JP3848679B2 - 反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する方法及び装置 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明はイオン交換樹脂を触媒作用として用いる反応蒸留法による、酢酸とメタノールへのメチルアセテートの加水分解に関する。本発明は特に加水分解とエステル化のような平衡-限定された反応と共沸混合物の分離に役立つ。
背景の説明
本発明における供給流(feed streams)のひとつ、メチルアセテート(MA)は、精製されたテレフタル酸(PTA)製造工程とポリビニルアルコール(PVA)製造工程から、副産物として大量に作り出される。PVA製造工程からのメチルアセテート混合物はメチルアセテートとメタノールの共沸の合成物を有している、そしてPTA製造工程からはメチルアセテートと水の混合物である。
本発明では、混合物、および50%以上メチルアセテートを含んでいる他の混合物ともメチルアセテート混合物と呼ぶ。
メチルアセテートは価値の低い溶剤であるので、メチルアセテートは安価に売られるか、あるいは通常の蒸留法によって後述する加水分解反応により、より価値のある溶剤であるメタノールと酢酸に加水分解される。しかしながら、反応の後の通常の蒸留は若干の欠点を持っている。
まず第一に、この複雑な過程は、加水分解反応を支配する化学平衡常数が小さいことから、収率が低い。第二の欠点は、切り離された加水分解反応器と、抽出蒸留カラムと2つの脱水カラムを含む4つの蒸留塔に起因する高い固定費と高い経費である。さらに、加水分解あるいはエステル化反応のための触媒的な材料は、一般に、硫酸と塩酸のような流動性の酸触媒である、それは設備の腐食問題と生成物から液体の酸触媒を除去しなければならない分離問題を引き起こす。
メチルアセテートの反応蒸留の最初の特許はUSP4,435,595であった。本発明とは異なり、第1の生産物であるメチルアセテートは、反応蒸留が液体触媒、硫酸で行われる工程で、メタノールと酢酸から合成された。本発明の重要な目的は反応蒸留法によるメチルアセテートの加水分解のための設計と運営上の状態の最適化である。
発明の概要
本発明の主な目的は、分離された反応および蒸留工程に起因する、低い収率、低い精製度、腐食問題、高い固定費および運営費など、多くの固有の問題を解決する反応蒸留方法を設計することである。反応蒸留(Reactive distillation)は同じカラム(Column)で化学反応と蒸留を進行させる方法である。
反応蒸留は1920年代から単位操作の一つの方法として知られたが大分部の化学工場では反応と蒸留とを別に運転して来た。最近になって反応蒸留が持つ長所が新たに認識され、反応蒸留が研究され、ガソリンのオクタン価を高める添加剤であるメチルターシアリブチルエーテル(Methyl-t-butyl ether:MTBE)あるいはターシアリアミルメチルエーテル(t-Amyl methyl ether)の場合には、常用化された工程が開発された。
メチルアセテート加水分解のための反応蒸留法の利点は通常の過程のそれらより一層魅力的である、なぜなら同じカラムで反応と蒸留技術を進行させることは大いに資本と経費を減らす。
大分部の加水分解あるいはエステル化反応は化学平衡により制限される。しかし、反応蒸留法は化学反応的な側面からも反応と同時に生成物を連続的に除去できるので化学平衡の制限に拘わる多くの反応、例えば加水分解とかエステル化反応等をたやすく進行させることができる。
反応系内の物質が反応した後、共沸混合物(Azeotropic mixture)を形成する場合には共沸混合物を分解して好ましい生成物を得ることができるし、逆に共沸混合物を形成させて反応蒸留の効率を高めることもできる。
本発明は新規な反応蒸留方法によって、メチルアセテートの加水分解と、生成物と反応物の分離を進行させるプロセスを提供する。特に、本発明は、以下のステップで、メチルアセテートを50%以上を含んでいる副産物から加水分解製品として酢酸とメタノールを作り出す反応蒸留法を提供する:
(a)イオン交換樹脂パッキングが触媒として反応ゾーン(reaction zone)に配置され、水はイオン交換樹脂パッキングにたいして下向きに供給され、メチルアセテート混合物がイオン交換樹脂パッキングにたいして上方へ供給される反応ゾーンで、酢酸とエタノールへのメチルアセテートを含む混合物を加水分解する。
(b)未反応のメチルアセテートと反応ゾーンの上の部分を占めている水蒸気を集め,凝結して、反応ゾーンにそれらを再供給する。
(c)ステップ(b)と同時に,反応ゾーンのより低い部分を占めているステップ(a)からの反応混合物を集め、再沸(reboilling)により反応混合物を加水分解製品と不純物に分離し、不純物を反応ゾーンに再供給して、そして加水分解製品を取り出す。
反応蒸留法に加えるに、本発明は、蒸気流を液体に凝縮する凝縮器、反応蒸留カラム、再沸器を含むメチルアセテート加水分解のための反応蒸留ユニットを提供する。本発明の反応蒸留カラムは、さらなる蒸留のための濃縮ゾーン、反応ゾーン、生成物が反応混合物から分離される回収ゾーンの3つの新規なゾーンを有する。本発明では、反応蒸留カラムは、水のための上の場所と、メチルアセテート混合物のためより低い場所のような、それぞれ2つの流れの供給個所(feed location)を備えている。
本発明の反応ゾーンは最も安価な固体の触媒の1つであるイオン交換樹脂で充填される。この固体の触媒は腐食と製品分離問題を同時に解決する。イオン交換樹脂は水トリートメントで主に使われて、機能的なグループの型に関して4つの型に分類される。4つの型の1つである強酸性イオン交換樹脂が、加水分解とエステル化反応のための触媒的な材料として、本発明での使用に適している。
通常のイオン交換樹脂の小さいビーズの大きさ(0.4〜1.1ミリメートル)は大きな圧力低下を作り出すかも知れない、しかしながら、小さいビース樹脂は本発明ではパッキング材料として直接にはなるべく使われない。本発明では、イオン交換樹脂は不活性な高分子を添加して融着させてラシヒリングリングのようにペレット化される。
本発明の他の特徴と利点は、発明の原理を示す図と関連して示され、次の詳細な記述から一層明白になるであろう。しかしながら、詳細な記述と個々の事例はただ実施として与えられ、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の精神に基づく種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
本発明及びそれに伴う多くの利点は、後述の詳細な説明を下記の図面と共に参照することにより、容易に理解されるであろう。
図1は一層の分離を進める濃縮ゾーンを有する反応蒸留法を示す。
図2は濃縮ゾーン無しの反応蒸留法を示す図である。反応ゾーンでのさらなる分離は必要とされない。
好ましい実施態様の詳細な説明
図面に示されるように、反応蒸留装置はカラムの頂上からの5つの主要な部分を持っている:凝縮器(1)、濃縮ゾーン(2)、反応ゾーン(3)、回収ゾーン(4)と再沸器(5)。
本発明の特別な特徴の1つが反応蒸留カラムに対する二重フィードの流れ(double feed streams)である。
反応ゾーンの上部の上部フィードパイプ(upper feed pipe)は反応ゾーン(3)あるいは濃縮ゾーン(2)の頂上へ水の流れを供給する。
反応ゾーンのより低い部分の下部フィードパイプ(lower feed pipe)はメチルアセテートあるいはメチルアセテートを含んでいる合成物を反応ゾーンの下部へ供給する。
上方へ移動するメチルアセテートと下方へ流れる水の加水分解反応は,イオン交換樹脂パッキングの表面で行われるよう意図される。
メチルアセテートに対する水のモル比は1から20までさまざまである。
もしモル比が1より低いなら、あまりに多くのメチルアセテート蒸気による飛沫同伴(entrainment)でカラム内で氾濫が起こる。モル比が20以上のとき、大量の水の流れのために下向流量氾濫(downflow flooding)が起こるかも知れない。
もう1つの本発明の特有な特徴は,メチルアセテート加水分解のための触媒材料である。それは強酸性のイオン交換樹脂である。どんな通常の強酸性イオン交換樹脂でも本発明で使うことができる。
適当な強酸性イオン交換樹脂としては、不溶解性のスチレン系(styrenic)あるいはアクリル系(acrylic)高分子マトリクスにスルホン基(−SO3H)が結合したスチレンおよびアクリル樹脂がある。
通常の樹脂のビーズのサイズは非常に小さいので、樹脂および不活性ポリマーが一緒に通常のモールディング法で,ラシヒリング(rashing ring),バールサドル(berl saddle),インタロックスサドル(intalox saddle)あるいはパールリング(pall ring)のような,通常のパッキング形に形づくられる。パッキングは反応ゾーン(3)に配置される。一般に、3〜30重量%の不活性高分子がイオン交換樹脂に加えられる。
もし重量パーセントが3パーセントより低いなら、不活性高分子は正確にイオン交換合成樹脂を接着しないかも知れない。もし重量パーセントが30パーセントより高いなら、イオン交換樹脂のアクティブサイト(active sites)は劇的に減少する。
上記のように、本発明の触媒的交換樹脂は腐食と分離問題を解決し,気体ー液体の移送を促進する。
理論的な段数(number of theoretical plates)は蒸留カラムで最も重要な要素の1つである。
反応と蒸留効率とカラム経済性を考慮すれば、本発明での理論的な段の数は濃縮ゾーン(2)ではなるべく0〜10の段、反応ゾーン(3)では5〜25の段、そして回収ゾーン(4)では5〜40の段である。濃縮ゾーン(2)における理論的なゼロ段はカラムレイアウトに濃縮ゾーンを含まないことを意味する。本発明は濃縮ゾーン(2)を含まない反応蒸留法を含む。
還流比(Reflux ratio)もまた,蒸留塔デザインおよびオペレーションにおける重要な要素である。反応産出と分離性を増やすために、濃縮された液体を一部還流または全体還流される。
本発明での重要な運営上の要素の1つが再沸器(5)の温度である。本発明では40℃から150℃の温度の幅を持っている
回収ゾーン(4)におけるメチルアセテートの不十分な分離が40℃以下の温度で起こる。そして,メチルアセテート蒸気によってあふれて飛沫同伴が150℃以上の温度で起こる。製品、酢酸とメタノール、は回収ゾーン(4)で分離されて、そして次に再沸器(5)から製品として得られる。
未反応の反応物、水とメチルアセテートは、濃縮ゾーン(2)へ上方に移動し、そして共沸(azeotrope)を形成して凝縮器(1)へ移動する。濃縮された液体のすべてあるいは主要な部分が加水分解反応を容易にするためにカラムに帰される。
濃縮ゾーン(2)を含む反応蒸留法に加えて,図2に示すように,この工程は濃縮ゾーン(2)無しで操作される。
実施例
以下の実施例で、使用された触媒的な材料は日本の三菱化成(株)によって生産された、「Diaion PK 208H」(商品名)であった、そして不活性な高分子は韓国Yukong社から購入された。
実施例1
MA Feed = Pure methyl acetate
Reboiler Temperature = 70.8℃
Reaction zone temperature = 57℃
Reflux ratio = 50
実施例2
MA Feed = Azeotropic mixture of methyl acetate with water
Reboiler Temperature = 95.2℃
Reaction zone temperature = 57℃
Reflux ratio = 50
実施例3
MA Feed = Azeotropic mixture of methyl acetate with methanol
Reboiler Temperature = 130.6℃
Reaction zone temperature = 57℃
Reflux ratio = ∞
本出願は1994年12月29日出願の、大韓民国特許出願第94-38355号に基づくものであり、その全文を本明細書の一部としてここに引用する。
以上の内容に基づき、多数の改変・変形が可能であることは当然であり、従って、添付の特許請求の範囲において、本明細書に具体的に記載した以外の態様において本発明を実施することが可能であることが了解されなければならない。
Claims (7)
- メチルアセテートを加水分解して酢酸とメタノールとを製造することにおいて、強酸性イオン交換樹脂に不活性高分子を重量比で3〜30%を融着させた充填物質が充填された反応部4に上部からは水1を供給、下部からはメチルアセテート混合物2を供給して加水分解させ、この時未反応のメチルアセテートと水の蒸気とは反応部の上に連結された濃縮部3を経て凝縮器8に移動して凝縮器にて凝縮された凝縮液は再び濃縮部を通して反応部に還流させて再び反応に関与することになり、上記反応部にて加水分解されて生成された酢酸とメタノールとを反応部の下に設けられた回収部5に送り、回収部から再沸器6を経て逐出ポンプ7を通して逐出させることを特徴とする反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する方法。
- 請求項1において、濃縮部3の理論段数は0〜10段、反応部4の理論段数は5〜25段、回収部5の理論段数は5〜40段からなるのを特徴とする反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する方法。
- 請求項1において、濃縮部3あるいは反応部4の上部からは水が入り、反応部4の下部あるいは回収部5からは純粋なメチルアセテートまたはメチルアセテート混合物が流入されて回収部5の下部から酢酸とメタノールとを得るのを特徴とする反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する方法。
- 請求項1において、凝縮器8から凝縮された液体の一部あるいは全部を濃縮部3に戻して還流させるのを特徴とする反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する方法。
- 請求項1において、再沸器の温度を40℃から150℃まで調節するのを特徴とする反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する方法。
- 請求項3において、メチルアセテートと水とのモル比を1:1から1:20まで調節するのを特徴とする反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する方法。
- 強酸性イオン交換樹脂に不活性高分子を重量比で3〜30%を融着させた充填物質に、上部からは水1を供給、下部からはメチルアセテート混合物2を供給してメチルアセテートを加水分解させ、酢酸とメタノールとを生成して回収部5に送る反応部4と、反応部4の上に設けられて反応部にて未反応のメチルアセテートと水の蒸気とを上へ移動させるばかりでなく、また凝縮器8を経た凝縮液を再び反応部4に還流させる濃縮部3と、反応部4の下に設けられて上記反応部4から酢酸とメタノールとを再沸器6に送る回収部5と、加熱温度によってメチルアセテートは上部へ送って分離させ、酢酸とメタノールとを下部へ送って分離させる再沸器6と、再沸器6から下部へ降ってきた酢酸とメタノールとを逐出する逐出ポンプ7からなるのを特徴とする反応蒸留を用いてメチルアセテートから酢酸とメタノールとを製造する装置。
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