TW524795B - Process and device for hydrolytically obtaining a carboxylic acid and alcohol from the corresponding carboxylate - Google Patents

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Franz Ramgraber
Harald Michl
Peter Moritz
Scala Claudia Von
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Sulzer Chemtech Ag
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Description

524795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（丨）gJUES. [0001] 本發明乃關於羧酸酯之同時水解裂解成對應之 羧基與醇之方法與裝置。 越日 [0002] 竣酸酯、尤其是低分子量之羧酸酯，係在化學 工業中’以副產物或主要產物之形式出現在各種不同之反 應過程中。例如，醋酸甲酯係在純聚乙烯醇之製造中之典 型副產物。在來自聚乙烯醇工廠之醋酸甲酯混合物中，除 了例如爲乙醛之少量之低沸點物質外，含有醋酸甲酯與甲 醇之共沸混合物。 [0003] 對於醋酸甲酯以相當少量之副產物出現之化學 公司而言’自從醋酸甲酯不能夠有利地在市場上銷售之後 ，其係非具有經濟價値之產物，但若醋酸甲酯能夠水解成 醋酸與甲醇，便可得到較好之價格。藉使用與傳統之蒸餾 塔連結之反應器或單一之反應蒸餾塔，水解便能夠以批次 方法或連續式進行。 [0004] 與蒸餾塔連接以用於醋酸甲酯之水解之反應器 之使用係描述於例如美國專利第4,352,94〇號中。此種型 式之醋酸甲酯之水解係具有數項缺點:(a)因爲此反應係具有 低平衡常數之平衡反應，故產物之產率便很少；（b)因爲一 方面醋酸甲酯/水之間與另一方面醋酸甲酯/甲醇之間之反 應混合物中產生共沸混合物，因此在反應之後便需要數個 蒸餾塔之板數以達成分離的效果。此會導致高投資與操作 成本；（c)因爲在已知之傳統方法中係使用例如爲硫酸及鹽 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂-1 參· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524795 A7 B7 五、發明說明（γ) 酸以作爲均相催化劑，故會出現腐蝕問題。 [0005] 美國專利第5，113,015號係揭示一種用於自醋酸 甲酯得到醋酸之方法，其中醋酸甲酯與水係在塡充著催化 劑之蒸餾塔中接觸。於此例子中，醋酸甲酯係水解成醋酸 與甲醇。在此例子中所生成之反應混合物係同時在分離塔 中部份地分離。 [0006] 美國專利第5,770,770號同樣地揭示一用於在反 應蒸餾塔中醋酸甲酯混合物之水解之方法。含有超過50% 之醋酸甲酯之醋酸甲酯流之水解係在存在著離子交換塡充 物之反應區中發生。醋酸甲酯混合物係從底部供應至離子 交換塡充物中，而水則從上方供應至離子交換塡充物中。 未反應之醋酸甲酯與水汽係在反應區之上方部份中收集且 冷凝，且然後重新回流至反應區。在同時，收集底部物且 分離成水解產物與雜質。該雜質然後係回送至反應區。 [0007] 前述所提之美國專利第5，113,015號與第 5,770,770號中同時教示使用強酸離子交換器以作爲催化劑 。在美國專利第5,770,770號中，其係提出藉由加入一作 爲黏合劑之塑膠至離子交換器中且壓製混合物成爲適當之 形狀，以便以Raschig環之形式來置放離子交換材料。在 美國專利第5，113,015號中，催化劑材料係置放於玻璃絨 毛中，而爲了促進液體之流通，從其中所形成之墊係在層 與層之間與鐵絲網一同捲裹。該催化劑塡充材料可以是一 柔順之非密緻之網目物質，例如爲金屬布。另外可使用之 材料係可以從鋼、聚合物或陶瓷材料所製造之高硬度之蜂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（>]) 巢式獨石。不過，該催化劑塡充材料亦可從縮褶之金屬薄 片或縮褶之塑膠或陶瓷板製造。 [0008] 在前述所描述僅使用單一反應蒸餾塔之方法， 會蒙受醋酸甲酯只部份轉化成甲醇與醋酸之事實。產物流 中之醋酸甲酯之量使至少使用一個額外之純化階段成爲必 要，此將導致額外之投資與操作成本。進一步之問題係醋 酸甲酯進料流中通常含有會毒害反應蒸餾塔中之催化劑之 金屬離子。然而，藉新材料以取代蒸餾塔中之催化劑材料 係費力且昂貴的。此外，該水解方法可以與進料流中之醋 酸甲酯濃度無關地控制係所欲的，以此方式、如聚乙烯醇 工廠之操作者所需要、所得到之醋酸係具有特定之水含量 或事實上係無水的。 [0009] 因此本發明之目的係提供一藉使用反應蒸餾塔 以用於羧酸酯、特別是醋酸甲酯、甲酸甲酯與醋酸烯丙酯 之水解之改良方法。特別是，改良羧酸酯轉化成醇與羧酸 之轉化率係所欲的。進一步之目的係避免蒸餾塔中所使用 之催化劑之中毒。另外之目的係使該方法之能量預算最佳 化。其亦嘗試提供使進料之成分與量擁有很大之彈性之方 法與水解裝置。其亦嘗試藉該方法使產物流量之成分可控 制於更廣之範圍中。進一步之目的係改良醋酸甲酯轉化成 醋酸與甲醇之轉化率。 描述 [0010] 根據本發明，此係在根據申請專利範圍第1項 之預描述條文之方法之例子中達成，在其中含有羧酸酯之 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 ----訂i 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524795 A7 B7 五、發明說明（（V ) 進料係首先供給入前反應器中，其中羧酸酯於水之存在下 與第一催化劑接觸且藉此將羧酸酯部份地裂解成水解產物 。而來自前反應器之反應混合物則供給入反應蒸餾塔中， 且與第二水解催化劑接觸以使殘留之羧酸酯至少部分轉化 成相對應之羧酸與醇。根據本發明之方法係具有令人驚訝 之優點，即可達成較已知之方法本質上更高之轉化率。而 進一步之優點係藉著前反應器之使用，因催化劑之毒害物 、例如爲金屬覆蓋離子大部份在前反應器被困住，所以反 應蒸餾塔之工作壽命可以加長許多。進一步之優點係藉著 前反應器，可以補償在進料量中或者在混合物成分中之不 同或變動。然而，另外之一優點係使用於前反應器中之催 化劑材料之粒子大小，與有利地使用於反應蒸餾塔中之催 化劑塡充物之例子相比，其將扮演較不重要之角色。擁有 特定粒子大小之批次通常會用於催化劑塡充物，否則催化 劑材料將不能夠經由有部份浸透性之塡充物牆壁以完全保 有。 [0011] 有利地係至少反應蒸餾塔之頂流或底流可輸送 至至少一個進一步之分離裝置，且係至少部份分離成各個 成分。若所生成之反應混合物要儘可能地完全分離成個別 之成分5使用一個或多個下游之分離裝置係較佳的。 [0012] 有利地係羧酸酯流至少和等莫耳數之水混合， 且羧酸酯/水混合物係供給入前反應器中。羧酸酯和水之莫 耳比率方便上係約在1:1與1:15之間，較佳係在1:2和 1:10之間，而最佳係在1:4和1:7之間。若進料流中之羧 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 tr---------參， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524795 A7 B7 五、發明說明（< ) 酸酯/水比率係在1:3和1:5之間，則水解過程將進行地特 別好。 [0013] 雖然水解反應實際上能在室溫下進行’但竣酸 酯/水混合物較佳係加熱至在30與l〇〇°C間、較佳係在40 至90°C間，且特別更佳係在50與80°C間之溫度，因該反 應在這些溫度下可良好且快速地進行。來自前反應器之反 應混合物可方便地經由置放催化劑之區域或稍微高或低於 此區域以供給入反應蒸餾塔中。含有醇、水、竣酸酯以及 揮發性成分之頂流可以傳送至較佳係蒸餾塔之進一步分離 階段中，以在其中將混合物進一步分離。 [0014] 特別有利地係反應蒸餾塔以使羧酸與至少一部 份之水維持在反應蒸餾塔底部之方式操作。在此例子中， 來自前反應器之反應混合物較佳係在高於催化劑區之位置 處供給入反應蒸餾塔中。基本上含有醇、水及羧酸之所產 生之底流可以輸送至較佳係蒸餾塔之進一步分離階段中， 以在其中將混合物進一步分離。將反應蒸餾塔之頂流及底 流同時輸送至例如爲蒸餾塔之進一步分離階段以進行分離 亦爲可想像地。作爲一變化，爲了進一步轉化包含於頂流 中之羧酸酯，頂部產物可以部份地輸送至前反應器或至反 應塔之進料流。此反應蒸餾塔之頂流之再循環可允許工廠 之產能本質上增加。 .[0 015 ]有利地係該反應蒸餾塔是以使所加入之水與揮 發性成分基本上包含於頂流之情況下操作。此具有之優點 爲竣酸係在底部中以局於95%、較佳係高於99%之重量比 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ I · ·ϋ .1·— n ϋ n n I— )ffJ0 i I ·ϋ ϋ n flu n I 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524795 Α7 Β7 五、發明說明（b) 例製造。若來自前反應器之反應混合物係在低於催化劑區 中心之位置處供給入反應蒸餾塔中，則在此例子中可達成 最高之轉化率。 [0016] 根據本發明之方法可以有利地連續操作，即竣 酸酯與水或其混合物係分別地連續供給入前反應器中，且 所生成之反應混合物係連續地從前反應器中流出且供給入 反應蒸餾塔中，在其中未反應之羧酸酯大部份轉化成其水 解產物，而水解產物則連續地以頂流或底部餾份（底流）之 形式流出，且選擇性地輸送至進一步之分離階段。每單位 催化劑體積所傳送之體積流量在0-15小時^間係有利地， 較佳係在0.5-8小時〃間，而特佳係在1-4小時間。 [0017] 本發明亦關於根據申請專利範圍第16項之前言 所描述之反應與分離裝置，特色爲至少一個前反應器，其 具有至少一個分別用於供應且排放一含有羧酸酯或羧酸酯 混合物之液體流量以進出前反應器之進口及出口；一安排 或置放於前反應器中之第一催化劑；一連結前反應器之出 口至反應蒸餾塔之進口之連接管線；以及用於加熱液體流 或前反應器之第一加熱裝置。根據本發明之此一裝置之優 點在描述該方法之同時已然提及。該裝置之有利之精妙處 在相關之申請專利範圍之中已有描述。 [〇〇18]由於前反應器大致上以垂直之方向安置，且進 口位於頂端以及出口位於底端之此一事實，前反應器之催 化劑材料將感受到渦流，此係反應流之流動方向及重力把 催化劑材料留在前反應器之底端之故。藉此可以避免催化 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ϋ HI m n I i n 一口f i a Hi tn n fl-ϋ n I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524795 A7 ___B7___ 五、發明說明（7) 劑材料之不當磨耗。而對於進口與出口分別安排在催化劑 區上下之相反之側面上亦爲可想得到的。原則上，對於進 口安排在底端且出口安排在頂端亦爲可想得到的。 [0019] 在一特別佳之具體實例中，其係使用二個前反 應器或一個具有二個反應室之前反應器，以及提供用於使 進料流可以分別經由前反應器之其中之一或反應室之其中 之一傳送、且使得另一個前反應器或另一個反應室能分別 地提供新鮮催化劑之裝置。此具有使該裝置能連續地操作 很長之時間之優點。安排二個前反應器使之前後安置亦是 可以想像得到的。此一安排具有之優點爲二個反應器可以 維持在不同之溫度以便能正向地利用平衡反應對溫度之依 賴性（例如，第一反應器係操作在高於第二反應器之溫度) 。根據一有利之製造者變數，離開前反應器之流量可以部 份地回到前反應器中。此擁有之優點爲前反應器能以小於 當沒有在前反應器之周圍提供再循環管線者之尺寸來設計 ，且工廠之產量可以在較廣之範圍中變動。然而，還有另 外之一個優點係藉由回收流量能避免輸送至前反應器之進 料產生相分離。 [0020] 方便地是反應蒸餾塔具有一催化劑區與下方與 上方之精餾區，上方精餾區係在催化劑區之上方提供而下 方精餾區則在催化劑區之下方提供。精餾區可以具有分離 板，Raschig環以及結構性材料交換塡充物等等。 [0021] 前反應器有利地係設計成管狀，在其中係置放 著第一催化劑。方便地是該第一及第二催化劑係酸性固態 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524795 A7 B7 五、發明說明（π ) 底流之形式從水解及分離裝置移除。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [0026] 用於頂流之管線37係連接至可將氣態之頂流液 化之冷凝器45。經由連接至冷凝器之再循環管線47，部份 之餾出物能當做再循環物而回流至反應蒸餾塔15。來自反 應蒸餾塔15之部份或所有餾出物可以經由管線49以移除 〇 [0027] 欲水解之羧酸酯化合物可以經由連接至進口 19 之管線51以輸送至前反應器13中。水可以經由管線53以 加入管線51。羧酸酯/水之混合物可以經由連接管線51之 熱交換器55以加熱。 [0028] 第二說明之具體實例（圖2)，其與第一者之不同 點在於蒸餾塔57係連接至與塔底相連結之管線44。爲了 簡化描述，因此與第一個說明之具體實例相同之參考數目 將用來描述同一個部份，而以下之描述則僅限於第二個說 明之具體實例中所出現之額外特徵。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [0029] 如同反應蒸餾塔15 —樣，蒸餾塔57亦具有與 循環管線59整合之熱交換器61，此係爲了加熱蒸餾塔57 之底部。蒸餾塔底部之部份流量可以經由分枝管線63以從 水解裝置中移除。 [0030] 在蒸餾塔57之頂部，冷凝器65係經由管線67 以連接至蒸餾塔。冷凝物可以經由管線69以回流至蒸餾塔 中，或者可以經由管線71以從水解與分離裝置中移除。 [0031] 圖3中之說明具體實例與圖2的不同點在於蒸 餾塔57係與連接著反應蒸餾塔之冷凝器45之管線49相連 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐~) 524795 A7 B7 五、發明說明（Ο ) 接。經由該蒸餾塔，可以爲化合物之混合物之頂流至少可 以部份地分離成各個成分。進一步之不同點在於前反應器 13之周圍安置循環或再循環管線73，此係爲了能使部份自 前反應器13離開之流量能從那再一次輸送。由於分離之問 題，亦可以使用萃取塔以取代蒸餾塔。 [0032] 圖4中之說明之具體實例中則具有二個能同時 或交替地使用之前反應器13a與13b之區別特徵。在此例 子中，反應之流量能通過閥（不再進一步詳細地說明）或是 通過前反應器13a或前反應器13b以供給入。使用二個前 反應器之優點爲在必須更換其中一個前反應器中之催化劑 材料之情況下可以不需中斷操作，因爲該方法流量可以經 由另一個前反應器以供給入。 [0033] 圖5中之說明具體實施例與圖4之不同點在於 前反應器13a及13b係經由分離管線17a及17b以連接至 反應蒸餾塔15。管線17a係連接至進口 23a，而管線17b 則連接至進口 23b。進口 23a係安置於反應區之區域或低 於該區中，而進口 23b則安置於反應區之區域中或高於該 區中。進料之成分可以對每一個前反應器加以個別地調節 。因此，反應轉化率與生產力可以加以改良。在使用純成 分之例子中，亦即只有水或只有羧酸酯時，第二前反應器 之使用亦可以省略。 [0034] 羧酸酯之水解在以下將會參考作爲其他羧酸酯 之例子之醋酸甲酯之水解來加以描述。具有至少重量百分 濃度50%之醋酸甲酯流量係和至少與醋酸甲酯等莫耳數之 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝 丁 β ί i n J f an m n al —1 n n I - 言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524795 A7 B7 五、發明說明（π) 水相混合，最好是水量爲4至7倍過量之莫耳數。該混合 物然後係經由熱交換器55以加熱、較佳係至介於30和 100°C間、較佳係50與80。0：間、且供給入較佳係垂直安 置之前反應器13中。 [0035] 前反應器3係塡充著酸性固態催化劑，例如爲 陽離子離子交換器。該催化劑較佳係具有約在〇·35到3公 釐間之粒子大小。此催化劑材料可從例如爲Rohm and Haas公司之名稱Amberlyst 15得到。其他之催化劑則例如 爲沸石、鋁氧化物及氧化矽等等。 [0036] 醋酸甲酯/水混合物係從頂端至底端同向地流經 前反應器13，並於其中與催化劑材料接觸。在此例子中， 將產生醋酸甲酯之部份水解。醋酸甲酯在該前反應器中之 轉化率係約在平衡轉化率之20和1〇〇%之間，較佳係在50 和80%之間。所生成之反應混合物係經由管線17以供給入 反應蒸餾塔15之催化劑區27中，然而其亦可以從高於或 低於催化劑區之處進入。部份之反應混合物可以回流至前 反應器15(圖3)以作爲一變數。 [0037] 反應蒸餾塔15較佳係以使較易揮發之醋酸甲酯 在催化劑區中上升，而較不易揮發之水流向下流過催化劑 以作爲回流之方式操作。在此例子中，催化劑材料、水及 醋酸甲酯之間發生強烈接觸，於是在此過程中醋酸甲酯便 裂解成醋酸與甲醇。 [0038] 依據醋酸所欲之純度及/或成分，反應蒸餾塔可 以以使未反應之水與醋酸一起收集於塔之底部中(例丨）’或 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7--.---- 五、發明說明（Λ ) 是基本上包含於反應蒸餾塔之頂流(例2)之方式操作。在第 一個例子中，可以製造醋酸/水/甲醇之混合物，其可以經 由例如爲下游之分離階段以進一步分離(圖2)。而在第二個 例子中，可以得到水性或是基本上純度高於99%之無水醋 酸。 [0039] 前反應器或是反應蒸餾塔之溫度皆能夠分別地 設定爲壓力之函數，某種程度之過壓可以使其能於高溫下 操作。 [0040] 在使用圖2之裝置之方法中，反應蒸餾塔之頂 流係含有醋酸甲酯、甲醇、水以及低沸點成分。而含有甲 醇、水、醋酸以及微量醋酸甲酯之底部物則以所謂的底流 方式移除。頂流37和底流35間之流量比率係於I:1和 1:1000間，較佳係1:30至1:200間變化。反應蒸餾塔之回 流比係在1和300之間，較佳係介於80和200之間。反應 蒸餾塔之底流35可以於蒸餾塔57中進一步分離。經由管 線67離開之蒸餾塔57之頂流係含有甲醇與微量之醋酸甲 酯，且底流(管線59)基本上則由醋酸水溶液所組成。 [0041] 在使用圖3之裝置之方法中，反應蒸餾塔15之 頂流係含有醋酸甲酯、甲醇、水以及低沸點成分。底流則 含有純醋酸、即重量百分濃度超過99%之醋酸、或是醋酸 水溶液。底流35與頂流37之流量比率較佳係在1:1和 1:10之間、且特別更佳係於1:1至1:4之間改變。反應蒸 餾塔之回流比係於1和1〇〇之間，且較佳係介於5和50之 間。反應蒸餾塔之頂流可以於蒸餾塔57中進一步分離。經 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂----- 參 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 524795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（vW ) 由管線67離開之蒸餾塔57之頂流係含有甲醇、醋酸甲酯 以及低沸點成份。而底流(管線59)基本上係含有水° [0042] 實例： 在下述之實驗範例中，其係使用來自德國Rohm and Haas公司之陽離子固態催化劑(Ambedyst CSP 2)。在反應 蒸餾塔中，催化劑係供給入結構性催化劑分餾中。 [0043] 第一個實驗(習知技藝） 使用一單一之反應蒸餾塔。底流係含有醋酸甲酯、甲 醇、醋酸及水之混合物，其係於額外之純化塔中分離成醋 酸甲酯/甲醇之混合物與醋酸/水之混合物。 欲水解之醋酸甲酯流係具有下述之組成(以重量百分濃 度表示）： 乙醛： 醋酸甲酯： 甲醇： [00441反應蒸鐘塔： 內徑： 精餾區： 反應區： 汽提區： 淮料流量： 醋酸甲酯： 水： 產物流量： 0.4% 98.3% 1.3% 220公釐 7理論板(TS) 6理論板 8理論板 35.87公斤/小時 62.33公斤/小時 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m n ί emma· ϋ n n 一o!，· an n n I n ϋ— n I - 524795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（θ) 頂部流量 底部流量 f驗條件 頂部壓力 進料點： 回流比： 熱交換器溫度： 結果： 醋酸甲酯轉化率: 0.67公斤/小時 97.87公斤/小時 956毫巴 第13理論板 220 73.7°C 79.2% 反應蒸餾塔之底流成份之重量百分濃度： 醋酸甲酯： 6.97% 甲醇： 14.19% 水·· 56.61% 醋酸： 22.24% 第二個實驗:具有反應蒸餾塔夕前反應器之組合 其係使用一具有反應蒸餾塔之前反應器之組合。反應 蒸餾塔之底流係含有甲醇、醋酸、水及微量之醋酸甲酯。 此混合物係於蒸餾塔中分離成含有微量之醋酸甲酯與醋酸/ 水之混合物之甲醇流。 欲水解之醋酸甲酯流係具有下述之組成(以重量百分濃 度表示）： 乙醛： 0.001% 醋酸甲酯： 96.53% 甲醇： 3.46% 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >丨裝 1T---------· 524795 A7 B7 五、發明說明（ 反應蒸餾塔： 內徑： 精餾區： 反應區： 汽提區： 谁料流量： 醋酸甲酯： 水： 產物流i
220公釐 7理論板 6理論板 8理論板 38.62公斤/小時 58.20公斤/小時 1.0公斤/小時 92.92公斤/小時 967毫巴 13 理論板 122 83.7°C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 頂部流量 底部流量 實驗條件 頂部壓力 進料點： 回流比： 熱交換器溫度： 結果： 醋酸甲酯轉化率 在前反應器之後 全部： 57.6% 98.0% 反應蒸餾塔之底流成份之重量百分濃度 醋酸甲酯 甲醇： 水： 0.01% 18.93% 50.54% 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524795 A7 B7 五、發明說明（、Ί ) 醋酸： 30.68% [00451 實例 3:藉由 SIMSCI 公司（Simulation Science 有 限公司）之模擬程式PRO/ii配合著藉由根據本發明所使用 之前反應器/反應蒸餾塔之組合而從醋酸甲酯流獲取純醋酸 之幫助以進行水解與分離反應之模擬： 反應蒸觀塔： 精餾區： 反應區： 汽提區： 對欲水解之醋酸甲酯流 濃度表示） 乙醛： 醋酸甲酯： 甲醇： 水： 10理論板數(TS) 25理論板 15理論板 假設下述之成分(以重量百分 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) .裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.9% 93.1% 2.1% 3.9% 供給入流量（以公斤/小時表示夂 進料流量： 6500公斤/小時（之乙醛 MeAc、MeOH 與水） 水： 7100公斤/小時 產物流量（以公斤/小時表示） 頂部流量 底部流量 實驗條件 頂部壓力 10,000公斤/小時 3600公斤/小時 1.5巴 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ---訂--------- 524795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（β) 進料點： 回流比： 熱交換器溫度： 醋酸甲酯轉化率 在前反應器之後 總§十：
3 5理論板 10 120°C 57.6% 73.3% 反應蒸餾塔之底流成份之重量百分濃度： 醋酸甲酯： 〇·〇〇% 甲醇： 0·00% 水： 0.01% 醋酸： 99.9% [0046] 根據本發明之方法係特別適用於低分子量之酯 類（具有一至四個或更多碳數之醇之酯）、例如爲醋酸甲酯 、甲酸甲酯及醋酸烯丙酯之水解。 [0047] 烯丙基醇尤其能藉由醋酸烯丙酯之水解而製造 。此例子中之水解係根據作爲催化劑之無機酸或離子交換 器之存在下之已知之傳統方法以實行。 [0048] 甲酸同樣地可藉著水解反應而製造。在此例子 中，甲酸甲酯係與過量水一起反應以得到甲酸與甲醇。在 此例子中，可以藉甲酸自身催化(DE-A-44 449 79)或在酸性 催化劑、例如爲離子交換器(DE-A-42 373 39)之催化下以進 行反應。水解產物之處理傳統上搭配著例如蒸餾、萃取等 等之分離方法而進行。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I-裝 i n n n 一 - 口 V · n i n n n I n I . 524795 Α7 Β7 五、發明說明（β 元件符號說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 水解裝置 13 前反應器 15 反應蒸餾塔 17 連接管線 19 前反應器之進口 21 前反應器（13)之出口 23 反應蒸餾塔之進口 25 催化劑床 27 催化劑區 29 下方精餾區 31 上方精餾區 33 固態催化劑 35 反應蒸餾塔底部管線 37 反應蒸餾塔頂部管線 39 管線35與熱交換器間之管線 41 塔底之熱交換器 43 熱交換器和塔底間之管線 45 分枝管線 47 再循環管線 49 管線 51 用於羧酸酯之進料管線 53 水 55 在前反應器Π3)之前之熱V梅 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524795 五、發明說明（v° ) 57 59 61 63 65 67 69 71 A7 B7 蒸餾塔 循環管線 用於蒸餾塔底部之熱交換器 分枝管線 冷凝器 蒸餾塔和冷凝器間之管線 冷凝器和蒸餾塔間之管線 用於餾出物之排放之管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 524795 C8 D8 六、申請專利範圍 合物係加熱至30和10(TC之間。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中來自前反應 器（13)之反應混合物係於催化劑安置之區域處供給入反應 蒸餾塔（15)中。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應蒸餾塔 (15)係以使未反應之水與揮發性成分本質上包含於頂流之 方式來操作。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中來自前反應 器（13)之反應混合物係在催化劑區中心下方之位置或是低 於催化劑區一小段距離之位置處供給入反應蒸餾塔中（15) 〇 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中頂流係輸送 至進一步分離階段的蒸餾塔及萃取塔其中之一，以於其中 將混合物進一步分離。. 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應蒸餾塔 (15)係以使羧酸與未反應之水存於反應蒸餾塔（15)之底部之 方式來操作。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中來自前反 應器（13)之反應混合物係在催化劑區中心上方之位置或是 高於催化劑區一小段距離之位置處供給入反應蒸餾塔（15) 中〇 12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中反應蒸餾 塔（15)之底部流量係輸送至進一步分離階段的蒸餾塔及萃 取塔其中之一，以於其中將混合物進一步分離。 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) " '~~ ---------------------------------------訂---------------- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A8B8C8D8 524795 六、申請專利範圍 13·根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法， 其中反應蒸餾塔（15)之頂流與底流係輸送至進一步分離階 段的蒸餾塔及萃取塔其中之一，以於其中將混合物進一步 分離。 M·根據申請專利範圍第1項之方法，其中此方法係連 續操作、即羧酸酯與水或其之混合物係分別連續地供給入 前反應器（13)中，且所生成之反應混合物係連續地自前反 應器（13)中排放且供給入反應蒸餾塔（15)中，其中未反應之 羧酸酯大部份轉化成水解產物，該水解產物係以頂流或底 流之方式連續地排放，並且選擇性地輸送至進一步之分離 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中酯化合物係 甲基、乙基、異或正丙基酯、異或正丁基酯、尤其是其之 醋酸酯類、或是前述所提之酯化合物之混合物。 16. —種具有至少一個反應蒸餾塔（15)之水解與分離裝 置，特別是用於將羧酸酯轉化成對應之羧酸與對應之醇且 將該水解產物至少部份分離成個別之成分，其具有： -至少一個前反應器（13)，其具有分別用於供應且排放 含有羧酸酯之液體流量以進出前反應器（13)之至少一個進 口與一個出口； -在前反應器（13)中安置或置放第一催化劑； -用於加熱流體流或前反應器（13)之第一加熱裝置（55) j -具有進口（23)之反應蒸餾塔（15)，其係經由接管線 3 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） -------------------------— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、言 524795 ___ Si _ 六、申請專利範圍 (17)以連接至前反應器（13)之出口（21)，該反應蒸餾塔（15) 具有下述之特徵： -含有第二催化劑之催化劑區（27)以及至少一個藉蒸餾 塡充物、Raschig環、分離板等所形成之精餾區(29或31) I -分別連接至蒸餾塔頂部與蒸餾塔底部以分別用於排放 頂流及底流之管線(37、35);以及 -用於加熱反應蒸餾塔（15)之底部之第二加熱裝置（41) 〇 17. 根據申請專利範圍第16項之裝置，其中前反應器 (13)大致上係垂直地安置，進口（19)係安置於頂端而出口 (21)則安置於底端，或相反地出口（21)係安置於頂端而進口 (19)則安置於底端。 18. 根據申請專利範圍第16或17項之裝置，其中使用 二個前反應器（13a、13b)或一個具有二個反應室之前反應 器（13)，且提供用於使供應流可以分別經由前反應器之其 中之一或反應室之其中之一以進料、以使另一個前反應器 或另一個反應室能分別地提供新鮮催化劑之裝置。 19. 根據申請專利範圍第16項之裝置，其特徵在於反 應蒸餾塔（15)具有催化劑區(27)與一個下方之精餾區(29)和 一個上方之精餾區(31)，而上方精餾區(31)及下方之精餾區 P9)則分別地安置於催化劑區(27)之上面及下面。 20. 根據申請專利範圍第16項之裝置，其中反應蒸餾 塔（15)之進口係位於催化劑區(27)之區域。 4 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) " ill衣---------------訂---------------- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 524795 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 21·根據申請專利範圍第16項之裝置，其中前反應器 (13)係爲管狀，且第一催化劑係爲固體催化劑之塡充床。 22.根據申請專利範圍第16項之裝置，其中至少第二 催化劑係形成結構性催化劑塡充物。 23·根據申請專利範圍第22項之裝置，其中結構性催 化劑塡充物係藉由具有孔洞之塡充物元件所形成，催化劑 材料係導入孔洞中。 24·根據申請專利範圍第16項之裝置，其中第一與第 二催化劑係酸性固態催化劑、例如爲離子交換樹脂，第一 個催化劑係具有介於0.35和3公釐間之粒子大小而第二催 化劑則具有介於0.5與1.5公釐間之粒子大小。 25·根據申請專利範圍第24項之裝置，其中第二催化 劑具有介於〇·63與1公釐間之粒子大小。 ..............-..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 续·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）
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