DE60002597T2

DE60002597T2 - Verfahren für die hydrolytische herstellung einer carbonsäure und eines alkohols ausgehend vom entsprechenden carboxylat

Info

Publication number: DE60002597T2
Application number: DE60002597T
Authority: DE
Inventors: Peter Moritz; Claudia Von Scala; Franz Ramgraber; Harald Michl
Original assignee: Sulzer Chemtech AG; Wacker Chemie AG
Current assignee: Sulzer Chemtech AG; Wacker Chemie AG
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: CA2382831A1; DE60002597D1; RU2257373C2; AU7502800A; CN1213014C; ATE239689T1; US7041199B1; KR20020040858A; CN1407960A; EP1220825B1; SK4662002A3; ES2194773T3; TW524795B; WO2001027062A3; MY130282A; KR100679156B1; EP1220825A2; RU2002111871A; CA2382831C; UA72938C2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur gleichzeitigen hydrolytischen Spaltung eines Carbonsäureesters in die entsprechende Carbonsäure und Alkohol.
Technischer Hintergrund der Erfindung
Carbonsäureester, insbesondere niedermolekulare Carbonsäureester, fallen in der chemischen Industrie in verschiedenen Reaktionen als Neben- oder Hauptprodukte an. Methylacetat zum Beispiel ist ein typisches Nebenprodukt in der Herstellung von gereinigtem Polyvinyl Alkohol. Methylacetat-Gemische aus Polyvinylalkohol-Anlagen enthalten neben einer kleinen Menge von leichtsiedenden Substanzen wie Acetaldehyd, ein azeotropes Gemisch von Methylacetat und Methanol.
Für Chemiefirmen, bei welchen Methylacetat als Nebenprodukt in relativ kleinen Mengen anfällt, ist Methylacetat wirtschaftlich kein interessantes Produkt, da es auf dem Markt nicht gewinnbringend verkauft werden kann. Ein besserer Preis kann dann erzielt werden, wenn Methylacetat zu Essigsäure und Methanol hydrolysiert wird. Die Hydrolyse kann entweder im Chargenprozess oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem entweder ein Reaktor in Verbindung mit konventioneller Destillation oder eine einzige Reaktiv-Destillationskolonne eingesetzt wird.
Die Verwendung eines Reaktors in Verbindung mit einer Destillationskolonne für die Hydrolyse von Methylacetat ist beispielsweise in der U.S. 4,352,940 beschrieben Diese Art der Hydrolyse von Methylacetat hat mehrere Nachteile: (a) da die Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist mit einer kleinen Gleichgewichtskonstante, ist die Ausbeute an Reaktionsprodukt klein, (b) wegen der im Reaktionsgemisch auftretenden azeotropen Gemische zwischen Methylacetat/Wasser einerseits und Methylacetat/Methanol andererseits sind nach der Reaktion mehrere Destillationsstufen nötig. Dies führt zu hohen lnvestitions- und Betriebskosten, (c) Korrosionsprobleme treten auf weil in den bekannten konventionellen Prozessen homogene Katalysatoren wie Schwefel- und Salzsäure verwendet werden.
Die US 5,113,015 offenbart ein Verfahren zum Gewinnen von Essigsäure aus Methylacetat, bei welchem Methylacetat und Wasser in der Gegenwart einer Katalysatorpackung in einer Destillationskolonne kontaktiert werden. Dabei wird das Methylacetat in Essigsäure und Methanol hydrolysiert. Das entstehende Reaktionsgemisch wird dabei in der Trennkolonne zeitgleich teilweise aufgetrennt.
Die US 5,770,770 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Hydrolyse eines Methylacetatgemisches in einer Reaktiv-Destillationskolonne. Die Hydrolyse eines Methylacetatstromes, welcher mehr als 50% Methylacetat enthält, findet in einer Reaktionszone statt, in welcher eine Ionentauscherpackung vorhanden ist. Das Methylacetatgemisch wird von unten zur Ionentauscherpackung und Wasser von oben auf die Ionentauscherpackung gefördert. Das nichtumgesetzte Methylacetat und Wasserdampf werden im oberen Teil der Reaktionszone gesammelt und kondensiert und dann wieder zur Reaktionszone rezykliert. Zeitgleich wird der Sumpf gesammelt und in die Hydrolyseprodukte und Verunreinigungen aufgetrennt. Die Verunreinigungen werden dann wieder der Reaktionszone zugeführt.
Beide vorerwähnten US-Patente, die US 5,113,015 und die US 5,770,770 , lehren den Einsatz von stark sauren Ionentauschern als Katalysatoren. In der US 5,770,770 wird vorgeschlagen, dem Ionentauschermaterial die Form von Raschigringen zu geben, indem dem Ionentauscher ein Kunststoff als Bindemittel zugegeben und das Gemisch zu entsprechenden Formen gepresst wird. In der US 5,113,015 wird das Katalysatormaterial in Glaswolle eingemacht und die sich daraus gebildete Matte mit einem Drahtgeflecht zwischen den Schichten aufgerollt, um eine Zirkulation der Fluide zu fördern. Das Katalysatorpackungsmaterial kann ein nachgiebiger, offenmaschiger Stoff, z.B. ein Drahtgewebe, sein. Ein anderes einsetzbares Material ist ein starrer, zellulärer Monolith, welcher aus Stahl, Polymeren oder keramischem Material hergestellt werden kann. Das Katalysatorpackungsmaterial kann aber auch aus wellenförmigen Metallblechen oder wellenförmigen Kunststoff- oder Keramikplatten hergestellt sein.
Die oben beschriebenen Verfahren, welche nur eine einzige Reaktiv-Destillationskolonne benutzen, leiden daran, dass Methylacetat nur teilweise zu Methanol und Essigsäure umgesetzt wird. Die Menge an Methylacetat im Produktstrom macht den Einsatz von wenigstens einer zusätzlichen Reinigungsstufe nötig, was zu zusätzlichen Investitions- und Betriebskosten führt. Ein weiteres Problem ist, dass der Zustrom von Methylacetat oft Metallionen enthält, welche den Katalysator in der Reaktiv-Destillationskolonne vergiften. Der Ersatz des Katalysatormaterials in der Destillationskolonne durch frisches ist jedoch aufwendig und teuer. Darüberhinaus ist es wünschenswert, dass – unabhängig von der Konzentration des Methylacetats im Zustrom – der Hydrolyse-Prozess so gesteuert werden kann, dass je nach Bedarf des Betreibers z.B. einer Polyvinyl-Alkoholanlage, die gewonne Essigsäure einen bestimmten Wassergehalt hat oder fast wasserfrei ist.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Hydrolyse eines Carbonsäureesters, insbesondere Methylacetat, Methylformiat und Allylacetat, unter Einsatz einer Reaktiv-Destillationskolonne bereitzustellen. Insbesondere ist es wünschenswert, die Umsetzungsrate von Carbonsäuxeestern in Alkohol und Carbonsäure zu verbessern. Ein weiteres Ziel ist es, ein Vergiften des in der Destillationskolonne eingesetzten Katalysators zu verhindern. Auch ist es ein Ziel, den Energiehaushalt des Verfahrens zu optimieren. Weiter soll ein Verfahren und eine Hydrolyse-Vorrichtung zur Verfügung gestellt werden, welche ein grosse Flexibilität bezüglich Zusammensetzung und Menge des Zulaufstromes (feed) erlauben. Auch soll durch das Verfahren die Zusammensetzung der Produktströme in einem grossen Bereich steuerbar sein. Ein weiteres Ziel ist, die Umsetzungsrate von Methylacetat in Essigsäure und Methanol zu verbessern.
Beschreibung
Erfindungsgemäss wird dies bei einem Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 realisiert, indem der den Carbonsäureester enthaltende Speisestrom (feed) zuerst in einen Vorreaktor geleitet wird, in welchem der Carbonsäuxeester in Gegenwart von Wasser mit einem ersten Katalysator kontaktiert wird, wodurch der Carbonsäureester teilweise in die Hydrolyseprodukte gespalten wird. Das Reaktionsgemisch aus dem Vorreaktor wird in die Reaktiv-Destillationskolonne geleitet und mit einem zweiten Hydrolyse-Katalysator kontaktiert zwecks wenigstens teilweiser Umsetzung des verbleibenden Carbonsäureesters in die entsprechende Carbonsäure und Alkohol. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den überraschenden Vorteil, dass eine wesentlich höhere Umsetzungsrate erzielt werden kann als bei bekannten Verfahren. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die Verwendung eines Vorreaktors die Standzeit der Reaktiv-Destillationskolonne wesentlich verlängert werden kann, da Katalysatorgifte, wie z.B. Metallionen, vornehmlich im Vorreaktor abgefangen werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch den Vorreaktor Unterschiede oder Schwankungen in der Zulaufmenge oder der Gemischzusammensetzung aufgefangen werden können. Noch ein Vorteil ist, dass die Korngrösse des eingesetzten Katalysatormaterials im Vorreaktor eine geringere Rolle spielt als bei den in der Reaktiv-Destillationskolonne vorteilhaft eingesetzten .
Katalysatorpackungen. Für Katalysatorpackungen werden normalerweise Chargen mit einer bestimmten Korngrösse verwendet, da das Katalysatormaterial ansonsten von den teilweise durchlässigen Packungswänden nicht vollständig zurückgehalten werden kann.
Vorteilhaft wird wenigstens der Kopfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne oder der Sumpfstrom wenigstens einer weiteren Trennstufe zugeführt und wenigstens teilweise in die Komponenten aufgetrennt. Eine oder mehrere nachgeschaltete Trennstufen werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn das resultierende Reaktionsgemisch möglichst vollständig in die einzelnen Komponenten getrennt werden soll.
Vorteilhaft wird der Carbonsäureesterstrom mit wenigstens einer aequimolaren Menge Wasser vermischt und das Carbonsäureester-/ Wasser-Gemisch in den Vorreaktor geleitet. Zweckmässigerweise liegt das molare Verhältnis zwischen Carbonsäureester und Wasser zwischen ungefähr 1:1 und 1:15, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:10 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1:4 und 1:7. Die Hydrolyse läuft besonders gut ab, wenn das Verhältnis Carbonsäureester/Wasser im Speisestrom zwischen 1:3 und 1: 5 liegt.
Obwohl die Hydrolysereaktion auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, wird das Carbonsäureester-/ Wasser-Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise 40 bis 90°C and ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 80°C erwärmt, da die Umsetzung bei diesen Temperaturen gut und schnell abläuft: Zweckmässigerweise wird das Reaktionsgemisch aus dem Vorreaktor im Bereich, entweder, wo der Katalysator angeordnet ist, oder etwas oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs, in die Reaktiv-Destillationskolonne geleitet. Der Alkohol, Wasser, Carbonsäureester und leichtflüchtige Komponenten enthaltende Kopfstrom kann einer weiteren Trennstufe, vorzugsweise einer Destillationskolonne, zugeführt werden, in welcher das Gemisch weiter aufgetrennt wird.
Besonders vorteilhhaft wird die Reaktiv-Destillationskolonne so gefahren, dass die Carbonsäure und wenigstens ein Teil des Wassers im Sumpf der Reaktiv- Destillationskolonne zurückbleiben. Dabei erfolgt die Einleitung des Reaktionsgemisches aus dem Vorreaktor in die Reaktiv-Destillationskolonne vorzugsweise an einem Punkt oberhalb der Katalysatorzonenmitte. Der anfallende Sumpfstrom, welcher im wesentlichen Alkohol, Wasser und Carbonsäure enthält, kann. einer weiteren Trennstufe, vorzugsweise einer Destillationskolonne, zugeführt werden, in welcher das Gemisch weiter aufgetrennt wird. Denkbar ist auch, dass sowohl Kopf- als auch Sumpfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne weiteren Trennstufen, z.B. Destillationskolonnen, zugeführt und aufgetrennt werden. Als Variante kann das Kopfprodukt teilweise dem Vorreaktor oder dem Feedstrom der Reaktionskolonne zugeführt werden, um im Kopfstrom enthaltende Carbonsäureester weiter umzusetzen. Eine solche Rückführung des Kopfstromes der Reaktiv-Destillationskolonne erlaubt die Kapazität der Anlage wesentlich zu steigern.
Vorteilhaft wird die Reaktiv-Destillationskolonne so gefahren, dass das beigemischte Wasser und die leicht flüchtigen Komponenten im wesentlichen im Kopfstrom enthalten sind. Dies hat den Vorteil, dass die Carbonsäure mit einem gewichtsmässigen Anteil >95%, vorzugsweise >99%, im Sumpf anfällt. Die höchste Umsetzungsrate lässt sich dabei erzielen, wenn die Einleitung des Reaktionsgemisches aus dem Vorreaktor in die Reaktiv-Destillationskolonne an einem Punkt unterhalb der Katalysatorzonenmitte erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich betrieben, d.h. Carbonsäureester und Wasser, resp. ein Gemisch derselben, werden kontinuierlich in den Vorreaktor geleitet und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Vorreaktor abgezogen und in die Reaktiv-Destillationskolonne geleitet, wo nicht-reagierte Carbonsäureester grösstenteils in ihre Hydrolyseprodukte umgesetzt wird, wobei die Hydrolyseprodukte kontinuierlich als Kopfstrom oder als Bodenfraktion (Sumpfstrom) abgezogen und ggf. einer weiteren Trennstufe zugeführt werden. Der zugeführte Volumenstrom pro Einheitsvolumen Katalysator liegt vorteilhaft zwischen 0–15 h^-1, vorzugsweise 0.5–8 h^-1 und besonders bevorzugt zwischen 1–4 h^-1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Reaktions- und Trennungseinrichtung gemäss Oberbegriff von Anspruch 16 gekennzeichnet durch wenigstens einen Vorreaktor mit wenigstens einem Ein und einem Auslass zum Zuresp. Abführen eines den Carbonsäureester oder das Carbonsäuxeestergemisch aufweisenden Fluidstromes in den Vorreaktor resp. aus diesem heraus, einen ersten Katalysator, welcher im Vorreaktor angeordnet oder aufgeschüttet ist, einer Verbindungsleitung, welche den Ausläss des Vorreaktors mit einem Einlass an der Reaktiv-Destillationskolonne verbindet, und ersten Heizmitteln zum Heizen des Fluidstromes oder des Vorreaktors. Die Vorteile dieser erfindungsgemässen Einrichtung wurden bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens erwähnt. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Einrichtung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Dadurch, dass der Vorreaktor vorzugsweise ungefähr vertikal angeordnet ist, und der Einlass sich oben und der Auslass sich unten befindet, kommt es zu keiner Verwirbelung des Katalysatormaterials im Vorreaktor, da die Strömungsrichtung des Reaktionsstromes und die Schwerkraft das Katalysatormaterial am Boden des Vorreaktors halten. Dadurch kann ein nicht erwünschter Abrieb des Katalysatormaterials verhindert werden. Denkbar ist auch, dass der Ein- und Auslass seitlich an gegenüberliegenden Seiten ober- resp. unterhalb der Katalysatorzone vorgesehen sind. Grundsätzlich denkbar ist auch, dass der Einlass unten und der Auslass oben angeordnet ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind zwei Vorreaktoren oder ein Vorreaktor mit zwei Reaktionskammern eingesetzt und Mittel vorgesehen, um den Zustrom jeweils durch einen der Vorreaktoren resp. eine der Reaktionskammern leiten zu können, sodass der jeweils andere Vorreaktar resp. die andere Reaktionskammer mit frischem Katalysator beschickt werden kann. Dies hat den Vorteil, dass die Einrichtung über einen langen Zeitraum kontinuierlich betrieben werden kann. Denkbar ist auch eine Anordnung der zwei Vorreaktoren hintereinander. Eine solche Anordnung hat den Vorteil, dass in den beiden Reaktoren unterschiedliche Temperaturen gefahren werden können, um die Abhängigkeit des Gleichgewichtsumsatzes von der Temperatur positiv auszunutzen (z.B. 1. Reaktor wird bei höherer Temperatur gefahren als 2. Reaktox). Gemäss einer vorteilhaften Verfahrensvariante kann der aus dem Vorreaktor abfliessende Strom teilweise wieder dem Vorreaktor zugeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass der Vorreaktor kleiner dimensioniert werden kann, als wenn keine Recycle-Leitung um den Vorreaktor herum vorgesehen ist, und die Kapazität der Anlage in einem grösseren Bereich veränderbar ist. Noch ein Vorteil ist, dass durch ein Recycle-Strom eine Phasentrennung im Zustrom zum Vorreaktor vermieden werden kann.
Zweckmässigerweise weist die Reaktiv-Destillationskolonne eine Katalysatorzone und eine untere und eine obere Rektifikationszone auf, wobei die obere Rektifikationszone oberhalb der Katalysatorzone und die untere Rektifikationszone unterhalb der Katalysatorzone vorgesehen ist. Die Rektifikationszone kann Trennböden, Raschig-Ringe, strukturierte Stoffaustauschpackungen etc. aufweisen.
Der Vorreaktor ist vorteilhaft als Rohr ausgebildet, in welchem der erste Katalysator aufgeschüttet ist. Zweckmässigerweise sind erster und zweiter Katalysator saure Feststoffkatalysatoren, wobei der erste Katalysator eine Korngrösse zwischen ungefähr 0.35 und 3 mm aufweist und der zweite Katalysator eine solche zwischen ungefähr 0.5 und 1.5 mm, vorzugsweise 0.63 und 1 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.7 und 1 mm aufweist. Während der erste Katalysator im Vorreaktor vorzugsweise in Form von Kugeln, Ringen, Strangpresslingen etc. als Schüttang vorliegt, ist der zweite Katalysator vorteilhaft als sog. strukturierte Katalysatorpackung in die Reaktiv-Destillationskolonne eingebracht. Geeignete strukturierte Katalysatorpackungen sind beispielsweise in der US 5,417,939 (Shelden), US 5,470,542 (Stringaro) und US 5,536,699 (Ghelfi) beschrieben, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen , wird. Als strukturierte Katalysatorpackung soll eine Struktur mit Rückhalteeinrichtungen (z.B. Taschen) für festes Katalysatormaterial und mit Strömungskanälen, welche in der . Struktur vorgesehen sind, verstanden werden. Denkbar ist, sowohl im Vorreaktor als auch in der Reaktiv-Destillationskolonne solche strukturierte Katalysatorpackungen zu verwenden.
1: zeigt schematisch eine erste Ausführungsform einer Einrichtung zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonsäureestern mit einem Vorreaktor und einer Reaktiv-Destillationskolonne;
2: zeigt schematisch eine zweite Ausfühungsform einer Einrichtung zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonsäureestern mit einem Vorreaktor, einer Reaktiv-Destillationskolonne und einer Destillationskolonne zur weiteren Auftrennung der Bodenfraktion der Reaktiv-Destillationskolonne; Figur 3: zeigt schematisch eine dritte Ausführungsform einer Einrichtung zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonsäureestern mit einem Vorreaktor, einer Reaktiv-Destillationskolonne und einer Destillationskolonne zur weiteren Auftrennung des Kopfstromes der Reaktiv-Destillationskolonne;
4: zeigt schematisch eine vierte Ausführungsform einer Einrichtung zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonsäureestern mit zwei Vorreaktoren;
5: zeigt schematisch eine fünfte Ausführungsform einer Einrichtung zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonsäureestern mit zwei Vorreaktoren, wobei der Feed aus den Vorreaktoren an unterschiedlichen Stellen in die Reaktiv-Destillationskolonne geleitet wird.
Die Einrichtung 11 zur gleichzeitigen katalytischen Hydrolyse eines Carbonsäureesters, insbesondere Methylacetat, Methylformiat oder Allylacetat, in die Hydrolyseprodukte und wenigstens teilweisen Trennung des Reaktionsgemisches umfasst im wesentlichen einen Vorreaktor 13 und eine Reaktiv-Destillationskolonne 15, welche durch eine Verbindungsleitung 17 miteinander verbunden sind.
Der Vorreaktor 13 besitzt einen Einlass 19 zum Einleiten eines Fluidstromes in den Reaktorraum und einen Auslass 21 zum Abziehen des Reaktionsgemisches. Die Verbindungsleitung 17 verbindet den Auslass 21 des Reaktors mit einem Einlass 23 an der Reaktiv-Destillationskolonne 15. Der Vorreaktor 13 ist vorzugsweise rohrförmig, wobei der Einlass 19 und der Einlass 21 an gegenüberliegenden Stirnseiten des Rohres angeordnet sind. Der Vorreaktor 13 besitzt ein Katalysatorbett 25 aus einem festen ersten Katalysatormaterial.
Die Reaktiv-Destillationskolonne 15 besitzt eine Katalysatorzone 27 und eine untere und obere Rektifikationszone 29, 31, welche unterhalb resp. oberhalb der Katalysatorzone 27 vorgesehen sind. In der Katalysatorzone 27 ist ein zweiter Feststoffkatalysator 33, vorzugsweise in einer sog. strukturierten Katalysatorpackung enthaltend, vorgesehen. Die Rektifikationszonen sind z.B. durch Raschig-Ringe, Kolonnenböden, strukturierte (Stoffaustausch-)Packungen etc. in bekannter Weise gebildet. Am Kolonnenfuss ist eine Leitung 35 zum Abziehen des Sumpfstromes und am Kolonnenkopf eine Leitung 37 zum Abziehen des Kopfstromes der Reaktiv-Destillationskolonne 15 vorgesehen Die Leitung 35 steht mittels einer Leitung 39 in Verbindung mit einem Wärmetauscher 41, welcher über eine Leitung 43 wiederum mit dem Kolonnenfuss verbunden ist. Der Wärmetauscher 41 dient dazu, den Kolonnensumpf aufzuwärmen. Mittels einer Zweigleitung 44 kann ein Teil des Sumpfes als Sumpf- oder Sumpfstrom aus der Hydrolyse- und Trenneinrichtung entfernt werden.
Die Leitung 37 für den Kopfstrom führt zu einem Kondensator 45, mit welchem der gasförmige Kopfstrom verflüssigt werden kann. Mittels einer an den Kondensator angeschlossenen Rücklaufleitung 47 kann ein Teil des Destillats als Rücklauf wieder der Reaktiv-Destillationskolonne 15 zugeführt werden. Ueber die Leitung 49 kann ein Teil oder das ganze Destillat aus der Reaktiv-Destillationskolonne 15 entfernt werden.
Die zu hydrolysierende Carbonsäureesterverbindung ist über eine Leitung 51, welche an den Einlass 19 angeschlossen ist, in den Vorreaktor 13 zuführbar. Über eine Leitung 53 ist Wasser der Leitung 51' zumischbar. Das Carbonsäureester-/ Wassergemisch ist durch einen Wärmetauscher 55, welcher mit der Leitung 51 in Verbindung steht, erwärmbar.
Das zweite Ausführungsbeispiel (2) unterscheidet sich vom ersten darin, dass an die Leitung 44, welche mit dem Kolonnenfuss in Verbindung steht, eine Destillationskolonne 57 angeschlossen ist. Zwecks Vereinfachung der Beschreibung sind deshalb für gleiche Teile dieselben Bezugsnummern verwendet wie bei der Beschreibung des ersten Ausführungsbeispiels, und die Beschreibung beschränkt sich auf die zusätzlichen Merkmale des zweiten Ausführungsbeispiels.
Wie die Reaktiv-Destillationskolonne 15 besitzt auch die Destillationskolonne 57 einen in eine Zirkulationsleitung 59 integrierten Wärmetauscher 61, um den Sumpf der Destillationskolonne 57 zu erwärmen. Mit einer Zweigleitung 63 kann ein Teil des Destillationssumpfes aus der Hydrolyseeinrichtung entfernt werden.
Am Kopf der Destillationskolonne 57 ist ein Kondensator 65 mittels einer Leitung 67 an die Kolonne angeschlossen Das Kondensat ist über die Leitung 69 in die Destillationskolonne zurückführbar oder über die Leitung 71 aus der Hydrolyse-und Trenneinrichtung entfernbar.
Das Ausführungsbeispiel von 3 unterscheidet sich von demjenigen von 2 darin, dass die Destillationskolonne 57 an die Leitung 49, welche mit dem Kondensator 45 der Reaktiv-Destillationskolonne in Verbindung steht, angeschlossen ist. Mittels der Destillationskolonne ist der Kopfstrom, welcher ein Verbindungsgemisch sein kann, wenigstens teilweise in die Komponenten trennbar. Ein weiterer Unterschied ist, dass eine Recycle- oder Rücklaufleitung 73 um den Vorreaktor 13 herum vorgesehen ist, um einen Teil des aus dem Vorreaktor 13 abfliessenden Stromes diesem neuerlich zuführen zu können. Je nach Trennproblem kann anstelle der Destillationskolonne auch eine Extraktionskolonne eingesetzt sein.
Das Ausführungsbeispiel von 4 hat als Besonderheit zwei Vorreaktoren 13a und 13b, welche gleichzeitig oder abwechslungsweise eingesetzt werden können. Der Reaktionsstrom kann dabei durch nicht näher. dargestellte Ventile entweder durch den Vorreaktor 13a oder Vorreaktor 13b geleitet werden Der Einsatz von zwei Vorreaktoren hat den Vorteil, dass im Fall des erforderlichen Austausches des Katalysatormaterials in einem Vorreaktor, der Betrieb nicht unterbrochen werden muss, da der Prozessstrom durch den anderen Vorreaktor geleitet werden kann.
Das Ausführungsbeispiel von 5 unterscheidet sich von demjenigen von 4 dadurch, dass die Vorreaktoren 13a und 13b mittels separater Leitungen 17a und 17b mit der Reaktiv-Destillationskolonne 15 verbunden sind. Die Leitung 17a ist an einen Einlass 23a, und die Leitung 17b an einen Einlass 23b angeschlossen. Der Einlass 23a ist im Bereich der Reaktionszone oder unterhalb derselben und der Einlass 23b im Bereich der Reaktionszone oder oberhalb derselben angeordnet. Die Zusammensetzung des Feed kann für jeden Vorreaktor unabhängig eingestellt werden. Dadurch lässt sich der Reaktionsumsatz und die Produktivität verbessern. Im Falle des Einsatzes von reinen Komponenten, d.h. nur Wasser oder nur Carbonsäureester, kann auf die Verwendung . eines zweiten Vorreaktors auch verzichtet werden.
Die Hydrolyse eines Carbonsäureesters soll nachfolgend anhand der Hydrolyse von Methylacetat beispielhaft für andere Carbonsäureester beschrieben werden: Ein Methylacetat Strom mit einem gewichtsmässigen Anteil von wenigstens 50% Methylacetat wird mit einer bezüglich Methylacetat wenigstens aequimolaren Menge Wasser, vorzugsweise einem 4- bis 7-fachen molaren Ueberschuss an Wasser vermischt Das Gemisch wird dann durch den Wärmetauscher 55 vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, erwärmt und in den vorzugsweise vertikal angeordneten Vorreaktor 13 geleitet.
Der Vorreaktor 13 ist mit einem sauren Feststoffkatalysator, z.B. einem kationischen Ionentauscher, gepackt. Der Katalysator hat vorzugsweise eine Korngrösse zwischen ungefähr 0.35 bis 3 mm. Ein solches Katalysatormaterial ist beispielsweise unter dem Namen Amberlyst 15 von der Firma Rohm und Haas erhältlich. Alternative Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Aluminiumoxid, Siliziumoxid etc.
Das Methylacetat/Wasser-Gemisch durchströmt den Vorreaktor 13 im Gleichstrom von oben nach unten und wird dabei mit dem Katalysatormaterial kontaktiert. Dabei erfolgt eine teilweise Hydrolyse des Methylacetats. Die Umsetzung des Methylacetats im Vorreaktor beträgt zwischen 20 und 100%, vorzugsweise zwischen 50 und 80 % des Gleichgewichtsumsatzes. Das entstehende Reaktionsgemisch wird über die Leitung 17 in die Katalysatorzone 27 der Reaktiv-Destillationskolonne 15 eingeleitet, wobei die Einleitung auch oberhalb oder unterhalb der Katalysatorzone erfolgen kann. Als Variante kann ein Teil des Reaktionsgemisches wieder zum Vorreaktor 15 rezykliert werden (3).
Die Reaktiv-Destillationskolonne 15 wird vorzugsweise so betrieben, dass das leichter flüchtige Methylacetat in der Katalysatorzone aufsteigt, und das schwerer flüchtige Wasser als Rückfluss über den Katalysator nach unten fliesst. Dabei kommt es zu einer intensiven Kontaktierung zwischen Katalysatormaterial, Wasser und Methylacetat; in deren Verlauf Methylacetat in Essigsäure und Methanol gespalten wird.
Je nach gewünschter Reinheit und/oder Zusammensetzung der Essigsäure kann die Reaktiv-Destillationskolonne so betrieben werden, dass nicht umgesetztes Wasser sich zusammen mit der Essigsäure im Sumpf der Kolonne ansammelt (Fall 1) oder im wesentlichen im Kopfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne enthalten ist (Fall 2). Im ersten Fall fällt ein Essigsäure/Wasser-/Methanolgemisch an, das z.B. durch eine nachgeschaltete Trennstufe weiter getrennt werden kann (2). Im zweiten Fall kann wässerige oder im wesentlichen wasserfreie Essigsäure mit einer Reinheit >99% gewonnen werden.
Die Temperatur im Vorreaktor resp. Reaktiv-Destillationskolonne kann in Abhängigkeit vom Druck festgelegt sein, wobei ein bestimmter Überdruck erlaubt, eine höhere Temperatur zu fahren.
Beim Verfahren unter Einsatz der Einrichtung von 2 enthält der Kopfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne Methylacetat, Methanol, Wasser und leicht siedende Komponenten. Der Sumpf, welcher Methanol, Wasser, Essigsäure und Spuren von Methylacetat enthält, wird als sog. Sumpfstrom entnommen. Das volumenmässige Verhältnis zwischen Kopfstrom 37 und Sumpfstrom 35 bewegt sich zwischen 1:1 und 1:1000, vorzugsweise 1:30 bis 1:200. Das Rückflussverhältnis der Reaktiv-Destillationskolonne liegt zwischen 1 und 300 und vorzugsweise zwischen 80 und 200.
Der Sumpfstrom 35 der Reaktiv-Destillationskolonne kann in der Destillationskolonne 57 weiter aufgetrennt werden. Der durch die Leitung 67 entweichende Kopfstrom der Destillationskolonne 57 enthält Methanol und Spuren von Methylacetat und der Sumpfstrom (Leitung 59) besteht im wesentlichen aus wässeriger Essigsäure.
Beim Verfahren unter Einsatz der Einrichtung von 3 enthält der Kopfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne 15 Methylacetat, Methanol, Wasser und leichtsiedende Komponenten. Der Sumpfstrom enthält entweder reine Essigsäure, d.h.
Essigsäure mit mehr als 99% gewichtsmässigem Anteil, oder wässerige Essigsäure. Das volumenmässige Verhältnis zwischen Sumpfstrom 35 und Kopfstrom 37 bewegt sich vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:10 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1:1 bis 1:4.
Das Rückflussverhältnis der Reaktiv-Destillationskolonne liegt zwischen 1 und 100 und vorzugsweise zwischen 5 und 50. Der Kopfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne kann in der Destillationskolonne 57 weiter aufgetrennt werden. Der durch die Leitung 67 entweichende Kopfstrom der Destillationskolonne 57 enthält Methanol, Methylacetat, Wasser und leichtsiedende Komponenten. Der Sumpfstrom (Leitung 59) enthält im wesentlichen Wasser.
Beispiele:
In den nachfolgenden Versuchsbeispielen wurde als Katalysator ein kationischer Feststoffkatalysator der Firma Rohm und Haas, Deutschland eingesetzt (Amberlyst CSP 2). In der Reaktiv-Destillationskolonne wurde der Katalysator in eine strukturierte Katalysatorpackung eingebracht.
1. Versuch (Stand der Technik),
Es wurde eine einzelne Reaktiv-Destillationskolonne eingesetzt. Der Sumpfstrom enthielt ein Gemisch von Methylacetat, Methanol, Essigsäure und Wasser, welches in einer zusätzlichen Reinigungskolonne in ein Methylacetat/Methanol-Gemisch und in ein Essigsäure/Wassergemisch aufgetrennt wurde.

Der zu hydrolysierende Methylacetat-Strom wies folgende Zusammensetzung auf (in Gewichtsprozenten):

Acetaldehyd:	0.4 %
Methylacetat:	98.3 %
Methanol:	1.3 %

Reaktiv-Destillationskolonne:
innerer Durchmesser:	220 mm
Rektifikationszone:	7 theoretische Böden (theoretical stages TS)
Reaktionszone:	6 TS
"stripping"-Zone:	8 TS
Einsatzströme:
Methylacetat:	35.87 kg/h
Wasser:	62.33 kg/h
Produktströme:
Kopfstrom:	0.67 kg/h
Sumpfstrom:	97.87 kg/h
Versuchsbedingungen:
Kopfdruck:	956 mbar
Einspeisepunkt:	13 TS
Rückflussverhältnis:	220
Wärmetauschertemperatur:	73.7°C
Resultat:
Methylacetatumsetzung:	79.2%
Zusammensetzung Sumpfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne in Gewichtsprozenten:
Methylacetat:	6.97%
Methanol:	14.19%
Wasser:	56.61%
Essigsäure:	22.24%

2. Versuch: Kombination von Vorreaktor mit Reaktiv-Destillationskolonne
Es wurde eine Kombination von Vorreaktor mit Reaktiv-Destillationskolonne eingesetzt.
Der Sumpfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne enthält Methanol, Essigsäure, Wasser und Spuren von Methylacetat. Dieses Gemisch wurde in einer Destillationskolonne in einen Spuren von Methylacetat enthaltenden Methanolstrom und in ein Essigsäure/Wassergemisch aufgetrennt.

Der zu hydrolisierende Methylacetat-Strom wies folgende Zusammensetzung auf (in Gewichtsprozenten):

Acetaldehyd:	0.001%
Methylacetat:	96.53%
Methanol:	3.46%
Reaktiv-Destillationskolonne:
innerer Durchmesser:	220 mm
Rektifikationszone:	7 theoretische Böden (theoretical stages TS)
Reaktionszone:	6 TS
"stripping" Zone:	8 TS
Einsatzströme:
Methylacetat:	38.61 kg/h
Wasser:	58.20 kg/h
Produktströme:
Kopfstrom:	1.0 kg/h
Sumpfstrom:	92.92 kg/h
Versuchsbedingungen:
Kopfdruck:	967 mbar
Einspeisepunkt:	13 TS
Rückflussverhältnis:	122
Wärmetauschertemperatur:	83.7°C
Resultat:
Methylacetatumsetzung:
nach Vorreaktor:	57.6%
insgesamt:	98.0%
Zusammensetzung Sumpfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne in Gewichtsprozenten:
Methylacetat:	0.01%
Methanol:	18.93%
Wasser:	50.54%
Essigsäure:	30.68%

Beispiel 3:

Simulation der Hydrolyse- und Trennungsreaktion mittels des Simulationsprogrammes PRO/II der Firma SIMSCI (Simulation Sciences Inc.) mit dem Ziel der Gewinnung von reiner Essigsäure aus einem Methylacetastrom unter Einsatz einer erfindungsgemässen Vorreaktor/Reaktiv-Destillationskolonne-Kombination:

Reaktiv-Destillationskolonne:
Rektifikationszone:	10 theoretische Böden (theoretical stages TS)
Reaktionszone:	25 TS
"stripping"-Zone:	15 TS
Für den zu hydrolysierenden Methylacetat Strom wurde folgende Zusammensetzung angenommen (in Gewichtsprozenten):
Acetaldehyd:	0.9%
Methylacetat:	93.1%
Methanol:	2.1%
Wasser:	3.9%
Einsatzströme (=feed in kg/h):
Feed-Strom: 6500 kg/h (aus Acetaldehyd, McAc, McOH und H₂O)	Wasser 7100 kg/h
Produktströme, (in kg/h):
Kopfstrom:	10'000 kg/h
Sumpfstrom:	3'600 kg/h
Versuchsbedingungen:
Kopfdruck:	1.5 bar
Einspeisepunkt:	35 TS
Rückflussverhältnis:	10
Wärmetauschertemperatur:	120°C
Resultat:
Methylacetatumsetzung:
nach Vorreaktor:	57.6%
insgesamt:	73.3%

Zusammensetzung Sumpfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne in Gewichtsprozenten:
Methylacetat:	0.00 %
Methanol:	0.00 %
Wasser:	0:01 %
Essigsäure:	99.9 %

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydrolyse von niedermolekularen Estern (Ester mit C1 bis C4-oder höheren Alkoholen), z.B. Methylacetat, Methylformiat und Allylacetat.
Allylalkohol kann u.a. durch die Hydrolyse von Allylacetat hergestellt werden. Die Hydrolyse wird dabei gemäss bekannten konventionellen Verfahren in Gegenwart von Mineralsäuren oder Ionentauschern als Katalysator durchgeführt.
Die Herstellung von Ameisensäure geschieht ebenfalls durch eine Hydrolysereaktion. Dabei wird Methylformiat mit überschüssigem Wasser zu Ameisensäure und Methanol umgesetzt. Die Reaktion kann dabei durch Ameisensäure autokatalysiert (DE-A-44 449 79) oder in Gegenwart von saurem Katalysator, z.B. Ionenaustauscher (DE-A-42 373 39) durchgeführt werden. Die Aufarbeitung der Hydrolyseprodukte geschieht üblicherweise mit Trennverfahren wie Destillation, Extraktion etc.

11: Hydrolyseeinrichtung
13: Vorreaktor
15: Reaktiv-Destillationskolonne
17: Verbindungsleitung
19: Einlass am Vorreaktor
21: Auslass am Vorreaktor (13)
23: Einlass an der R.D.-kolonne
25: Katalysatorbett
27: Katalysatorzone
29: untere Rektifikationszone
31: obere Rektifikatinszone
33: Feststoffkatalysator
35: Leitung am R.-K.-fuss
37: Leitung am R.-K.-kopf
39: Leitung zw. Leitung 35 und Wärmetauscher
41: Wärmetauscher am Kolonnenfuss
43: Leitung zw. Wärmetauscher und Kolonnenfuss
45: Zweigleitung
47: Rücklaufleitung
49: Leitung
51: Zuleitung für Carbonsäureester
53: Wasser
55: Wärmetauscher vor dem Vorreaktor (13)
57: Destillationskolonne
59: Zirkulationsleitung
61: Wärmetauscher für Sumpf der Destillationskolonne
63: Zweigleitung
65: Kondenser
67: Leitung zw. Destillationskolonne und Kondenser
69: Leitung zw. Kondensator und Dest.-kolonne.
71: Leitung zum Entfernen des Destillats
73

Claims

Verfahren zur hydrolytischen Gewinnung einer Carbonsäure und Alkohol aus dem entsprechenden Carbonsäureester und Wasser, bei welchem Verfahren ein Carbonsäureester enthaltender Strom mit einem Hydrolyse-Katalysator in der Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur in einer Reaktiv-Destillationskolonne (15) kontaktiert wird, wodurch der Carbonsäureester wenigstens teilweise in die Carbonsäure und Alkohol hydrolysiert wird und das entstehende Reaktionsgemisch in der Reaktiv-Destillationskolonne (15) zeitgleich wenigstens teilweise in die Komponenten getrennt wird, wobei die leichter flüchtigen Verbindungen, z.B. Alkohol, vom Kopf der Reaktiv-Destillationskolonne (15) als sog. Kopfstrom abgezogen und die schwerer flüchtigen Verbindungen, z.B. Carbonsäure, sich wenigstens teilweise im Sumpf der Kolonne (15) als Bodenfraktion sammeln, welcher als sog. Boden- oder Sumpfstrom abgezogen werden kann, weiter gekennzeichnet dadurch, – dass der den Carbonsäureester enthaltende Strom zuerst in einen Vorreaktor (13} geleitet wird, in welchem der Carbonsäureester in Gegenwart von Wasser mit einem ersten Katalysator kontaktiert wird, wodurch der Carbonsäureester teilweise in die Hydrolyseprodukte gespalten wird; – dass das Reaktionsgemisch aus dem Vorreaktor (13) abgezogen und wenigstens teilweise in die Reaktiv-Destillationskolonne (15) geleitet und mit einem zweiten Hydrolyse-Katalysator kontaktiert wird zwecks wenigstens teilweisen Umsetzung des verbleibenden Carbonsäureesters in Carbonsäure und Alkohol.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens der Kopfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne (15) oder der Sumpfstrom wenigstens einer weiteren Trennstufe zugeführt und wenigstens teilweise in die Komponenten aufgetrennt wird, 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester mit wenigsten einer aequimolaren Menge Wasser vermischt wird und das Carbonsäureester-/Wasser-Gemisch in den Vorreaktor (13) geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Carbonsäureester und Wasser zwischen ungefähr 1:1 und 1:15, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:10 und ganz besonders bevorzugt, zwischen 1:4. und 1:7 resp. 1:3 und 1:5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureester-/Wasser-Gemisch auf eine Temperatur zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise 40 bis 90°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 80°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch aus dem Vorreaktor (13) im Bereich, wo der Katalysator angeordnet ist, in. die Reaktiv-Destillationskolonne (15) geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktiv-Destillationskolonne (15) so gefahren wird, dass das nicht umgesetzte Wasser und die leicht flüchtigen Komponenten im wesentlichen im Kopfstrom enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung des Reaktionsgemisches aus dem Vorreaktor (13) in die Reaktiv-Destillationskolonne (15) an einem Punkt unterhalb der Katalysatorzonenmitte oder unterhalb in geringem Abstand zur Katalysatorzone erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfstrom einer weiteren Trennstufe, vorzugsweise einer Destillations- oder Extraktionskolonne, zugeführt wird, in welcher das Gemisch weiter aufgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktiv-Destillationskolonne (15) so gefahren wird, dass Carbonsäure und nicht umgesetztes Wasser im Sumpf der Reaktiv-Destillationskolonne (15) zurückbleiben.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung des Reaktionsgemisches aus dem Vorreaktor (13) in die Reaktiv-Destillationskolonne (15) an einem Punkt oberhalb der Katalysatorzonenmitte oder oberhalb in geringem Abstand zur Katalysatorzone erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne (15) einer weiteren Trennstufe, vorzugsweise einer Destillations- oder Extraktionskolonne, zugeführt wird, in welcher das Gemisch weiter aufgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfstrom und der Sumpfstrom der Reaktiv-Destillationskolonne (15) einer weiteren Trennstufe, vorzugsweise je einer Destillations- oder Extraktionskolonne, zugeführt werden, in welcher das jeweilige Gemisch weiter aufgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, d.h. der Carbonsäureester und das Wasser, resp. ein Gemisch derselben, werden kontinuerlich in den Vorreaktor (13) geleitet und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Vorreaktor (13) abgezogen und in die Reaktiv-Destillationskolonne (15) geleitet, wo nicht reagierter Carbonsäureester grösstenteils in seine Hydrolyseprodukte umgesetzt wird, wobei die Hydrolyseprodukte kontinuierlich als Kopfstrom oder als Sumpfstrom abgezogen und ggf. einer weiteren Trennstufe zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterverbindung ein Methyl-, Ethyl-, i- oder n-Propylester, i- oder n-Butylester, insbesondere deren Acetate, oder ein Gemisch der vorerwähnten Esterverbindungen ist.
Verwendung einer Hydrolysier- und Trennungseinrichtung mit wenigstens einer Reaktiv-Destillationskolonne (15), insbesondere zum Umsetzen eines Carbonsäureesters in die entsprechende Carbonsäure und den entsprechenden Alkohol und wenigstens teilweisen Trennung der Hydrolyseprodukte in Einzelkomponenten, mit: – wenigstens einem Vorreaktor (13) mit wenigstens einem Ein- und einem Auslass zum Zu- resp. Abführen eines den Carbonsäureester aufweisenden Fluidstromes in den Vorreaktor (13) resp. aus diesem heraus, – einen ersten Katalysator, welcher im Vorreaktor (13) angeordnet oder aufgeschüttet ist, – ersten Heizmitteln (55) zum Heizen des Fluidstromes oder des Vorreaktors (13). – einer Reaktiv-Destillationskolonne (15) mit einem Einlass (23), welcher mittels einer Verbindungsleitung (17) mit dem Auslass (21} des Vorreaktors (13) verbunden ist, wobei die Reaktiv-Destillationskolonne (15) folgende Merkmale aufweist: – eine einen zweiten Katalysator aufweisende Katalysatorzone (27) und wenigstens eine Rektifikationszone (29 oder 31), welche durch eine Destillationspackung, Raschigringen, Trennboden oder dergleichen gebildet ist; – am Destillationskolonnenkopf resp. Destillationskolonnenfuss angeschlossene Leitungen (37, 35) zum Abziehen eines Kopfstromes resp. eines Sumpfstromes; und – zweite Heizmittel (41) zum Heizen des Sumpfes der Reaktiv-Destillationskolonne (15) zur hydrolytischen Gewinnung einer Carbonsäure und Alkohol aus dem entsprechenden Carbonsäureester und Wasser gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorreaktor (13) ungefähr vertikal angeordnet ist, wobei der Einlass (19) oben und der Auslass (21) unten oder umgekehrt der Auslass (21) oben und der Einlass (19) unten angeordnet ist.
Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Vorreaktoren (13a, 13b) oder ein Vorreaktor (13) mit zwei Reaktionskammern eingesetzt sind und Mittel vorgesehen sind, um den Zustrom jeweils durch einen der Vorreaktoren resp. eine der Reaktionskammern leiten zu können, sodass der jeweils andere Vorreaktor (13) resp. die andere Reaktionskammer mit frischem Katalysator beschickt werden kann.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktiv-Destillationskolonne (15) eine Katalysatorzone (27) und eine untere und eine obere Rektifikationszone (29) resp. (31) aufweist, wobei die obere Rektifikationszone (31) oberhalb der Katalysatorzone (27) und die untere Rektifikationszone (29) unterhalb der Katalysatorzone (27) angeordnet ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass an der Reaktiv-Destillationskolonne (15) sich im Bereich der Katalysatorzone (27) befindet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorreaktor (13) rohrförmig ist, und der erste Katalysator eine Schüttung eines festen Katalysators ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 21; dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens der zweite Katalysator als strukturierte Katalysatorpackung ausgebildet ist.
Verwendung, nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die struktierierte Katalysatorpackuung durch Hohlräume aufweisende Packungselemente gebildet ist, wobei das Katalysatormaterial in die Hohlräume eingebracht ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass erster und zweiter Katalysator saure Feststoffkatalysatoren, z.B. Ionentauscherharze, sind, wobei der erste Katalysator eine Korngrösse zwischen ungefähr 0.35 und 3 mm und der zweite Katalysator eine solche zwischen ungefähr 0.5 und 1.5 mm, vorzugsweise 0.63 und 1 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.7. und 1 mm.