CN105330538A - 采用离子流体进行酯化反应的工艺 - Google Patents

Abstract

描述了在离子流体的存在下由有机羧酸制备有机羧酸酯的工艺，该有机羧酸选自包括乙酸、丙酸和丁酸的一组羧酸中。由季铵盐和提供氢供体化合物的反离子得到的离子液体被用作酸催化剂，用于羧酸和醇的酯化反应。

Description

采用离子流体进行酯化反应的工艺

本申请是申请日为2012年5月12日、申请号为201280025615.9、发明名称为“采用酸催化剂进行水解和酯化反应”的申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及一种在离子流体的存在下由有机羧酸制备有机羧酸酯的工艺。

背景

例如，粘性熔融盐就是一种离子液体，呈液态或低于环境温度。在过去二十年，离子液体体系在作为溶剂、共溶剂和催化剂的多项应用中，因具有多种引人瞩目及有用的特性和用途，已得到深入使用。在电化学、化合物的合成、染料、电池、燃料电池、光伏设备、电沉积工艺、半导体清洁、热解、气化和涉及纤维素溶解应用等众多领域，离子液体体系已成功取代了传统的分子溶剂。

用离子液体取代传统的分子酸催化剂的需求起因于发展环保性工艺的迫切要求。离子液体表现出非常低的蒸气压或零蒸气压，因此，不同于许多传统的分子溶剂，离子液体不会产生任何蒸气。

现有的知识：

美国专利5892124公开了季铵或磷鎓基离子液体，其通式为Q⁺A^-，其中A^-表示各种阴离子，包括四氯铝酸根和三氯锌酸根，并针对戴阿德尔(Dies-Alder)反应，公开了离子液体体系的可行性。

美国专利6573405公开了通过式R¹R²R³R⁴⁺N⁺X^-的季铵化合物(或其中的两个或多个混合物)与锌、锡或铁的卤化物(或其中的两个或多个混合物)反应，形成季铵基离子化合物，并公开了从胆碱盐酸盐和氯化锌中得到的首选离子化合物，旨在应用于电化学、电沉积、电致变色和金属氧化物的溶解、电池以及戴阿德尔反应。

另一项美国专利7183433公开了从式R¹R²R³R⁴N⁺X^-的季铵化合物(或其中的两个或多个混合物)与尿素反应得到的季铵基离子化合物，如胆碱盐酸盐与尿素反应。类似地，还尝试用具体的氢供体化合物(选自羧酸、酰胺、醚、酯、醛、酮、醇以及碳水化合物)来合成式R¹R²R³R⁴N⁺X^-的季铵化合物的离子液体。式R¹R²R³R⁴N⁺X^-的季铵化合物中的阴离子为氯化物、硝酸根和四硼酸根。上述美国专利还公开了通过随对称胺盐改变阴离子的阴离子X^-效应。

用离子交换树脂来水解烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯，旨在产生甲醇和乙酸。此类水解反应是平衡反应，如果不脱除反应中形成的醇，反应不会继续。因此，反应中形成的醇将随反应物一起，以共沸物的形式被连续脱除。这会造成每批混合物的转化率不高。而且，还需要高温，才能连续脱除反应过程中形成的醇。

采用离子交换树脂水解烷基酯的反应已在多个专利文件中有报告，如中国专利1343649、中国专利1377873、中国专利1380273、中国专利2536587、中国专利101130482、中国专利1927792、中国专利101012162、中国专利101306981、中国专利101348415、中国专利101186575、中国专利101209955、中国专利101244982、中国专利101704733、中国专利101481293和韩国专利100888065、日本专利53031608、日本专利56007739、日本专利59036631、日本专利10139716、日本专利2007210980、英国专利687902、英国专利826240、美国专利2511467、美国专利2936321、美国专利3239572、美国专利3317593、美国专利4352940、美国专利5113015、美国专利5235102、美国专利5770770、美国专利651846以及美国专利申请2002/0183549、美国专利申请2008/0128262和美国专利申请2010/0041919。在所有上述此类专利/专利申请中，采用离子交换树脂水解烷基酯的反应器构造各式各样，如固定床、反应式精馏塔，反应温度范围为50-150℃，旨在通过连续回流式精馏，使反应得以继续。

众所周知，酯化醇类和羧酸类以生成相关的烷基酯的反应是在酸催化剂中进行。采用阳离子交换树脂以促使酯化反应的报告很多。但很少有工艺使用无机酸，而大多数都使用硫酸和有机催化剂，如磷酸、对甲苯磺酸(PTSA)等。有时也采用酸性无机催化剂。先有技术中酯化醇的方法是在50-150℃的温度范围内进行。酯化反应是平衡反应，因此，非常希望脱除其中一种产物，使反应得以继续，从而提高转化率。

在欧洲专利0087870、美国专利2719166、美国专利3014066、美国专利4435595、美国专利4481146、美国专利4939294、美国专利5430178、美国专利5518699、美国专利5998658、美国专利4939294、美国专利5430178、美国专利5518699、美国专利5998658、美国专利6028215、美国专利6458992、美国专利6693123和美国专利申请2006/0041162中报告的酯化反应包括高温反应，旨在取得可接受的单次转化率，结果导致大回流比。

但是，迄今所报告的反应存在许多缺点，包括需要高温条件以及不环保。

因此，感觉需要开发一种新的催化剂体系，用于通过醇类和有机羧酸类反应来制备有机羧酸酯类，既有成本效益又环保。

发明目的：

本发明的一个目的是，提供一种在离子流体的存在下由有机羧酸制备有机羧酸酯的工艺。

本发明的另一个目的是，提供一种具有高转化率的由有机羧酸和醇制备有机羧酸酯的工艺。

本发明还有另外一个目的，就是提供一种在低温下由有机羧酸和醇制备有机羧酸酯的工艺。

本发明还有另外一个目的，就是提供一种成本效益好的由有机羧酸和醇制备有机羧酸酯的工艺。

本发明再有一个目的，就是提供一种环保的由有机羧酸和醇制备有机羧酸酯的工艺。

定义：

在本说明书中使用时，以下词语和短语一般具有下面阐明的含义，除非其在文中使用时另有注明。

本文所使用的短语“离子流体”是指一种制备的溶剂化物，通过溶解氢供体化合物与季铵盐的混合物，在原位形成的一种离子化合物。

发明概述：

根据本发明，提供了一种由有机羧酸制备有机羧酸酯的工艺，所述工艺包括以下步骤：

溶解等摩尔量的氢供体化合物和季铵盐于一种介质中，该介质含有醇，旨在获得含有原位产生的离子化合物的离子流体；以及

将有机羧酸添加到该离子流体中进行酯化，并在20-50℃的温度范围内持续搅拌。

通常，氢供体化合物选自包括对甲苯磺酸、草酸、马来酸、甲磺酸和酒石酸的一组化合物。

通常，季铵盐是胆碱盐酸盐。

通常，醇选自包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇的一组醇中的至少一种。

通常，有机羧酸选自包括乙酸、丙酸和丁酸的一组羧酸中的至少一种。

通常，有机羧酸酯选自包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯的一组酯中的至少一种。

通常，有机羧酸酯与水的比例按摩尔比范围表示为1:1至1:10。

通常，有机羧酸与醇的比例按摩尔比范围表示为0.1:2至2:0.1。

通常，酯化反应首选在20-50℃的温度范围内进行。

发明详述：

本发明设想了一种由有机羧酸和醇在酸催化剂的存在下制备有机羧酸酯的工艺，该酸催化剂为离子流体的形式。

通过氢键连接带有阳离子和阴离子的离子化合物，据报具有超分子结构组织(参阅：Oliver-Bourbigou,H.等人，AppliedCatalysisA:General,373,1-56,2010；Deetlefs,m.等人，J.PhysicalChemistryB.110,12055-12061；CanongiaLopez,J.N.和Padua,A.A.H.,J.PhysicalChemistryB.110,3330-3335,2006)。由氢键网络所形成的连续微域结构似乎有利于酸催化反应。

在先有技术中，发现较大量地制备深度低共熔离子化合物的方法令人乏味。生成的离子化合物性质极粘，生成离子化合物的工艺不仅耗时，而且需要高温。

本发明用于制备离子流体的离子化合物由季铵盐和氢供体化合物得到。

根据本发明，用作酸催化剂的离子流体是采用一种简单的工艺在低温下制备，从而克服了先有技术报道的制备离子化合物相关的缺陷。

通常，在制备的离子流体的存在下由有机羧酸制备有机羧酸酯的工艺按以下方式进行：

将等摩尔量的氢供体化合物和季铵盐溶解于一种介质中，并持续搅拌，得到含有原位产生的离子化合物的离子流体。

根据本发明的介质含有醇。

将有机羧酸添加到获得的离子流体中，并在20-50℃的温度范围内和大气压下持续搅拌。

根据本发明，醇选自包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇的一组醇中的至少一种。

根据本发明，有机羧酸选自包括乙酸、丙酸和丁酸的一组羧酸中的至少一种。

添加有机羧酸后，将所获得的反应混合物维持预定的温度并持续搅拌，直到取得平衡条件。

根据本发明的一个实施方式，酯化反应的方法步骤首选在25-27℃的温度范围内进行。

根据本发明，有机羧酸与醇的比例按摩尔比范围表示为0.1:2至2:0.1。

将有机羧酸和醇酯化成相应的有机羧酸酯也可以在仅存在有机酸的情况下进行，其压力和温度条件与在离子流体的存在下酯化有机羧酸和醇维持的条件相同。

在原位产生的离子流体的存在下和仅在有机酸的存在下酯化有机羧酸和醇的分析数据列于本说明书的表1至表8中。

从表1至表8中所提供的数据清楚地显示，两种情况(即在原位产生的离子流体的存在下和仅在有机酸的存在下进行酯化反应)的平衡转化率均较高。

但有时在离子流体酸催化剂的存在下进行酯化反应的速率会更快，如在由草酸、马来酸和酒石酸得到的离子流体的存在下进行乙醇的酯化反应的情况(参阅：本说明书的表3和表4)。

对于异丙醇的情况，与仅在酸化合物的存在下进行的酯化反应相比，在原位产生的离子流体的存在下实现的转化率会高很多(参阅：本说明书的表5和表6)。

酯化有机羧酸和醇无需高温条件，便能取得高转化率。两种反应物与催化剂在一起时的混溶性是在26℃下取得高平衡转化率的理由之一。

有时，两种情况都具有较快的平衡转化率，而无论是否存在离子流体，因为酸催化剂体系消除了使用传统的酸催化剂体系的缺陷。

对于在原位产生的离子流体酸催化剂的存在下进行有机羧酸和醇的酯化反应的情况，所取得的平衡转化率消除了对复杂反应精馏塔的需求，从而减少了资金和运营投入。

根据本发明，氢供体化合物选自包括甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(PTSA)、草酸、马来酸和酒石酸的一组化合物。

本发明所使用的季铵盐是胆碱盐酸盐。

根据本发明，在适当的介质中离子流体在原位形成这一事实，已通过在一种适当的介质中氢供体化合物的溶解性提高而得到确认。例如，草酸在25℃时在水中的溶解度为14％，而在胆碱盐酸盐的存在下可提高到30％。此现象清楚地表明，在25℃时，通过氢键形成的离子化合物提高了草酸的溶解度。否则，需要将水温提高到大约40-45℃，才能在水中溶解30％的草酸。

本发明的发明人惊讶地发现，通过本发明的工艺获得的产品完全不含任何残留酸。这就消除了如现有工艺所要求的在分离产品之前中和反应混合物的需求。

现参阅以下非限制性实施例，对本发明做进一步说明：

实施例1:

将对甲苯磺酸的一水合物(PTSA)(一种氢供体化合物，5.7克)和胆碱盐酸盐(4.2克)按等摩尔比添加到15毫升甲醇中，并持续搅拌以得到离子流体。往制备的离子流体中添加21.5毫升乙酸。反应在26℃下进行。甲醇被酯化成乙酸甲酯和水，所取得的平衡转化率为78％。

实施例2-5：

用不同的氢供体替换PTSA后，遵循实施例1的步骤进行酯化反应。详情提供于表1中。

表1：用离子化合物在26℃下酯化甲醇

实施例6-10：

仅采用不同的酸(无任何离子化合物)并遵循以上实施例1的步骤。详情提供于表2中。

表2：用酸催化剂在26℃下酯化甲醇

实施例11-15：

除了用乙醇替换甲醇，遵循实施例1的步骤。乙醇被酯化成乙酸乙酯和水。详情提供于表3中。

表3：用离子化合物在26℃下酯化乙醇

实施例16-20:

仅采用不同的酸(无任何离子化合物)并遵循以上实施例11的步骤。详情提供于表4中。

表4:用酸催化剂在26℃下酯化乙醇

实施例21-25:

除了用异丙醇替换甲醇，遵循实施例1的步骤。异丙醇被酯化成乙酸丙酯和水。详情提供于表5中。

表5:用离子化合物在26℃下酯化异丙醇

实施例26-30:

仅采用不同的酸(无任何离子化合物)并遵循以上实施例21的步骤。详情提供于表6中。

表6：用酸催化剂在26℃下酯化异丙醇

实施例31-35：

除了用正丁醇替换甲醇，遵循实施例1的步骤。正丁醇被酯化成乙酸丁醇和水。详情提供于表7中。

表7：用离子化合物在26℃下酯化正丁醇

实施例36-40：

仅采用不同的酸(无任何离子化合物)并遵循以上实施例31的步骤。详情提供于表8中。

表8：用酸催化剂在26℃下酯化正丁醇

技术先进性：

本发明的优点在于，提供了一种在离子流体的存在下由有机羧酸和醇制备有机羧酸酯的工艺，其中包括：

1.原位产生一种离子流体，从而省略了单独合成深度低共熔化合物的工艺步骤；

2.本工艺比传统的工艺更节省时间和更节能；

3.本工艺比传统的工艺更有成本效益、更环保以及更安全。

“只要规定了值的范围，10％数值(在规定范围内)上下限内的任意值都包括在本发明的范围内”。

尽管本文重点强调首选实施例，但在不脱离本发明的原则下，容许制作许多实施例，容许对首选实施例进行许多更改。对于业内技术人员而言，很显然可以根据本文所公开的内容，对本发明的首选实施例进行这样和那样的更改，为此应清楚地理解，以上所描述的实施例，仅仅是对本发明的说明，而不是对本发明的限定。

Claims (4)

1.一种由有机羧酸制备有机羧酸酯的工艺，该有机羧酸选自包括乙酸、丙酸和丁酸的一组羧酸中，所述工艺包括：

a.溶解等摩尔量的氢供体化合物和胆碱盐酸盐于一种介质中，该介质含有醇，旨在获得含有原位产生的离子化合物的离子流体，该氢供体化合物选自包括对甲苯磺酸、草酸、马来酸、甲磺酸和酒石酸的一组化合物中；以及

b.使该离子流体与有机羧酸在该离子化合物的存在下进行反应，并在20-50℃的温度范围下持续搅拌，以获得有机羧酸酯。

2.如权利要求1所述的工艺，其中醇选自包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇的一组醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述的工艺，其中有机羧酸与醇的比例按摩尔比范围表示为0.1:2至2:0.1。

4.如权利要求1所述的工艺，其中酯化反应在25-27℃的温度范围内进行。