DE102013205492A1

DE102013205492A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE102013205492A1
Application number: DE102013205492.0A
Authority: DE
Inventors: Mehmet Günaltay; Peter Schultheiss; Heribert Westermayer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-02
Also published as: US20160046557A1; EP2978737A2; WO2014154751A3; WO2014154751A2; CN105102416A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mittels heterogen katalysierter, kontinuierlicher Gasphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Reaktor, wobei dabei frei werdende Prozesswärme mittels Wärmetausch an Wasser aus dem Reaktor abgeführt und dadurch Eigendampf gebildet wird, und Auftrennung des den Reaktor verlassenden Produktgemisches enthaltend Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Kohlendioxid und Inertgase mittels Destillation unter Einsatz einer oder mehrerer Azeotropkolonnen und/oder einer oder mehrerer Reindestillationskolonnen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Reindestillationskolonne Füllkörper enthält und der Eigendampf zumindest teilweise zur Energiezufuhr in einer oder mehreren so ausgerüsteten Azeotropkolonnen und/oder Reindestillationskolonnen verwertet wird.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff unter Nutzung der dabei freiwerdenden Prozesswärme.
Die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an einem Festbettkatalysator in der Gasphase ist seit langem bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben. Die Edukte werden in einer exothermen Reaktion im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 15 bar und einer Temperatur von 120°C bis 200°C in einem Festbett-Röhrenreaktor oder Wirbelschichtreaktor entsprechend der folgenden Bruttoformel zu Vinylacetat umgesetzt: C₂H₄ + CH₃COOH + ½O₂ → CH₃COOCH = CH₂ + H₂O
Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch enthält neben Vinylacetat im Wesentlich nicht umgesetzte Edukte, Wasser sowie Inerten und Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Acetaldehyd, Methylacetat und Ethylacetat. Inerten sind im Wesentlichen Stickstoff, Argon, Methan und Ethan und werden als Verunreinigungen der Edukte in den Prozess eingebracht. Wasser entsteht auch aus der Nebenreaktion von Ethylen und Sauerstoff zu Kohlendioxid. Insbesondere die Abtrennung des Wassers und des Ethylacetats erfordern einen hohen Energieaufwand.
Nach Verlassen des Reaktors werden aus dem Produktgemisch Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Essigsäure aus dem Kreisgas auskondensiert und der Aufarbeitung zugeführt. Das verbleibende Gas wird von Kohlendioxid gereinigt, anschließend mit Edukten versetzt, mit Heizdampf betriebenen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht und in den Reaktor zurückgeführt. Die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure und Nebenprodukte werden in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenem, Destillationsprozess voneinander getrennt. Übliche Destillationsschritte sind beispielsweise Entwässerung, Azeotropdestillation, Reindestillation, Nebenproduktabtrennung, Abwasserreinigung, Rückstandsaufarbeitung oder Leichtsieder- und Hochsieder-Abtrennung. Für den Destillationsprozess sind vielfältigste Varianten bekannt.
Die Reaktionsbedingungen im Reaktor werden mittels Siedewasserkühlung auf Temperaturen von 120°C bis 200°C und Drücke von 5 bis 15 bar geregelt. Das Wasser der Siedewasserkühlung wird dabei in Dampf überführt, den sogenannten Eigendampf, der üblicherweise eine Temperatur von 120°C bis 170°C bei einem Druck von 2 bis 8 bar hat. Anteile des Eigendampfs werden häufig zur Beheizung einzelner Prozessschritte der Vinylacetat-Herstellung eingesetzt, wie zur Beheizung von einzelnen Destillationskolonnen zur Auftrennung des Produktgemisches.
Ein Problem ist hierbei, dass der so erhaltene Eigendampf ein relativ niedriges Temperatur- und Druckniveau aufweist und deswegen ohne Aufheizen oder Verdichten nur zur Beheizung eines Teils der Prozessschritte der bekannten Verfahren zur Vinylacetatherstellung eingesetzt werden kann, wie beispielsweise zur Temperierung der Entwässerungs-, der Ethylacetat- oder der Leichtsiederkolonne oder auch der Abwasserreinigung, der Rückstandsaufarbeitung, der Kreisgas-Erwärmer oder der Essigsäure-Verdampfer oder -Erhitzer. Zum Betreiben dieser Anlagenteile ist jedoch nicht die Gesamtmenge des entstehenden Eigendampfes erforderlich, so dass ein Teil des Eigendampfes ungenutzt verbleibt. Für die weiteren Prozessschritte, wie die Azeotropdestillation oder die Reindestillation, war bisher ein Heizdampf erforderlich, der üblicherweise eine Temperatur von bis zu 250°C aufweist und somit ein höheres Temperaturniveau hat als der aus bekannten Vinylacetat-Herstellungsverfahren zur Verfügung stehende Eigendampf, und deswegen aus externen Quellen bedient werden musste. Insgesamt konnten bisher nur bis zu 80 Gew.-% des Eigendampfs aus der Vinylacetat-Herstellung zur Beheizung im selbigen Prozess verwertet werden.
Der nicht in der Vinylacetat-Herstellung verwertbare Anteil des Eigendampfs wurde bisher zumeist kondensiert, was zu vollständigem Energieverlust führt, oder im Rahmen eines Werkverbundes an andere Betriebe abgegeben. Dies ist jedoch mit einem organisatorischen und apparativen Aufwand verbunden bzw. mangels Bedarf in vielen Fällen überhaupt nicht möglich. Der Einsatz von Eigendampf für die Beheizung von Produktrohrleitungen oder Gebäuden unterliegt jahreszeitlichen Schwankungen und ist folglich auch nicht zu einer permanent vollständigen Verwertung des Eigendampfes geeignet.
Zur vollständigen Verwertung von Eigendampf im Vinylacetat-Herstellungsverfahren empfiehlt die DE-A 10 2005 054 411 , den Eigendampf mittels Dampfstrahl-Dampfkompressoren unter Einsatz von externem Hochdruckdampf zu verdichten. Vielfach sind hierfür erhebliche Mengen an wertvollem Hochdruckdampf erforderlich, so dass auf diese Weise mehr Dampf erzeugt wird als letztlich im Vinylacetat-Herstellungsverfahren verwertet werden kann und folglich weiterhin ein Verbringungsproblem für Dampf besteht. Zudem ist das Verdichten mit technischem Aufwand verbunden und gestaltet die Prozesssteuerung auch beim Hochfahren der Anlage komplexer.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat zur Verfügung zu stellen, in denen der in diesen Verfahren aus der Abführung der Reaktionsenergie gebildete Eigendampf möglichst vollständig in selbigem Vinylacetat-Herstellungsverfahren verwertet werden kann.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Reindestillationskolonne Füllkörper enthielt und zumindest ein Teil des im Vinylacetat-Herstellungsverfahren entstehenden Eigendampfes für die Energiezufuhr in eine so ausgerüstete Azeotropkolonne und/oder Reindestillationskolonne verwertet wurde. Besonders überraschend war hierbei, dass trotz dieser Maßnahmen die gewünschte Trennleistung erzielt wurde und etwaige Verunreinigungen in keinem nennenswerten bzw. nur im üblichen Ausmaß auftraten.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mittels heterogen katalysierter, kontinuierlicher Gasphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Reaktor, wobei dabei frei werdende Prozesswärme mittels Wärmetausch an Wasser aus dem Reaktor abgeführt und dadurch Eigendampf gebildet wird, und
Auftrennung des den Reaktor verlassenden Produktgemisches enthaltend Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Kohlendioxid und Inertgase mittels Destillation unter Einsatz einer oder mehrerer Azeotropkolonnen und/oder einer oder mehrerer Reindestillationskolonnen, dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Reindestillationskolonne Füllkörper enthält und der Eigendampf zumindest teilweise zur Energiezufuhr in einer oder mehreren so ausgerüsteten Azeotropkolonnen und/oder Reindestillationskolonnen verwertet wird.
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Vinylacetat wird vorzugsweise in Röhrenreaktoren gearbeitet, welche mit einem Festbettkatalysator beschickt sind, oder in Wirbelschichtreaktoren mit für die Wirbelschicht geeigneten Katalysatoren. Als Katalysatoren finden im Allgemeinen mit Edelmetall(salz)en und Promotoren dotierte Trägerkatalysatoren, beispielsweise mit Palladiumchlorid und mit Gold-, Cadmium- und Kalium-Salzen dotierte Bentonit-Kugeln, Verwendung. Der Reaktor wird mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beschickt und die Reaktion vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 15 bar, bevorzugt 5 bis 10 bar, und einer Temperatur von vorzugsweise 120°C bis 200°C, insbesondere 150°C bis 180°C durchgeführt.
Die Temperatur im Reaktor kann in gängiger Weise durch eine Siedewasserkühlung eingestellt werden. Dabei verdampft bekanntermaßen Wasser, und ein sogenannter Eigendampf (ED) wird gebildet. Dadurch kann die Prozesswärme, d. h. die im Zuge der chemischen Umsetzungen im Reaktor freiwerdende Wärme, auch Reaktionsenergie genannt, aus dem Reaktor abgeführt werden.
Üblicherweise werden 1,1 bis 1,6 und insbesondere 1,2 bis 1,5 Tonnen Eigendampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat gebildet. Der Eigendampf hat eine Temperatur von vorzugsweise 120°C bis 170°C und besonders bevorzugt 140°C bis 160°C. Der Druck des Eigendampfs beträgt vorzugsweise 2 bis 8 bar und besonders bevorzugt 3,5 bis 5,5 bar. Damit hat der Eigendampf das Druckniveau des sogenannten Mitteldruckdampfes und somit ein niedrigeres Druckniveau als gängiger Hochdruckdampf und ein höheres Druckniveau als gängiger Niederdruckdampf.
Klarstellend sei angemerkt, dass sich sämtliche Druckangaben in der vorliegenden Anmeldung auf den absoluten Druck beziehen. Absolute Druckangaben bezeichnen den Druck gegenüber dem perfekten Vakuum, d. h. gegenüber dem absolut molekülfreien Raum. Relative Druckangaben geben dagegen den Druckunterschied relativ zum jeweiligen Umgebungsdruck an.
Vorzugsweise werden 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% des insgesamt gebildeten Eigendampfs für die Energiezufuhr in die Azeotropkolonne und/oder die Reindestillationskolonne verwendet. Pro Tonne an gebildetem Vinylacetat werden vorzugsweise 0,3 bis 0,6 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,5 Tonnen Eigendampf für die Energiezufuhr in die Azeotropkolonne und/oder die Reindestillationskolonne verwendet. Der verbleibende Anteil des Eigendampfs wird im Allgemeinen für Anlagenteile verwertet, deren Energiezufuhr mit Niederdruckdampf oder Mitteldruckdampf bedient wird, wie insbesondere die Entwässerungskolonne, die Ethylacetatkolonne, die Leichtsiederkolonne, die Abwasserreinigung, die Rückstandsaufarbeitung, der Kreisgas-Erwärmer oder der Essigsäure-Verdampfer oder -Erhitzer.
Vorzugsweise wird also die Gesamtmenge des im Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat frei werdenden Eigendampfes in demselben Verfahren verwertet.
Die Menge der Prozesswärme hängt auch von der Ethylenselektivität ab. Die Ethylenselektivität charakterisiert die Selektivität der Umsetzung von Ethylen zu Vinylacetat im Reaktor zum jeweiligen Zeitpunkt während der Durchführung des Verfahrens und errechnet sich als Molverhältnis des zum jeweiligen Zeitpunkt im Reaktor gebildeten Vinylacetats bezogen auf Vinylacetat und Kohlendioxid. Die Ethylenselektivität hängt von den Verfahrensbedingungen und insbesondere auch von der Aktivität des Katalysators ab und ist deswegen im Allgemeinen nicht konstant während der Durchführung des Verfahrens der Vinylacetatherstellung. Im Allgemeinen beträgt die Ethylenselektivität 91 bis 96%. Die im Reaktor entstehende spezifische Prozesswärme beträgt dementsprechend üblicherweise 0,907 bis 0,660 Mwh pro Tonne an gebildetem Vinylacetat.
Erfindungswesentlich ist, dass zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Reindestillationskolonne Füllkörper enthält.
Als Füllkörper können die in der chemischen Verfahrenstechnik gängigen Füllkörper eingesetzt werden. So basieren die Füllköper beispielsweise auf metallischen oder keramischen Materialien oder auf Kunststoff. Bevorzugt sind metallische Materialien. Beispiele für metallische Materialien sind Eisen, wie Stahl, insbesondere Edelstahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Nickel, Monel-Metalle oder Titan. Beispiele für keramische Materialien sind Oxide der Hauptgruppen-Metalle oder -Halbmetalle, beispielsweise von Bor, Aluminium oder Silicium, insbesondere Borsilikatgläser oder Aluminiumsilikatgläser. Beispiele für Kunststoffe sind Polyolefine, Halogen substituierte Polyolefine, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide oder Polyaryletherketone. Die Füllkörper können in unterschiedlichsten Formen vorliegen, wie beispielsweise in Hohlzylinder-Form, auch Ringe genannt, Sattel- oder Kugel-Form. Bevorzugt sind Pall-Ringe, Berl-Sattel, Hiflow-Ringe, Intalox-Sattel, Igel oder insbesondere Raschig-Super-Ringe. Die Füllkörper haben einen oder mehrere Durchmesser von vorzugsweise 5 bis 100 mm, besonders bevorzugt 10 bis 80 mm und am meisten bevorzugt 25 bis 50 mm. Die Füllkörper haben eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 80 bis 350 m²/m³ und besonders bevorzugt von 100 bis 250 m²/m³. Die spezifische Oberfläche errechnet sich hierbei durch Multiplizieren der Oberfläche des Materials, aus dem ein Füllkörper geformt ist, mit der Stückzahl dieser Füllkörper, bezogen auf einen Kubikmeter der Schüttung.
Die Füllkörper können als Packung oder vorzugsweise als Schüttung eingesetzt werden. In einer Schüttung liegt bekanntermaßen eine Vielzahl von Füllkörpern in loser und ungeordneter Schichtung auf Trageelementen, wie perforierte Trageroste oder sonstige Auflageböden oder Roste. Bei Einsatz von mehreren Trageelementen können mehrere Schichten von Füllkörpern eingebaut werden (Schichtungen). Packungen weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf, wie beispielsweise Gewebe- oder Blechpackungen, insbesondere dünne, gewellte oder gelochte Platten bzw. Netze, beispielsweise aus Metall, Kunststoff, Glas oder Keramik. Das jeweilige Prozessgas strömt wie üblich durch die Schüttung bzw. Packung hindurch. Die Packungen haben eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 100 bis 750 m²/m³ und besonders bevorzugt von 150 bis 350 m²/m³. Die spezifische Oberfläche errechnet sich hierbei aus der Oberfläche des Materials, aus dem die Packung geformt wird, bezogen auf einen Kubikmeter der Packung.
Füllkörper befinden sich vorzugsweise im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne. Füllkörper befinden sich vorzugsweise in einem Bereich oberhalb der Zulaufstelle. Die Zulaufstelle ist die Stelle der Azeotropkolonne, an der das zu trennende Gemisch in die Azeotropkolonne eingebracht wird. Die Füllkörper befinden sich vorzugsweise direkt oberhalb der Zulaufstelle oder oberhalb des zehnten Bodens, von der Zulaufstelle der Azeotropkolonne aus gezählt. Die Füllkörper befinden sich vorzugsweise oberhalb des obersten Bodens der Azeotropkolonne. Der oberste Boden ist hierbei der Boden, der dem Kopf der Azeotropkolonne am nächsten ist. Die Gesamtzahl der Böden der Azeotropkolonne beträgt vorzugsweise 30 bis 80, besonders bevorzugt 30 bis 70 und am meisten bevorzugt 40 bis 60. Die Böden sind vorzugsweise zwischen dem Sumpf der Azeotropkolonne bis zu der Stelle der Azeotropkolonne angebracht, an der vom Sumpf aus betrachtet die ersten Füllkörper eingebracht sind. Die Böden befinden sich also vorzugsweise unterhalb der Füllkörper. Oberhalb der Füllkörper sind also vorzugsweise keine Böden angebracht.
Es können die in der chemischen Verfahrenstechnik gängigen Böden eingesetzt werden, wie beispielsweise Glockenböden, Ventilböden, Siebböden, Tunnelböden oder Fixed-Valve-Böden.
Der Druck am Kopf der Azeotropkolonne (Kopfdruck) beträgt vorzugsweise mehr 600 bis 1500 mbar, bevorzugt 800 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 800 bis 950 mbar und am meisten bevorzugt 850 bis 935 mbar. Der Druck am Sumpf der Azeotropkolonne (Sumpfdruck) beträgt vorzugsweise 650 bis 2500 mbar, mehr bevorzugt 1000 bis 2000 mbar, besonders bevorzugt 1000 bis 1200 mbar, am meisten bevorzugt 1050 bis 1150 mbar. Die Differenz zwischen dem Sumpfdruck und dem Kopfdruck beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 300 mbar und am meisten bevorzugt 125 bis 250 mbar.
Die Temperatur am Sumpf der Azeotropkolonne (Sumpftemperatur) beträgt vorzugsweise 100 bis 130°C und besonders bevorzugt 110 bis 125°C.
Der Temperaturunterschied zwischen dem Eigendampf und dem Gasstrom bzw. der Flüssigkeit, auf die Wärme vom Eigendampf übertragen wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 25°C, besonders bevorzugt 10 bis 25°C, noch mehr bevorzugt 15 bis 25°C und am meisten bevorzugt 15 bis 20°C.
Die Übertragung von Energie, insbesondere Wärme, vom Eigendampf in die Azeotropkolonne kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen, beispielsweise unter Einsatz von einem oder mehreren Wärmetauschern. Es können die gängigen Wärmetauscher eingesetzt werden, wie beispielsweise Plattenwärmetauscher, Rohr(bündel)wärmeüberträger, U-Rohr-Wärmeüberträger, Mantelrohrwärmeüberträger, Heizregister oder Gegenstrom-Schichtwärmeüberträger. Bevorzugt sind Rohr(bündel)wärmeüberträger.
Vorzugsweise wird dem Sumpf der Azeotropkolonne eine Flüssigkeit entnommen, der dann mittels eines oder mehrerer Wärmetauscher Wärme übertragen wird. Die so erwärmte Flüssigkeit, gegebenenfalls in Form eines Flüssigkeit-Dampf-Gemisches, wird vorzugsweise in den Sumpf der Azeotropkolonne zurückgeführt. Als Dampf kann beispielsweise teilweise externer Dampf, insbesondere Mitteldruckdampf oder Hochdruckdampf, und teilweise Eigendampf verwendet werden. Die entnommene Flüssigkeit wird hierbei auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 140°C und besonders bevorzugt 130 bis 140°C erwärmt.
In einer alternativen Vorgehensweise können auch ein oder mehrere, vorzugsweise ein Zwischenverdampfer an die Azeotropkolonne angeschlossen sein. Es können die gängigen Zwischenverdampfer eingesetzt werden. Zwischenverdampfer werden vorzugsweise mit Eigendampf und gegebenenfalls zusätzlich externem Dampf, besonders bevorzugt ausschließlich mit Eigendampf betrieben.
Zwischenverdampfer sind vorzugsweise an den Abtriebsteil der Azeotropkolonne angeschlossen, d. h. vorzugsweise unterhalb des Zulaufs, und besonders bevorzugt unterhalb des Abzugs von Ethylacetat. Am meisten bevorzugt ist es, Zwischenverdampfer zwischen Boden 5 und 20, besonders bevorzugt zwischen Boden 7 bis 15 und am meisten bevorzugt zwischen Boden 8 und 12, je vom Sumpf der Azeotropkolonne aus gezählt, anzuschließen. An einer oder mehreren der vorgenannten Stellen wird der Azeotropkolonne Flüssigkeit entnommen und Zwischenverdampfern zugeführt. In Zwischenverdampfern wird die der Azeotropkolonne entnommene Flüssigkeit mittels eines oder mehrerer Wärmetauscher erwärmt. Anschließend wird die so erwärmte Flüssigkeit, gegebenenfalls in Form eines Flüssigkeit-Dampf-Gemisches, wieder in die Azeotropkolonne zurückgeführt, vorzugsweise an derselben Stelle bzw. derselben Zone, an der die Flüssigkeit der Azeotropkolonne entnommen wurde. Die Betriebstemperatur des Zwischenverdampfers liegt um vorzugsweise 5 bis 15°C, besonders bevorzugt 7 bis 10°C niedriger als die Sumpftemperatur.
Es können auch ein oder mehrere Zwischenverdampfer und zusätzlich ein oder mehrere Wärmetauscher an die Azeotropkolonne angeschlossen sein. Bei einer solchen Vorgehensweise können die Wärmetauscher beispielsweise teilweise mit Eigendampf und teilweise, vorzugsweise ausschließlich mit externem Dampf, insbesondere Mitteldruckdampf oder Hochdruckdampf, betrieben werden. Hierbei sind Wärmetauscher vorzugsweise an den Sumpf der Azeotropkolonne angeschlossen. Der Sumpf der Azeotropkolonne wird mittels Wärmetauscher auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 150°C, besonders bevorzugt 125 bis 140°C und am meisten bevorzugt 130 bis 135°C erwärmt.
Der Einsatz von Zwischenverdampfern ermöglicht es, die Azeotropkolonne bei höheren Drücken innerhalb der oben genannten Druckbereiche der Azeotropkolonne zu betreiben. Dadurch kann die Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden.
In der Azeotropkolonne wird üblicherweise ein Gemisch enthaltend im Wesentlichen Essigsäure, Ethylacetat, Wasser und Vinylacetat destilliert. Vinylacetat und Wasser werden im Allgemeinen als Azeotrop abdestilliert und am Kopf oder im Bereich des Kopfes der Azeotropkolonne entnommen.
Der Zulauf zur Azeotropkolonne enthält vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 15 Gew.-% Wasser, 0 bis 1 Gew.-% Ethylacetat und 40 bis 70 Gew.-% Essigsäure. Im Sumpf der Azeotropkolonne liegt vorzugsweise ein Gemisch enthaltend Wasser und Essigsäure mit einem Anteil an Essigsäure von vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% vor. Im Kopf der Azeotropkolonne wird vorzugsweise ein Gemisch abgeführt, das 90 bis 95 Gew.-% Vinylacetat und 5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 8 Gew.-% Wasser enthält. Ethylacetat wird vorzugsweise als Seitenabzug entnommen. Der Seitenabzug befindet sich vorzugsweise im Abtriebsteil der Azeotropkolonne. Der Seitenabzug enthält vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Ethylacetat, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% Ethylacetat. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Gemisches bzw. des Zulaufs oder des Seitenabzugs.
Die Azeotropkolonne kann an unterschiedlichen Stellen des vorliegenden Verfahrens eingesetzt sein, wie im Folgenden beispielhaft beschrieben wird.
Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch enthält im wesentlichen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid sowie die Inerten, wie Stickstoff, Argon, Methan oder Ethan, und Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Acetaldehyd, Methylacetat und Ethylacetat.
Aus dem Produktgemisch werden üblicherweise Essigsäure und weitere kondensierbare Reaktionsprodukte auskondensiert (Kondensat). Die verbleibende Gasphase wird gegebenenfalls in einer Wäscherstufe mit Essigsäure gewaschen (Kreisgaswäsche). Die so gewaschene Gasphase kann in den Reaktor zurückgeführt werden und die dabei erhaltene Waschlösung kann beispielsweise in eine Azeotropkolonne eingebracht werden. Vinylacetat kann aus dem Kondensat und gegebenenfalls aus der Waschlösung der Kreisgaswäsche mittels Heizdampf betriebener Destillationsschritte von Essigsäure, Wasser und weiteren Verunreinigungen abgetrennt werden. Hierbei umfassen die Destillationsanlagen zumeist mehrere Kolonnen, wie beispielsweise eine Entwässerungskolonne, eine Azeotropkolonne, eine Vorentwässerungskolonne oder eine Reinvinylacetatkolonne. Einzelne Kolonnen können in unterschiedlichen Verfahrensvarianten in unterschiedlicher Reihenfolge angeordnet sein, wie im Folgenden ausgeführt.
In einer Verfahrensvariante kann das aus dem Produktgemisch gewonnene Kondensat beispielsweise direkt in eine Azeotropkolonne gegeben werden. Der Kopfdampf der Azeotropkolonne kann abgekühlt und einer Phasentrennung unterzogen werden, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden. Die Wasserphase kann abgezogen werden. Die Vinylacetat enthaltende, organische Phase kann gegebenenfalls teilweise in den Kopf der Azeotropkolonne zurückführt werden und ganz oder teilweise in eine Entwässerungskolonne gegeben oder in einem Sammelbehälter zwischengesammelt werden. Die Flüssigkeit aus dem Sammelbehälter kann dann in einer Entwässerungskolonne oder in einer weiteren Kolonne weiter aufgereinigt werden. Der Sumpf der Entwässerungskolonne kann schließlich in eine Reinvinylacetatkolonne überführt werden, aus der über Kopf reines Vinylacetat gewonnen wird.
In einer anderen Verfahrensvariante wird das Produktgemisch direkt in eine Vorentwässerungskolonne geleitet, aus der über Kopf Wasser, Vinylacetat und gegebenenfalls weitere kondensierbare Anteile abdestilliert und anschließend kondensiert werden. Nach Phasenseparation des Kondensats wird die so erhaltene Vinylacetat enthaltende, organische Phase im Allgemeinen ganz oder teilweise in die Vorentwässerungskolonne zurückgeführt oder teilweise in eine Azeotropkolonne oder in eine Entwässerungskolonne gegeben und anschließend gegebenenfalls über eine Reinvinylacetatkolonne weiter aufgereinigt.
Auf eine Reinvinylacetatkolonne kann auch verzichtet werden. So kann das Produktgemisch aus dem Reaktor in eine Vorentwässerungskolonne geleitet werden. Das Sumpfprodukt der Vorentwässerungskolonne kann in die Azeotropkolonne eingeleitet werden. Aus der Vorentwässerungskolonne können über Kopf Wasser und Vinylacetat und weitere flüchtige Bestandteile abdestilliert werden, von denen ein Teil nach Kondensation und Phasentrennung in eine organische Phase und eine Wasserphase abgeschieden werden. Die so erhaltene Vinylacetat enthaltende, organische Phase kann ganz oder teilweise in die Vorentwässerungskolonne zurückgeführt oder teilweise in eine Azeotropkolonne oder Entwässerungskolonne eingebracht werden. Die nicht kondensierten Bestandteile des Kopfprodukts der Vorentwässerungskolonne werden in eine mit Essigsäure betriebene Waschkolonne (Kreisgaswäscher) gegeben und gewaschen. Das Sumpfprodukt des Kreisgaswäschers wird auch in die oben genannte Azeotropkolonne geleitet. Aus dem Kopfdampf der Azeotropkolonne wird nach Kondensation und Phasentrennung eine organische Phase gebildet, die schließlich auch ganz oder teilweise in die oben genannte Entwässerungskolonne gegeben wird. Reines Vinylacetat kann als Seitenabzug aus der Entwässerungskolonne gewonnen werden. Alternativ kann das Sumpfprodukt der Entwässerungskolonne in einer Reinvinylacetatkolonne weiter aufgereinigt werden. Als Kopfprodukt der Reinvinylacetatkolonne kann schließlich auch reines Vinylacetat erhalten werden.
Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird es möglich, den aus der Prozesswärme der Vinylacetatherstellung gewonnenen Eigendampf in größerem Umfang oder sogar vollständig im selbigen Verfahren zu nutzen. Dadurch kann zum einen ein Eigendampfüberschuss und dessen Verbringung in anderweitige Prozesse oder dessen Entwertung reduziert oder sogar gänzlich vermieden werden. Zum anderen kann der Import von zusätzlichem Heizdampf in das Vinylacetat-Herstellungsverfahren entsprechend minimiert werden, so dass der Bedarf an Fremdheizmedien reduziert wird. Insgesamt können also die Betriebskosten durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise gesenkt werden.
Besonders überraschend war hierbei, dass der Einsatz von Füllkörpern in der Azeotrop- und/oder Reinvinylacetatkolonne die Vinylacetatherstellung auch bei einem Langzeitbetrieb der Anlage in keiner Weise nachteilig beeinträchtigte. Denn beispielsweise in der Azeotropkolonne wird im Allgemeinen ein Gemisch enthaltend Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und Ethylacetat destilliert, das, insbesondere im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne, zur Phasentrennung neigt. Eine Phasentrennung in einer Destillationsanlage konterkariert eine stoffliche Trennung mittels Destillation, im vorliegenden Fall insbesondere die Abtrennung von Ethylacetat. Um derartiges zu vermeiden, wurde die Azeotropkolonne im Stand der Technik ausschließlich mit Trennböden ausgestattet. Trennböden sind auch gegenüber Verschmutzungen weniger anfällig, die beim Dauerbetrieb einer Vinylacetatherstellungsanlage auftreten und sich im Laufe der Zeit anreichern können. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Füllkörpern in der Azeotropkolonne traten all diese Probleme nicht beziehungsweise in keinem nennenswerten Umfang auf. Zudem wurde die geforderte Trennleistung erreicht.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken:
Die Umsetzung von Umsetzung Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff im Reaktor wurde in herkömmlicher Weise durchgeführt. Der Reaktor wurde bei einem Eingangsdruck von 10,8 bar-abs und einer Reaktortemperatur von 160 bis 175°C betrieben. Die Selektivität betrug 92%, die Eigendampftemperatur 145°C, der Eigendampfdruck 4 bar und die spezifische Eigendampferzeugung 1,45 to Eigendampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat.
Vergleichsbeispiel 1:
Die Aufarbeitung des Produktgemisches erfolgte wie im Beispiel der DE-A1 3422575 beschrieben. Die Azeotropkolonne enthielt dementsprechend keine Füllkörper. Hierbei wurde die Azeotropdestillation unter Normaldruck betrieben, die Sumpftemperatur der Azeotropkolonne hatte eine Temperatur von 136°C. Der Azeotropkolonne wurden 0,43 Tonnen Heizdampf pro Tonne Vinylacetat zugeführt. Der Heizdampf hatte einen Druck von 6 bar-abs und stammte aus dem Werksnetz. 35% des Eigendampfs, d. h. 0,5 Tonnen Eigendampf pro Tonne an hergestelltem Vinylacetat, konnte nicht in der Anlage zur Vinylacetatherstellung verwendet werden. In der gesamten Anlage wurden 0,92 Tonnen an externem, d. h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt.
Beispiel 2:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1, mit folgenden Unterschieden:
Im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne wurden die Böden gegen Füllkörper ausgetauscht. Der Sumpf der Azeotropkolonne wurde mit Eigendampf mittels eines Wärmetauschers erwärmt. Die Azeotropdestillation wurde bei einem Kopfdruck von 930 mbar-abs betrieben. Im Kolonnensumpf herrschten ein Druck von 1,1 bar-abs und eine Temperatur von 117°C. Die Azeotropkolonne wurde vollständig mit Eigendampf betrieben. Der Eigendampfüberschuss betrug 0,07 Tonnen pro Tonne an gebildetem Vinylacetat. In der gesamten Anlage wurden 0,49 Tonnen an externem, d. h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3:
Die Aufarbeitung des Produktgemisches erfolgte wie im Beispiel der DE-A1 10 2010 001 097 beschrieben. Die Azeotropkolonne enthielt Böden, aber keine Füllkörper. Die Azeotropdestillation wurde unter Normaldruck betrieben, die Sumpftemperatur der Azeotropkolonne hatte eine Temperatur von 136°C. Der Azeotropkolonne wurden 0,8 Tonnen Heizdampf pro Tonne Vinylacetat zugeführt. Der Heizdampf hatte einen Druck von 6 bar-abs und stammte aus dem Werksnetz. 45% des Eigendampfs, d. h. 0,65 Tonnen Eigendampf pro Tonne an hergestelltem Vinylacetat, konnte nicht in der Anlage zur Vinylacetatherstellung verwendet werden. In der gesamten Anlage wurden 1,05 Tonnen an externem, d. h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt.
Beispiel 4:
Analog zu Vergleichsbeispiel 3, mit folgenden Unterschieden: Im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne wurden die Böden gegen Füllkörper ausgetauscht. Der Sumpf der Azeotropkolonne wurde mit Eigendampf mittels eines Wärmetauschers erwärmt. Die Azeotropdestillation wurde bei einem Kopfdruck von 930 mbar-abs betrieben. Im Kolonnensumpf herrschten ein Druck von 1,1 bar-abs und eine Temperatur von 117°C. Die Azeotropkolonne wurde zu 80% mit Eigendampf betrieben, bezogen auf die insgesamt für die Azeotropkolonne verwendete Menge an Dampf. Der Eigendampf wurde annähernd vollständig in der Anlage verwertet. In der gesamten Anlage wurden 0,4 Tonnen an externem, d. h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt.
Beispiel 5:
Analog zu Vergleichsbeispiel 3, mit folgenden Unterschieden:
Im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne wurden die Böden gegen Füllkörper ausgetauscht. 10 Böden oberhalb des Kolonnensumpfes der Azeotropkolonne wurde ein Zwischenverdampfer angeschlossen. Der Zwischenverdampfer übertrug mittels Eigendampf 80% der in die Azeotropkolonne eingebrachten Heizenergie. Der Zwischenverdampfer heizte die der Azeotropkolonne entnommene Flüssigkeit auf ein Temperaturniveau von 107 bis 110°C auf. Im Kolonnensumpf herrschten ein Druck von 1,1 bar-abs und eine Temperatur von 117°C. Der Eigendampf wurde annähernd vollständig in der Anlage verwertet. In der gesamten Anlage wurden 0,4 Tonnen an externem, d. h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005054411 A [0008]
DE 3422575 A1 [0044]
DE 102010001097 A1 [0046]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mittels heterogen katalysierter, kontinuierlicher Gasphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Reaktor, wobei dabei frei werdende Prozesswärme mittels Wärmetausch an Wasser aus dem Reaktor abgeführt und dadurch Eigendampf gebildet wird, und Auftrennung des den Reaktor verlassenden Produktgemisches enthaltend Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Kohlendioxid und Inertgase mittels Destillation unter Einsatz einer oder mehrerer Azeotropkolonnen und/oder einer oder mehrerer Reindestillationskolonnen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Reindestillationskolonne Füllkörper enthält und der Eigendampf zumindest teilweise zur Energiezufuhr in einer oder mehreren so ausgerüsteten Azeotropkolonnen und/oder Reindestillationskolonnen verwertet wird.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eigendampf eine Temperatur von 120°C bis 170°C sowie einen Druck von 2 bis 8 bar hat.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne Füllkörper befinden.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Azeotropkolonne 30 bis 80 Böden enthält.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich oberhalb des obersten Bodens der Azeotropkolonne Füllkörper befinden, wobei der oberste Boden der Boden ist, der dem Kopf der Azeotropkolonne am nächsten ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen dem Sumpfdruck und dem Kopfdruck der Azeotropkolonne 50 bis 1000 mbar beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Sumpf der Azeotropkolonne 100 bis 130°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiezufuhr in eine oder mehrere Azeotropkolonnen und/oder Reindestillationskolonnen unter Einsatz von einem oder mehreren, mit Eigendampf betriebenen Wärmetauschern erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sumpf der Azeotropkolonne eine Flüssigkeit entnommen wird, und der entnommenen Flüssigkeit mittels eines oder mehrerer Wärmetauscher Wärme vom Eigendampf übertragen wird, und die so erwärmte Flüssigkeit, die gegebenenfalls in Form eines Flüssigkeit-Dampf-Gemisches vorliegt, in die Azeotropkolonne zurückgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Zwischenverdampfer an die Azeotropkolonne angeschlossen sind.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenverdampfer an den Abtriebsteil der Azeotropkolonne angeschlossen ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenverdampfer zwischen Boden 5 und 20, vom Sumpf der Azeotropkolonne aus gezählt, an die Azeotropkolonne angeschlossen ist.