의 도면 부호가 주어져 있다. 도면 부호는 다음을 의미한다:
3000: 반응기;
4000: 분리 용기;
5000: (4000)으로부터 수득된 유기 상과 산의 반응을 위한 반응기;
6000: (5000)으로부터의 반응 혼합물의 중화를 위한 반응기;
7000: (5000)으로부터의 중화된 반응 혼합물을 유기 상 및 수성 상으로 분리하기 위한 분리 용기;
8000: (7000)으로부터의 유기 상을 세척액으로 세척하기 위한 세척 용기;
9000: (8000)으로부터의 혼합물을 유기 상 및 수성 상으로 분리하기 위한 분리 용기;
10000: (9000)으로부터의 유기 상의 증류를 위한 증류 유닛;
10000-1: 제1 증류 스테이지 ("예비 증발기");
10000-2: 제2 증류 스테이지 ("MDA 칼럼");
11000: (4000) 및/또는 (7000) 및 또는 (9000) 및 또는 (10000-1)로부터의 수성 공정 생성물의 마무리처리를 위한 폐수 마무리처리 유닛;
11000-1: 언급된 폐수 스트림을 수용하는 폐수 수집 용기;
11000-2: 합쳐진 폐수 스트림(23)의 가열을 위한 임의적 폐수 히터;
11000-3: (23)으로부터 아닐린-함유 유기 구성성분(24)을 제거하기 위한 분리 용기;
11000-4: 아닐린 및 MDA를 포함하는 유기 상(27)의 제거와 함께, 아닐린(26)이 있는 (23)으로부터 아닐린-함유 유기 구성성분(24)의 제거 후 잔류하는 수성 공정 생성물(25)의 추출을 위한 1개 이상의 스테이지로 설계될 수 있는 임의적 추출 용기;
11000-5: (11000-3) 또는 (11000-4)로부터의 수성 공정 생성물(25) 또는 (28)을 정제하여 정화된 폐수(29) 및 아닐린-함유 스트림(31)을 수득하기 위한 폐수 증류 칼럼.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 증기의 형태, 구체적으로는 증류 장치(2200) ("용매 칼럼")의 응축기(2310)의 증기 생성기로부터의 증기의 형태인, MDI 제조 공정 (포스겐화의 공정 스테이지)으로부터의 과잉의 에너지는 파이프라인을 거쳐 MDA 공정 (포스겐화되는 아민 제조)으로 공급되며, 여기서 그것은 예를 들어 증류 스테이지(8000-2) 내의 스트립핑 증기로서 또는 증류 스테이지(10000-1) ("MDA 칼럼을 위한 예비 증발기")를 위한 가열 증기로서 또는 폐수 히터(10000-2)의 가열을 위한 가열 증기로서 또는 폐수 증류 칼럼(11000-5; "아닐린 스트립퍼")을 위한 가열 증기로서 이용된다. 그러나, 응축기(2310)의 증기 생성기 내에서 수득된 증기를 전부 MDA 스테이지로 공급하는 것이 반드시 필요한 것은 아니며; 일부는 몇몇 다른 방식으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, MDI 제조 공정 (포스겐화의 공정 스테이지)으로부터의 과잉의 에너지는, 묽은 (0.1% 내지 20%, 질량 기준) 염산 또는 물 중의 염화수소의 흡수에 의해 추가의 화학 생성물로서 염산을 제조하는 공정에서 사용된다. 이와 같이 제조된 염산은 단계 (β) C) IIA) 또는 (β) C) IB)에서 산으로서 사용되며,
여기서 단계 (i)로부터의 열-방출 작업은 응축기(2310) 내의 기체 스트림(110)의 적어도 부분적인 액화이고, 열-소비 작업은 염산의 제조를 위한 공정 스테이지로부터의 흡수 칼럼의 바닥에 대한 직접적인 또는 간접적인 가열이다.
방향족 이소시아네이트의 생산, 특히 TDI의 생산과 관련한 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 포스겐화는 기체 상에서 실시된다. 보다 특히, 상기 실시양태는, 공정 스테이지 (α) C) 및/또는 공정 스테이지 (β) D) 내의 포스겐화가,
0) 액체 포스겐을 증발시킴으로써 기체 포스겐(3)을 제공하는 단계;
I) 포스겐화시키고자 하는 아민(2)을 증발시키고, 증발된 아민을 기체 상에서 단계 0)로부터의 기체 포스겐(3)과 반응시키고, 아민의 비점보다 낮은 온도의 용매-함유 스트림과 접촉시킴으로써 반응을 중단시키고 ("켄치(quench)"), 수득된 공정 생성물을, 조 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(70)으로 분리하는 단계;
II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을 증류 장치(2100) 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(90)으로 분리하는 단계;
III) 액체 스트림(80)을 증류 장치(2200) 내에서, 용매를 포함하는 기체 스트림(110), 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;
IV) 기체 스트림(110)을 응축기(2310) 내에서 적어도 부분적으로 액화시킨 후, 증류 장치(2300) 내에서, 용매를 포함하는 액체 스트림(120), 및 포스겐을 포함하는 기체 스트림(130)으로 분리하는 단계;
V) 바람직하게는 분할 벽 칼럼으로서 설계된 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 수득하고, 스트림(143)으로서의 중합체 성분 ("잔사")과 단량체 이소시아네이트(TDI)의 혼합물, 및 용매가 존재하거나 부재하는 2차 성분을 포함하는 기체 스트림(150)을 얻는 단계
를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
특히 TDI는 유리하게는 본 발명의 상기 실시양태에 의해 공정 체인 (α)으로 제조가능하다. 이 실시양태에서, 단계 (ii)로부터의 열-소비 작업은 단계 0) 내의 액체 포스겐에 대한 증발의 적어도 1개의 부분 단계이다. 바람직하게는, 이와 같은 증발은, 액체 포스겐을 제1 스테이지 내에서 예열하고, 제2 스테이지 내에서 추가로 가열하고 증발시키는 것으로 실시된다. 특별히 이와 같은 2-스테이지 증발 중 제1 스테이지는 본 발명의 문맥에서 적어도 1개의 열-소비 작업으로서 구성되며, 이는 액체 포스겐이, 단계 (i)에서 발생된 증기에 의한 간접적인 가열에 의해 예열됨을 의미한다. 단계 0)는, 본 발명의 바람직한 구성에서, 포스겐의 직접적인 증발 뿐만 아니라 추가의 단계를 포함할 수도 있다. 따라서, 처음에 수득된 기체 포스겐 스트림을 CO 또는 불활성 기체와 같은 불순물이 제거되는 칼럼 ("포스겐 탈착 칼럼") 내로 가이드하는 것, 및 정제된 포스겐 기체 스트림을 단계 I)에서 사용하는 것이 가능하다.
단계 0) 내의 액체 포스겐에 대한 증발 시 사용된 증기는 바람직하게는, 공정 스테이지 (α) B) 내에서 포스겐화되는 아민의 제조, 즉, 특히 TDA 제조를 위한 공정 스테이지로부터 유래한다. 보다 바람직하게는, 이와 같은 실시양태에서 단계 (i)로부터의 열-방출 작업은 방향족 니트로 화합물 (특히, 디니트로톨루엔)의 (발열) 수소화에 의한 방향족 아민 (특히, TDA)의 제공이며, 여기서 방출된 반응열은 압력 1.31 bar(절대압) 내지 1.91 bar(절대압) 및 온도 107℃ 내지 119℃의 증기의 발생을 위해 이용된다. 그러나, 또 다른 공정 체인 내의 플랜트, 예를 들어 MDI 공정 체인 내의 MDA에서 MDI로 액체 상 포스겐화시키는 공정 단계로부터 상기와 같은 증기를 취하는 것이 또한 가능하다.
기체 상에서의 이소시아네이트의 제조에 대해 또한 도 1을 참고할 수 있지만, 그와 같은 경우 유닛(2410)이 존재하지 않고 (스트림(100)이 바로 증류 장치(2400) 내로 가이드됨을 의미함; 도 1 내의 스트림(100)을 위한 점선으로서 나타낸 도관 참조), 증류 장치(2400)는 바람직하게는 분할 벽 칼럼으로서 구성된다. 정제된 이소시아네이트(140), 즉, 순수한 TDI는 특히, 칼럼(2400)으로부터 측류로서 취출되고, 중합체 성분 ("잔사")과 단량체 이소시아네이트 (특히, TDI)의 혼합물은 칼럼의 바닥에서 스트림(143)으로서 수득된다. 따라서, 이와 같은 실시양태에서, 중합체 이소시아네이트 분획의 제거는 장치 측면에서 증류 장치(2400)로 통합된다. 단계 0) (포스겐의 증발) 및 아민의 증발은 도면 단순화를 위해 나타나 있지 않다. 이와 같은 실시양태에서는 또한, 포스겐 및 아민을 용액의 형태로 사용하는 것이 의무적인 것은 아니다. 용매(4)를 처음으로 흐름 방향에서 반응 공간(1200)의 후방 부분으로 공급하여 반응을 중단하는 것 ("켄치") (마찬가지로 도 1에 나타나 있지 않음)이 가능하다.
지금까지, 공정 체인 (α) 또는 (β) 중 하나 내에서의 열 통합을 위한 구체적인 예를 예시하였다. 그러나, 동일한 통합 생산 시스템 내에서 양쪽 공정 체인을 수행하는 것 및 그들 간의 열 통합을 이행하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 이와 같은 실시양태에서, 본 발명의 방법은 공정 체인 (α) 및 공정 체인 (β)를 포함하며, 여기서
단계 (i)로부터의 적어도 1개의 열-방출 작업이 공정 체인 (α)의 일부이고, 단계 (ii)로부터의 적어도 1개의 열-소비 작업이 공정 체인 (β)의 일부이거나, 또는
단계 (i)로부터의 적어도 1개의 열-방출 작업이 공정 체인 (β)의 일부이고, 단계 (ii)로부터의 적어도 1개의 열-소비 작업이 공정 체인 (α)의 일부이다.
상기 절차의 특정 구성은 실시예 3에 나타나 있다.
본 발명의 방법의 모든 실시양태에서,
ㆍ 단계 (i)에서 증기를 바람직하게는 자연 순환 보일러, 강제 순환 보일러, 강제 통과 보일러, 쉘 및 튜브 열 교환기, U-튜브 열 교환기, 이중 튜브 코일 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 튜브 열 교환기, 스파이럴 열 교환기 및 삽입 응축기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 발생시키고/거나 (직접적인 증기의 투입에 의해 열이 전달되지 않는 경우),
ㆍ 단계 (ii)에서 열-소비 작업의 수행을 위해 필요한 열의 양을 바람직하게는 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기, 삽입 증발기, 자체-순환 증발기 (예를 들어, 로버트(Robert) 증발기; 문헌[Reinhard Billet: Verdampfung und ihre technischen Anwendungen [Evaporation and Its Industrial Applications], Weinheim, 1981, p. 119 ff.] 참조), 상승막 증발기, 강하막 증발기, 플레이트 증발기, 나선형 튜브 증발기, 박막 증발기, 단경로 증발기, 쉘 및 튜브 열 교환기 및 스파이럴 열 교환기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 모든 실시양태에서는 또한,
ㆍ 단계 (i) 내의 증기-방출 지점에서부터 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 위치까지 가이드되는 증기 스트림의 크기, 또는
ㆍ 단계 (ii)에서 사용되는 파이프라인의 공칭 폭, 또는
ㆍ 단계 (i) 내의 증기-방출 지점에서부터 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 위치까지 가이드되는 증기 스트림의 크기, 및 단계 (iii)으로부터의 파이프라인의 공칭 폭
을 조절함으로써, 증기의 부피 유속과 파이프라인의 단면의 몫으로부터 계산 시 10.0 m/s 내지 40.0 m/s 범위의 파이프라인 내의 스트림인 증기의 속도를 야기하는 것이 바람직하다.
상기 절차는, 과도하게 낮은 증기 속도로 인해 공정이 비경제적이게 되거나 (과도하게 낮은 증기 속도의 경우, 증기 도관에 대해 선택된 직경이 상대적으로 커야하고, 이는 또한 재료 및 절연물의 상승된 지출을 수반하기 때문에), 과도하게 높은 증기 속도로 인해 작업상 문제 또는 심지어 안전성 문제가 발생 (과도하게 높은 증기 속도의 경우, 증기 파이프의 내벽에서 벽 재료의 손실 내지는 그를 포함한 부식이 발생할 수 있기 때문에)하지 않도록 한다.
여기서 단계 (i) 내의 증기-방출 현장에 의해 제공된 증기의 양은 다중 성분 스트림으로 분할될 수 있으며, 그 각각은 상이한 열-소비 작업으로 보내진다. 여기서 증기의 부피 유속은 현존 압력 및 온도 조건 하에 밀도 및 증기의 공지된 질량 유속으로부터 용이하게 계산될 수 있으며, 이는 이용가능한 표 형태의 작업물로부터 간단한 방식으로 관련 기술분야의 통상의 기술자가 알아낼 수 있다. 증기 속도를 상기한 범위 내에서 설정하는 효과는, 한편으로는 과도하게 큰 파이프라인 단면 및 과도하게 높은 압력 강하, 및 다른 한편으로는 부식의 위험 (증기 내 액적 형성의 경우)을 피할 수 있다는 것이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 단계 (ii)에서 사용된 파이프라인이 400 m 이하, 바람직하게는 350 m 이하, 보다 바람직하게는 300 m 이하의 길이, 및 300.0 mm 내지 1000 mm 범위의 내부 직경 di를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 파이프라인의 최소 길이는 안전성 요건을 비롯한 구축 상황으로부터 초래되고 (예를 들어, 특정 플랜트 구성요소로부터의 최소 거리에 기인함), 달리 전혀 제한되지 않는다. 파이프라인의 길이를 구축 상황을 고려하여 알아낸 최소값으로 제한하는 것이 바람직하다. 선택된 모든 파이프라인 길이에 있어서, 300.0 mm 내지 1000 mm 범위의 파이프라인의 내부 직경이 사용될 수 있다. 일반적으로, 파이프라인 제조업자로부터의 표준 사양 데이터로부터 즉시 특정 파이프가 명시된 범위의 내부 직경을 갖는지의 여부를 판독하는 것이 가능할 것이다. 불확실한 경우, 간단한 방식으로 내부 직경을 측정할 수 있다. 길이 및 내부 직경 둘 다를 결정하는데 있어서, 20℃에서의 각 값이 중대하다. 필요하다면, 파이프라인 구획을 20℃의 제어된 온도의 홀 내에서 측정한 후 통합 생산 시스템 내로 혼입할 수 있다. 이들 파라미터의 관찰을 통해, 파이프라인을 가로지르는 압력 강하 및 열 손실을 최소화하는 것이 가능하다. 상기 규정된 범위의 길이 및 내부 직경의 최적 조합은 경계 조건 (증기-방출 및 증기-소비 현장 간의 공간적 거리, 증기압, 수득된 증기의 질량 유속)에 좌우되고, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 일상적 실험 및/또는 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 용이하게 알아낼 수 있다. 열 손실의 추가의 최소화를 위해, 파이프라인을 단리시키는 것이 바람직하다. 이는 특히, 파이프라인 길이가 본 발명에 따라 가능한 최대값에 가까울 경우, 및/또는 연간 평균 온도가 낮은 현장에서의 통합 생산 시스템의 구축과 같은 특정 조건 하에 그러하다. 또 다른 가능성은 원칙적으로 증기의 트레이스 가열지만, 공정의 경제적 실행가능성을 악화시킬 수 있기 때문에 이 절차는 일반적으로 선택되는 절차는 아니다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 통합 생산 시스템은 적어도 하기 이점을 초래한다:
i) 달리 미활용된 증기의 냉각을 위한 비용이 없음.
ii) 잔열을 사용하는 상기 생산 플랜트에서, 더 고가의 형태의 에너지, 예를 들어 압력 6000 mbar 게이지의 증기가 절약됨.
iii) 전체 통합 생산 시스템의 알짜(net) 증기 요구량이 감소함 (통합 생산 시스템에 있어서 주요 증기 발생이 감소).
이들 이점 i) 내지 iii)은 각각 개별적으로 또는 유리하게는 조합하여 발생할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 예시한다.
실시예
제1 용매 칼럼에서 수득된 증기의 내부 열 통합을 사용한 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (이하, 총칭적으로 MDI)의 제조를 위한 일반 조건 - 또한 도 1 참조
온도 115℃의 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(2, 이하 총칭적으로 MDA) 46 t/h를 용매로서의 온도 60℃의 모노클로로벤젠(4, MCB) 118.5 t/h와 정적 혼합기 (도시되지 않음)에 의해 혼합하여 30% MDA 용액(20)을 얻는다. 포스겐 생성기 및 포스겐 액화기 (둘다 도시되지 않음)에 의해 포스겐을 제공한다. 그 후에, 포스겐을 포스겐 용해 탱크(1030) 내에서 MCB를 사용하여 55% 포스겐 용액(30)으로 희석한다. 온도 -3℃의 55% 포스겐 용액(30) 165 톤/시간을 EP 1 873 142 B1에 기재된 바와 같이 단열 반응으로 온도 76℃의 30% MDA 용액(20) 형태의 MDA 46 톤/시간과 반응시킨다. 2종의 원료 용액을 혼합 장치(1100) 내에서 혼합한 후, 수득된 반응 용액(50)을 95℃의 온도에서 현탁액 도관을 통해 가열된 포스겐화 타워(1200) 내로 진행시킨다. 포스겐화 타워의 상단에서, 절대 압력은 2.5 bar이고, 온도는 105℃이다. 반응으로 형성된 염화수소를 기체 스트림(70)으로서 미량의 포스겐 및 MCB와 함께 제거한다. 액체 반응 혼합물(60)을 포스겐화 타워로부터 취출하고, 마무리처리 순서로 보낸다. 이를 위해, 그것을 공급 스트림으로서 가열된 탈포스겐화 칼럼(2100) 내로 도입한다. 136℃의 상단 온도 및 2.5 bar의 절대 압력에서, 포스겐이 미량의 MCB 및 염화수소(90)와 함께 오버헤드에서 제거된다. 포스겐을 포스겐 흡수 칼럼 (도시되지 않음) 내에서 흡수시키고, 포스겐 용해 탱크(1030) 내로 진행시키며, 염화수소를 염화수소 흡수기 (도시되지 않음)에 이어서, 추가 사용을 위해 염산 탱크 (도시되지 않음) 내로 안내한다. 이소시아네이트-함유 반응 용액으로부터의 염화수소 및 과잉의 포스겐의 제거 후, 조 이소시아네이트 용액(80)이 수득되고, 이를 탈포스겐화 칼럼(2100)의 바닥으로부터 방출시키고, 175℃의 온도에서 제1 증류 스테이지(2200) 내로 진행시켜, 그로부터 MCB 용매를 제거한다. 이 용매 증류 칼럼의 상단에서의 절대 압력은 155℃의 바닥 온도에서 800 mbar이다. MCB를 124℃에서 기체 형태(110)로 오버헤드에서 인출하고, 119℃에서 응축기(2310)로 액화시킨다. 응축기(2310)에 응축액을 공급하여, 온도 112℃ 및 압력 1.51 bar(절대압)의 증기 20 t/h가 수득된다. 1 t/h의 상기 증기를 이용하여, 염화수소 흡수기 (도시되지 않음) 내의 염산에서부터 미량의 MCB를 제거한다. MDI 플랜트 내의 트레이스 가열을 위해 추가의 1 t/h의 상기 증기가 소모된다. 여전히 잔류하는 압력 1.51 bar(절대압)의 상기 증기 18 t/h는 공기 쿨러에 의해 "파괴"되고, 잔류하는 응축액은 응축액 시스템의 회로로 보내진다. 반응 생성물(100)을 칼럼의 바닥으로부터 방출시키고, 제2 칼럼 (도시되지 않음) 내에서 잔여 MCB를 1%까지 제거한다. 후속적으로, 향류 증발기 내에서, 8 mbar의 절대 압력 및 214℃의 바닥 온도에서, 생성물로부터 잔여 MCB 및 페닐 이소시아네이트와 같은 2차 성분을 제거한다. 이로써 제2 칼럼 (도시되지 않음)으로부터의 바닥 생성물로서 58 t/h의 MDI가 제공되고, 이는 추가의 증류(2410/2400)에 의해 분리 또는 정제되어, 중합체 분획(141) (소정 비율의 단량체 MDI, mMDI를 또한 함유함) 및 단량체 분획(140)을 제공하고, 이어서 이들 둘 다를 추가 사용을 위해 상응하는 MDI 생성물 탱크 내로 진행시킨다.
메틸렌 디페닐렌 디아민 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민 (이하, 총칭적으로 MDA)의 제조를 위한 일반 조건 - 또한 도 2 참조
연속 반응 공정으로, 온도 30℃의 투입 아닐린(5) 76 t/h (95 질량%의 아닐린에 상응함) 및 온도 40℃의 37% 포르말린 수용액(6) 23.3 t/h를 혼합하고, 교반 반응 탱크(3000) 내에서 1.04 bar의 절대 압력 및 93℃에서 아미날로 전환시킨다. 반응 탱크에서 배출되는 반응 혼합물(7)을 상 분리 장치(4000, "아미날 분리기") 내로 가이드한다. 수성 상(8)을 제거하기 위한 상 분리 후, 수성 상(8)은 폐수 수집 용기(11000-1)로 가이드하고, 유기 상(9)은 혼합 노즐 (도시되지 않음) 내에서 30% 염산 수용액(3) 9.4 t/h와 부가혼합하고, 제1 재배열 반응기 내로 진행시킨다. 50℃ 내지 130℃의 반응기 캐스케이드(5000) 내에서 재배열 반응을 수행한다. 반응의 완료 시, 수득된 반응 혼합물(11)은 32% 수산화나트륨 용액(32) 10.7 t/h와 부가혼합하고, 교반 중화 용기(6000) 내에서 전환시킨다. 온도는 105℃이고, 절대 압력은 1.04 bar이다. 그런 다음, 중화된 반응 혼합물(12)을 중화 분리기(7000) 내에서 유기 상(13) 및 하부 수성 상(14)으로 분리하고, 상기 하부 수성 상(14)은 폐수 수집 용기(11000-1)로 가이드된다. 상부 유기 상은 세척 작업으로 안내하고, 교반 세척 용기(8000) 내에서, 내부 수로로부터의 물 및/또는 응축액 (아닐린/물 혼합물)(15)으로 세척한다. 세척수 분리기(9000) 내에서의 세척수(18)의 제거 후, 이와 같이 수득된 조 MDA(17)를 (10000-1) 내에서 8.6 t/h의 6 bar (게이지) 증기로 예비증발시키고, 증류 장치(10000-2) 내에서 2 t/h의 6 bar (게이지) 스트립핑 증기를 사용하여 물 및 아닐린(22)을 제거하여, 바닥 생성물(21)로서의 MDA 50 t/h를 수득한다. 증류 장치(10000-1) (아닐린 및 물 함유 스트림(19)) 및 증류 장치(10000-2) (아닐린 및 물 함유 스트림(22))로부터의 응축된 상단 생성물 및 세척수(18)를 폐수 수집 용기(11000-1)로 가이드한다. 수집된 폐수를 분리 용기(11000-3) 내에서, 아닐린을 함유하는 유기 상(24) (습윤, 물로 용해도 한계까지 포화됨), 및 유기 구성성분을 함유하는 수성 상(25)으로 분리한다. 수성 상(25)을 폐수 스트립퍼(11000-5) 내에서 13 t/h의 6 bar (게이지) 스트립핑 증기를 사용하여 아닐린(29)의 제거 후, 최종 폐수 처리로 진행시킨다.
실시예 1 (본 발명에 따름): MDI를 위한 제1 용매 칼럼의 열 통합으로부터의 잔여 에너지를 MDA 공정 내의 1.51 bar (절대압) 증기로서 이용
연속 모드로의 58 t/h의 MDI의 제조를 일반 조건에 기재된 바와 같이 수행한다. MDI 플랜트의 용매 증류 칼럼의 열 통합으로부터의 잔열을 온도 112℃ 및 압력 1.51 bar(절대압)의 증기로서 DN700 파이프라인 (내부 직경 695.0 mm)을 통해 MDA 플랜트 내로 보낸다. MDI 플랜트의 용매 증류 칼럼과 MDA 플랜트 내 분지 간의 파이프라인 길이는 235 m이다. 8 t/h의 상기 증기는 MDA 칼럼 (추가의 25 m의 DN300 파이프라인; 내부 직경 309.7 mm)으로의 투입 스트림에 대한 예비 증발 시의 가열을 위한 MDA 플랜트(10000-1) 내에서 이용되고, 추가의 2 t/h의 상기 증기는 MDA 칼럼(10000-2) (추가의 15 m의 파이프라인) 내의 스트립핑 증기로서 사용되고, 나머지 8 t/h의 상기 증기는 폐수 스트립퍼(11000-5) (추가의 40 m의 DN300 파이프라인) 내에서 사용된다. 달리 폐수 스트립퍼(11000-5)의 작동을 위해 필요한 7.01 bar(절대압) 증기에 대한 완전 교체를 위한 나머지 양의 4.1 t/h의 1.51 bar(절대압) 증기는 MDI 공정 체인 내의 인접한 아닐린 플랜트로부터 공급된다.
결론: 본 발명의 절차에 의해 MDA 플랜트 내에서 압력 7.01 bar(절대압)의 증기가 총 19.2 t/h 절약된다.
실시예 2 (본 발명에 따름): MDI를 위한 제1 용매 칼럼의 열 통합으로부터의 잔여 에너지를 MDA 공정 내의 1.51 bar (절대압) 증기로서 이용
연속 모드로의 58 t/h의 MDI의 제조를 일반 조건에 기재된 바와 같이 수행한다. 제1 용매 증류 칼럼(2200)을 상이한 파라미터로 작동시켜, 보다 고등급의 증기를 생성한다. 일반 조건에 기재된 바와 같이, 조 이소시아네이트 용액을 탈포스겐화 칼럼(2100)의 바닥으로부터 방출시키고, 177℃의 온도에서 제1 증류 스테이지(2200) 내로 진행시킨다. 상기 용매 증류 칼럼의 상단에서의 절대 압력은 155℃의 바닥 온도에서 1.5 bar이다. MCB(110)를 147℃에서 기체 형태로 오버헤드에서 인출하고, 140℃에서 응축기(2310)로 액화시킨다. 응축기(2310)에 응축액을 공급하여, 온도 112℃ 및 압력 1.51 bar(절대압)의 증기 19.6 t/h를 수득한다. 0.8 t/h의 상기 증기는 염화수소 흡수기 (도시되지 않음) 내의 염산에서부터 미량의 MCB를 제거하기 위해 이용된다. 추가의 0.8 t/h의 상기 증기는 MDI 플랜트 내의 트레이스 가열을 위해 소비된다. MDI 플랜트의 용매 증류 칼럼의 열 통합으로부터의 잔열로부터 여전히 잔류하는 상기 1.51 bar(절대압) 증기 18 t/h는 온도 112℃에서 1.51 bar(절대압) 증기로서 분배기 파이프 도관을 거쳐 MDA 플랜트 내로 보내진다. 2 t/h의 상기 증기는 MDA 칼럼(10000-2) 내의 스트립핑 증기로서 사용되고, 추가의 12.1 t/h의 상기 증기는 폐수 스트립퍼(11000-5) 내에서 사용되고, 나머지 양의 증기는 MDI 공정 체인 내의 니트로벤젠 플랜트에서 사용된다.
결론: 본 발명의 절차에 의해 MDA 플랜트 내에서 압력 7.01 bar(절대압)의 증기가 14 t/h 절약되고, 실시예 1에 비해서 더 높은 증기압의 잔열 증기로 인해, 플랜트들 사이의 열 전달 도관의 파이프라인 직경이 33% 더 작으며, 이는 파이프라인에 대한 자본 비용이 더 적고, 더 적은 열 손실이 또한 기록됨을 의미한다.
실시예 3 (본 발명에 따름): MDI를 위한 제1 용매 칼럼의 열 통합으로부터의 잔여 에너지를 MDA 공정 내의 1.51 bar (절대압) 증기로서 이용
절차는, 잔여량의 증기가 실시예 2에서처럼 MDI 공정 체인 내의 니트로벤젠 플랜트 내에서 사용된 것이 아니라, 대신에 인접한 TDI 공정 체인 내의 TDI 플랜트 내의 염화수소 흡수에서 사용된 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같다.

Claims (15)

  1. 각각 적어도 1종의 중간체를 거쳐 최종 생성물로서 이소시아네이트를 제조하는 m개의 공정 체인으로 m종의 이소시아네이트를 제조하는 방법이며, 여기서,
    각각의 m개의 공정 체인은 적어도 2개의 생산 플랜트(100000-1, 100000-2, ...), 즉, 적어도 1종의 중간체의 제조를 위해 설계된 제1 생산 플랜트(100000-1) 및 이소시아네이트 최종 생성물의 제조를 위해 설계된 제2 생산 플랜트(100000-2) 내에서 수행되고, 적어도 2개의 생산 플랜트(100000-1, 100000-2, ...,)는 통합 생산 시스템(1000000)의 일부이고,
    통합 생산 시스템(1000000) 내에서, 중간체, 촉매 및 이소시아네이트 최종 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 총 n종의 화학 생성물을 제조하고, n은 2 내지 40 범위, 바람직하게는 2 내지 20 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 15 범위의 자연수이고, m은 1 내지 n 범위의 자연수이고,
    각각의 n종의 화학 생성물의 제조 시 적어도 1개의 열-방출 또는 열-소비 작업이 실시되고, m종의 이소시아네이트의 제조를 위한 공정에서 총 적어도 1개의 열-방출 작업 및 적어도 1개의 열-소비 작업이 실시되며,
    여기서
    (i) 제1 생산 플랜트(100000-1) 내의 화학 생성물 중 1종의 제조 시 열-방출 작업에서 방출된 열 에너지를, 압력 1.31 bar(절대압) 내지 1.91 bar(절대압) 및 온도 107℃ 내지 119℃의 증기, 특히 스팀의 발생을 위해 적어도 부분적으로 이용하고;
    (ii) (i)에서 발생된 증기를, 단계 (i)에서 제조된 화학 생성물과 상이한 화학 생성물의 제조 시 열-소비 작업의 수행을 위해 사용하며, 이 경우 단계 (i)에서 제조된 화학 생성물과 상이한 상기 화학 생성물의 제조는 제2 생산 플랜트(100000-2) 내에서 실시되고, (i)에서 발생된 증기는 단계 (i) 내의 증기-방출 지점으로부터 파이프라인을 거쳐 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 위치까지 가이드되는 것인,
    m개의 공정 체인으로 m종의 이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 최종 생성물이 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 나프틸 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 최종 생성물이 방향족 이소시아네이트이고,
    제1 공정 체인 (α)로,
    A) 제1 공정 스테이지에서 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔을 니트로화시켜 방향족 니트로 화합물, 특히 디니트로톨루엔을 얻고;
    B) 방향족 니트로 화합물, 특히 디니트로톨루엔을 제2 공정 스테이지에서 수소화에 의해 수소화시켜 방향족 아민, 특히 톨릴렌디아민을 얻고;
    C) 방향족 아민, 특히 톨릴렌디아민을 제3 공정 스테이지에서 포스겐화에 의해 전환시켜 방향족 이소시아네이트 최종 생성물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트를 얻고/거나;
    제2 공정 체인 (β)로,
    A) 제1 공정 스테이지에서 방향족 탄화수소, 특히 벤젠을 니트로화시켜 방향족 니트로 화합물, 특히 니트로벤젠을 얻고;
    B) 방향족 니트로 화합물, 특히 니트로벤젠을 제2 공정 스테이지에서 수소화에 의해 수소화시켜 방향족 아민, 특히 아닐린을 얻고;
    C) 방향족 아민, 특히 아닐린을 제3 공정 스테이지에서 또 다른 방향족 아민, 특히 메틸렌 디페닐렌 디아민, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및/또는 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물로 전환시키고;
    D) 방향족 아민, 특히 메틸렌 디페닐 디아민, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및/또는 메틸렌 디페닐 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 제4 공정 스테이지에서 포스겐화에 의해 전환시켜 방향족 이소시아네이트 최종 생성물, 특히 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 및/또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 얻는 것인
    방법.
  4. 제3항에 있어서, 공정 스테이지 (α) C) 및/또는 공정 스테이지 (β) D) 내의 포스겐화가,
    I) 포스겐화시키고자 하는 아민(2)을 액체 상에서 포스겐(3)과 반응시키고, 수득된 공정 생성물을, 조(crude) 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(70)으로 분리하는 단계;
    II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을, 증류 장치(2100) 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(90)으로 분리하는 단계;
    III) 액체 스트림(80)을, 증류 장치(2200) 내에서, 용매를 포함하는 기체 스트림(110), 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;
    IV) 기체 스트림(110)을 응축기(2310) 내에서 적어도 부분적으로 액화시킨 후, 증류 장치(2300) 내에서, 용매를 포함하는 액체 스트림(120), 및 포스겐을 포함하는 기체 스트림(130)으로 분리하는 단계;
    V) 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 수득하고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체 스트림(150)을 생성하는 단계이며, 임의로 단계 V.1) 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410) 내에서 스트림(141)으로서 중합체 이소시아네이트 분획을 제거하는 것을 포함하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공정 체인 (β)를 포함하며, 여기서 공정 스테이지 (β) D) 내에서 포스겐화되는 아민이 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물이고, 단계 V.1)을 또한 수행하여 이소시아네이트 최종 생성물을 2개의 스트림(140 및 141)으로 수득하고, 스트림(140)은 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트를 포함하고, 스트림(141)은 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (i)로부터의 열-방출 작업이 응축기(2310) 내의 기체 스트림(110)의 적어도 부분적인 액화이고, 열의 방출에 의해 발생된 증기를 공정 스테이지 (β) C)로 가이드하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공정 스테이지 (β) C)가,
    IA) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 반응기(3000) 내에서 반응시켜 아미날을 형성한 후, 수득된 반응 혼합물을, 반응기로 통합된 상 분리 유닛 내에서 또는 별도의 상 분리 장치(4000) 내에서, 아미날을 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 단계;
    IIA) 단계 IA)에서 수득된 아미날을 포함하는 유기 상의 적어도 일부를 반응기(5000) 내에서 산과 반응시키는 단계이며, 여기서 아미날의 반응으로 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 얻는 것인 단계;
    또는
    IB) 아닐린 및 산을 반응기 내에서 반응시키는 단계;
    IIB) 단계 IB)에서 수득된 반응 혼합물의 적어도 일부를 반응기 내에서 포름알데히드와 반응시켜 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 얻는 단계;
    III) 단계 IIA) 또는 IIB)에서 수득된 반응 혼합물을 반응기(6000) 내에서 중화시키는 단계;
    IV) 단계 III)에서 수득된 중화된 반응 혼합물을 분리 용기(7000) 내에서, 수성 상, 및 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 포함하는 유기 상으로 분리하는 단계;
    V) 유기 상을 세척 용기(8000) 내에서 세척액으로 세척하는 단계;
    VI) 단계 V)에서 수득된 혼합물을 분리 용기(7000) 내에서, 수성 상, 및 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 포함하는 유기 상으로 분리하는 단계;
    VII) 단계 VI)으로부터의 유기 상을, 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거를 위한 제1 증류 스테이지(10000-1), 및 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거 후 제1 스테이지 내 잔류하는 공정 생성물의 추가 정제를 위한 제2 증류 스테이지(10000-2)를 포함하는 증류 장치(10000) 내에서 증류시켜 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물을 수득하는 단계이며, 여기서 임의로 직접적인 열 전달을 위해 제2 스테이지(10000-2) 내에서 스트립핑 증기를 사용하는 것인 단계;
    VIII) 임의로, 단계 VII)에서 수득된 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물로부터 메틸렌 디페닐렌 디아민을 분리하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공정 스테이지 (β) C)가,
    IX) ㆍ 단계 IA)로부터의 수성 상 또는
    ㆍ 단계 IV)로부터의 수성 상 또는
    ㆍ 단계 VI)으로부터의 수성 상 또는
    ㆍ 단계 VII)로부터의 물- 및 아닐린-함유 스트림 또는
    ㆍ 상기한 수성 공정 생성물 중 2종 이상의 혼합물
    을 폐수 수집 용기(11000-1), 임의로 폐수 히터(11000-2), 분리 용기(11000-3), 임의로 추출 용기(11000-4) 및 폐수 증류 칼럼(11000-5)을 포함하는 폐수 마무리처리(workup) 유닛(11000) 내에서 마무리처리하는 단계
    를 추가로 포함하고;
    단계 (ii)로부터의 열-소비 작업이,
    ㆍ 증류 스테이지(10000-1) 내에서 단계 VI)으로부터의 유기 상으로부터 물- 및 아닐린-함유 스트림을 분리하는 작업,
    ㆍ 물- 및 아닐린-함유 스트림의 제거 후 제1 증류 스테이지(10000-1)에 잔류하는 공정 생성물을 증류 스테이지(10000-2) 내에서 추가로 정제하는 작업이며, 여기서 (10000-2) 내의 직접적인 열 전달을 위해 스트립핑 증기를 사용하는 경우, 상기 스트립핑 증기는 단계 (i)에서 발생된 증기를 포함하고, 바람직하게는 단계 (i)에서 발생된 증기만으로 이루어진 것인 작업,
    ㆍ 폐수 히터(11000-2)가 존재하는 경우, 상기 폐수 히터(11000-2)를 가열하는 작업, 및
    ㆍ 상기한 작업들 중 2개 이상의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 추가의 화학 생성물로서의 염산을 제조하는 공정 스테이지를 추가로 포함하며, 여기서 염산은 흡수 칼럼 내에서 0.1% 내지 20% 염산 또는 물 중의 염화수소의 흡수에 의해 제조되고, 이와 같이 제조된 염산은 단계 (β) C) IIA) 또는 (β) C) IB) 내에서 산으로서 사용되고,
    열-소비 작업은 염산의 제조를 위한 공정 스테이지로부터의 흡수 칼럼의 바닥에 대한 직접적인 또는 간접적인 가열인
    방법.
  10. 제3항에 있어서, 공정 스테이지 (α) C) 및/또는 공정 스테이지 (β) D) 내의 포스겐화가,
    0) 액체 포스겐을 증발시킴으로써 기체 포스겐(3)을 제공하는 단계;
    I) 포스겐화시키고자 하는 아민(2)을 증발시키고, 증발된 아민을 기체 상에서 단계 0)로부터의 기체 포스겐(3)과 반응시키고, 아민의 비점보다 낮은 온도의 용매-함유 스트림과 접촉시킴으로써 반응을 중단시키고, 수득된 공정 생성물을, 조 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(70)으로 분리하는 단계;
    II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을 증류 장치(2100) 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 스트림(90)으로 분리하는 단계;
    III) 액체 스트림(80)을 증류 장치(2200) 내에서, 용매를 포함하는 기체 스트림(110), 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;
    IV) 기체 스트림(110)을 응축기(2310) 내에서 적어도 부분적으로 액화시킨 후, 증류 장치(2300) 내에서, 용매를 포함하는 액체 스트림(120), 및 포스겐을 포함하는 기체 스트림(130)으로 분리하는 단계;
    V) 바람직하게는 분할 벽 칼럼으로서 설계된 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 수득하고, 스트림(143)으로서의 중합체 성분과 단량체 이소시아네이트의 혼합물, 및 용매가 존재하거나 부재하는 2차 성분을 포함하는 기체 스트림(150)을 얻는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정 체인 (α)를 포함하며, 여기서 단계 (ii)로부터의 열-소비 작업은 단계 0) 내의 액체 포스겐에 대한 증발의 적어도 1개의 부분 단계이고, 단계 (i)로부터의 열-방출 작업은 공정 스테이지 (α) B)로부터 유래한 것인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 공정 체인 (α) 및 공정 체인 (β)를 포함하며, 여기서,
    단계 (i)로부터의 적어도 1개의 열-방출 작업이 공정 체인 (α)의 일부이고, 단계 (ii)로부터의 적어도 1개의 열-소비 작업이 공정 체인 (β)의 일부이거나, 또는
    단계 (i)로부터의 적어도 1개의 열-방출 작업이 공정 체인 (β)의 일부이고, 단계 (ii)로부터의 적어도 1개의 열-소비 작업이 공정 체인 (α)의 일부인
    방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    ㆍ 단계 (i)에서 증기를 바람직하게는 자연 순환 보일러, 강제 순환 보일러, 강제 통과 보일러, 쉘 및 튜브(shell and tube) 열 교환기, U-튜브 열 교환기, 이중 튜브 코일 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 튜브 열 교환기, 스파이럴(spiral) 열 교환기 및 삽입 응축기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 발생시키거나, 또는
    ㆍ 단계 (ii)에서 열-소비 작업의 수행을 위해 필요한 열의 양을 바람직하게는 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기, 삽입 증발기, 자체-순환 증발기, 상승막(rising-film) 증발기, 강하막(falling-film) 증발기, 플레이트 증발기, 나선형 튜브 증발기, 박막 증발기, 단경로(short-path) 증발기, 쉘 및 튜브 열 교환기 및 스파이럴 열 교환기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 제공하거나, 또는
    ㆍ 단계 (i)에서 증기를 바람직하게는 자연 순환 보일러, 강제 순환 보일러, 강제 통과 보일러, 쉘 및 튜브 열 교환기, U-튜브 열 교환기, 이중 튜브 코일 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 튜브 열 교환기, 스파이럴 열 교환기 및 삽입 응축기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 발생시키고, 단계 (ii)에서 열-소비 작업의 수행을 위해 필요한 열의 양을 바람직하게는 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기, 삽입 증발기, 자체-순환 증발기, 상승막 증발기, 강하막 증발기, 플레이트 증발기, 나선형 튜브 증발기, 박막 증발기, 단경로 증발기, 쉘 및 튜브 열 교환기 및 스파이럴 열 교환기로 이루어진 군으로부터 선택된 간접적인 열 전달을 위한 장치에 의해 제공하는 것인
    방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    ㆍ 단계 (i) 내의 증기-방출 지점에서부터 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 위치까지 가이드되는 증기 스트림의 크기, 또는
    ㆍ 단계 (ii)에서 사용되는 파이프라인의 공칭 폭, 또는
    ㆍ 단계 (i) 내의 증기-방출 지점에서부터 단계 (ii) 내의 열-소비 작업의 위치까지 가이드되는 증기 스트림의 크기, 및 단계 (iii)으로부터의 파이프라인의 공칭 폭
    을 조절함으로써, 증기의 부피 유속과 파이프라인의 단면의 몫으로부터 계산 시 10.0 m/s 내지 40.0 m/s 범위의 파이프라인 내 증기 스트림의 속도를 야기하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 파이프라인이 400 m 이하의 길이 및 300.0 mm 내지 1000 mm 범위의 내부 직경 di를 갖는 것인 방법.
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