BR122015009423A2 - hidrólise e esterificação com catalisadores ácidos - Google Patents

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Parasu Veera Uppara
Uday Ratnaparkhi
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Abstract

resumo “hidrólise e esterificação com catalisadores ácidos” os líquidos iônicos derivados de um sal de amônio quaternário e um contra-íon fornecendo um composto doador de hidrogênio são usados como catalisador ácido para a hidrólise de ésteres de um ácido carboxílico orgânico e para a esterificação de um ácido carboxílico e um álcool.

Description

“HIDRÓLISE E ESTERIFICAÇÃO COM CATALISADORES ÁCIDOS” “Dividido do BR 112013030031-0, depositado em 12/05/2012”
CAMPO [0001] A presente invenção refere-se a um procedimento para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico com um éster de ácido carboxílico orgânico na presença de catalisador ácido e líquido iônico.
ANTECEDENTES [0002] Os líquidos iônicos são exemplos de sais fundidos, os quais são líquidos viscosos à temperatura ambiente ou abaixo dela. Nas últimas duas décadas, os sistemas de líquidos iônicos têm encontrado um uso intensivo numa quantidade de aplicações como solventes, cosolventes e catalisadores, devido à quantidade de propriedades interessantes e úteis e às utilidades associadas a eles. As áreas diversificadas incluem eletroquímica, síntese de compostos químicos, corantes, baterias, células de combustível, dispositivos fotovoltaicos, processos de eletrodeposição, limpeza de semicondutores, pirólise, gaseificação e aplicações que envolvem a dissolução de celulose têm observado a implementação bem sucedida de sistemas líquidos iônicos em vez de solventes moleculares convencionais.
[0003] A necessidade de substituir os catalisadores ácidos moleculares convencionais com líquido iônico surge a partir da necessidade de desenvolver processos ambientalmente seguros. Os líquidos iônicos apresentam pressão de vapor muito baixa ou zero, e assim, em contraste com muitos solventes moleculares convencionais, não produzem quaisquer vapores.
CONHECIMENTO EXISTENTE
2/27 [0004] A Patente dos EUA n° 5892124 divulga o líquido iônico, baseado no quaternário de amônio ou fosfônio, tendo a fórmula geral de Q+A-; onde A- representa diversos ânions, inclusive o tetracloroaluminato e o triclorozincato. A viabilidade do sistema líquido iônico é descrita para as reações de Dies-Alder.
[0005] A EUA 6573405 divulga o composto iônico, baseado no quaternário de amônio, formado pela reação de um composto quaternário de amônio de fórmula R1R2R3R4+N+X-, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, com um haleto de zinco, estanho ou ferro, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. São divulgadas as reações de bateria e de DiesAlder do composto iônico preferido, derivado do cloreto de colina e do cloreto de zinco, através de eletroquímica, electrodeposição, eletrocrômica, e da dissolução de óxidos de metais.
[0006] A EUA 7183433 divulga o composto iônico, baseado no quaternário de amônio, derivado da reação de um composto quaternário de amônio de fórmula R1R2R3R4+N+X-, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, por exemplo, cloreto de colina e ureia. De forma similar, foram feitas tentativas de sintetizar um líquido íon a partir de um composto quaternário de amônio de formula R1R2R3R4N+X- com um composto específico doador de hidrogênio, escolhido entre ácidos carboxílicos, amidas, éteres, ésteres, aldeídos, cetonas, álcoois, e carboidratos. Os ânions de composto de amônio quaternário de fórmula R1R2R3R4N+X- foram cloreto, nitrato e tetraborato. A referida patente dos EUA divulga, aliás, o efeito do ânion X- pela variação dos aniões com sais aminas simétricas.
[0007] A hidrólise de ésteres alquílicos como metilo, etilo, propilo e acetato de n-butilo, é feita com uma resina de troca iônica para produzir metanol e ácido acético. Tais reações de hidrólise são equilibradas, e não avançam sem a remoção do álcool formado na reação. O álcool formado na reação, portanto, é removido continuamente sob a forma de azeótropo junto com os reagentes. O qual limita o escopo da conversão de massa. Aliás,
3/27 também precisa de alta temperatura para remover continuamente o álcool formado durante a reação.
[0008] As reações que utilizam resinas de troca iônica para a hidrólise de ésteres alquílicos têm sido relatadas em certa quantidade de documentos de patentes como as Patentes chinesas n° 1343649, 1377873, 1380273, 2536587, 101130482, 1927792, 101012162, 101306981, 101348415, 101186575, 101209955, 101244982, 101704733, 101481293 e a Patente coreana n° 100888065, Patentes de Japão n° 53031608, 56007739, 59036631, 10139716, 2007210980, Patentes de GRÃ-BRETANHA 687902 e 826240, Patentes de EUA 2511467, 2936321, 3239572, 3317593, 4352940, 5113015, 5235102, 5770770, 6518465, EUA 2002/0183549, 2008/0128262 e
2010/0041919. Em todas as patentes ou aplicações de patentes precedentes, os ésteres alquílicos são hidrolisados com resinas de troca iônica em reatores de diversas configurações, tais como substrato fixo, coluna de destilação reativa e temperaturas na faixa de 50oC a 150oC, a fim de avançar a reação pela retificação contínua no modo de refluxo.
[0009] É sabido que a esterificação de álcoois e ácidos carboxílicos, para produzir os respectivos ésteres alquílicos, se leva a cabo na presença de catalisadores ácidos. É amplamente relatada a utilização de resina de troca catiônica para facilitar as reações de esterificação. Contudo, existem alguns processos que utilizam ácidos minerais, principalmente ácido sulfúrico, e catalisadores orgânicos tais como o ácido fosfórico, o ácido paratoluenosulfônico (PTSA). Os catalisadores inorgânicos ácidos são também utilizados em alguns casos. Os métodos da técnica anterior para a esterificação de álcoois são realizados a temperaturas na gama de 50oC a 150oC. As reações de esterificação são reações em equilíbrio, pelo qual a remoção de um dos produtos é altamente desejável para avançar a reação, aumentando assim as conversões.
[0010] As reações de esterificação, segundo relatadas na Patente Europeia n° 0087870, Patentes de EUA 2719166, 3014066,
4/27
4435595, 4481146, 4939294, 5430178, 5518699, 5998658, 4939294, 5430178, 5518699, 5998658, 6028215, 6458992, 6693123 e EUA n° 2006/0041162, incluem reações de alta temperatura para atingir conversões por massa aceptáveis, levando a uma grande proporção de refluxo.
[0011] As reações relatadas até agora, têm, porem inúmeras desvantagens que incluem a necessidade de condições de alta temperatura e não são ecologicamente adequadas.
[0012] Por conseguinte, é depois de conhecida a necessidade do desenvolvimento de um novo sistema de catalisador ácido para a hidrólise de ésteres de ácidos carboxílicos orgânicos, e para a esterificação de álcoois e ácidos carboxílicos orgânicos, os quais são de baixo custo e ambientalmente adequados.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO [0013] É um objetivo da presente invenção proporcionar um procedimento para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico na presença de um catalisador ácido e um líquido iônico [0014] Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um procedimento para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico, com uma taxa de conversão elevada.
[0015] Ainda outro objetivo da presente invenção é proporcionar um procedimento para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico, levado a cabo em baixa temperatura.
[0016] Ainda outro objetivo da presente invenção é proporcionar um procedimento economicamente eficiente para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico.
5/27 [0017] Ainda outro objetivo da presente invenção é proporcionar um procedimento ambientalmente seguro para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico.
DEFINIÇÕES [0018] Como é usado na presente especificação, as seguintes palavras e frases são geralmente destinadas a ter seus significados segundo são definidos abaixo, excepto se, para o escopo do contexto no qual são utilizadas, indicar outra coisa.
[0019] A frase líquido iônico é usada neste documento para se referir a um solvente preparado pelo qual um composto iônico formado in situ pela dissolução da mistura de um composto doador de hidrogênio e um sal de amônio quaternário.
RESUMO DA INVENÇÃO [0020] De acordo com a presente invenção é fornecido um procedimento para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico, dito procedimento constituído por:
[0021] A dissolução de quantidades eqüimolares de um composto doador de hidrogênio e um sal de amônio quaternário num meio composto de pelo menos um solvente, selecionado do grupo constituído por um primeiro álcool e água, para obter um líquido iônico contendo um in situ um composto iônico gerado; e realizar pelo menos uma etapa da reação selecionada do grupo constituído por:
[0022] a. A hidrólise de um éster de ácido carboxílico orgânico através da introdução do mesmo no fluido iônico, com agitação constante a uma temperatura na faixa de 20°C a 100oC; e [0023] b. A esterificação de um composto ácido carboxílico orgânico com um segundo álcool através da introdução do mesmo no líquido iônico, com agitação constante a uma temperatura na faixa de 20°C a 50oC.
6/27 [0024] Geralmente, o primeiro e o segundo álcool são os mesmos.
[0025] Geralmente, o segundo álcool não é adicionado ao fluido iônico na etapa do método (b).
[0026] No entanto, o primeiro e o segundo álcool podem ser diferentes.
[0027] Geralmente, o composto doador de hidrogênio é selecionado do grupo constituído por ácido sulfônico paratolueno, ácido oxálico, ácido maléico, ácido sulfônico de metano e ácido tartárico.
[0028] Geralmente, o sal de amônio quaternário é o cloreto de colina.
[0029] Geralmente, o álcool é pelo menos um selecionado do grupo constituído por álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico e álcool n-butílico.
[0030] Geralmente, o ácido carboxílico orgânico é pelo menos um selecionado do grupo constituído por ácido acético, ácido propanóico e ácido butanoico.
[0031] Geralmente, o éster do ácido carboxílico orgânico é pelo menos um selecionado do grupo constituído por acetato de metilo, acetato de etilo, acetato isopropílico, acetato n-butílico, acetato de amila e acetato de hexilo.
[0032] Geralmente, a proporção de éster de ácido carboxílico orgânico e água, expressada em termos de razão molar, está na faixa de 1:1 a 1:10.
[0033] Geralmente, a proporção de ácido carboxílico orgânico e álcool, expressada em termos de razão molar, está na faixa de 0,1:2 a 2:0,1 [0034] Geralmente, a hidrólise de éster de ácido carboxílico orgânico na etapa do método (a) se leva a cabo a temperatura de ebulição azeotrópica do éster do ácido carboxílico orgânico.
7/27 [0035] Geralmente, a reação de esterificação na etapa do método (b) de preferência se leva a cabo a uma temperatura na faixa de 20° C a 50oC.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0036] A presente invenção visa um procedimento de conversão mutua entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico na presença de catalisadores ácidos, onde o catalisador ácido se encontra na forma de um líquido iônico.
[0037] Os compostos iônicos com os cátions e ânions conectados por ligações de hidrogênio são conhecidos por ter organização estrutural supramolecular (ref.: Oliver-Bourbigou, H., et al., Applied Catalysis A: Geral, 373, 1 a 56, 2010; Deetlefs, m., et al., J. Physical Chemistry B.110, 12055 a 12061; Canongia Lopez, J.N. e Padua, A.A.H., J. Physical Chemistry B.110, 3330 a 3335, 2006). As microestruturas de domínio contínuo, formadas devido à rede de ligação de hidrogênio parecem ser favoráveis às reações de catalisadores ácidos.
[0038] Na técnica prévia, é tediosa a preparação de um composto iônico de fundo eutético em maiores quantidades. O composto iônico resultante é muito viscoso in natura, o procedimento para fabricar o composto iônico é demorado e exige também alta temperatura.
[0039] Os compostos iônicos utilizados para a preparação de líquidos iônicos na presente invenção são derivados a partir de um sal de amônio quaternário e um composto doador de hidrogênio.
[0040] De acordo com um aspecto da presente invenção, o composto iônico como tal é usado como catalisador ácido. Geralmente, o composto iônico, na forma de uma mistura eutética profunda, é sintetizado pelo aquecimento de um doador de hidrogênio junto com um composto de amônio quaternário.
[0041] De acordo com outro aspecto da presente invenção é fornecido um procedimento para a conversão mútua entre um ácido
8/27 carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico utilizando um fluído iônico como catalisador ácido.
[0042] O fluído iônico utilizado como catalisador ácido, de acordo com a presente invenção, é preparado através de um procedimento simples a baixa temperatura o qual supera os inconvenientes associados com a preparação de compostos iônicos, segundo relatado na técnica anterior.
[0043] Geralmente, o procedimento para a preparação do líquido iônico e para a conversão mútua entre o ácido carboxílico orgânico e o éster de ácido carboxílico orgânico na presença do líquido iônico preparado é realizado da seguinte forma:
[0044] Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma reação de hidrólise de um éster de ácido carboxílico orgânico para o respectivo álcool alquílico e o ácido carboxílico; e [0045] No segundo aspecto, a presente invenção fornece a esterificação de um ácido carboxílico orgânico e um álcool alquílico para o respectivo éster de ácido de carboxílico orgânico.
[0046] O procedimento de conversão mútua, entre um ácido carboxílico orgânico e um éster de ácido carboxílico orgânico, na presente invenção é levado a cabo na presença de um catalisador ácido, no qual o mesmo é gerado líquido iônico in situ.
[0047] As quantidades equimolares de um composto doador de hidrogênio e um sal quaternário de amônio são dissolvidas em um meio com agitação constante para obter um fluido iônico contendo composto iônico gerado in situ.
[0048] O médio em conformidade com a presente invenção é composto de pelo menos um solvente selecionado do grupo constituído por um primeiro álcool e água.
[0049] Durante a hidrólise do éster de ácido carboxílico orgânico da presente invenção, o meio para a dissolução do
9/27 composto doador de hidrogênio e o sal quaternário de amônio podem ser álcool ou água; de preferência água.
[0050] Para o líquido iônico obtido, derivado do sal de amônio quaternário, e o composto doador de hidrogênio, é introduzido um éster de ácido carboxílico orgânico, para obter uma mistura de reação.
[0051] De acordo com a presente invenção, o éster do ácido carboxílico orgânico é pelo menos um, selecionado do grupo constituído por acetato de metilo, acetato de etilo, acetato isopropílico, acetato n-butílico, acetato de amila e acetato de hexilo.
[0052] A proporção de éster de ácido carboxílico orgânico e água, expressada em termos de razão molar, está na faixa de 1:1 a 1:10.
[0053] Os inventores da presente invenção estudaram o efeito da temperatura sobre a taxa de hidrólise de ésteres de ácido carboxílico orgânico na presença de fluído iônico gerado in situ.
[0054] De acordo com a presente invenção, a hidrólise de ésteres de ácido carboxílico orgânico na presença de líquido iônico gerado in situ é levada a cabo à temperatura na faixa de 20°C a 100oC.
[0055] Um conjunto de experimentos para a hidrólise de éster de ácido carboxílico orgânico foi realizado à temperatura na faixa de 20°C a 30oC, considerando que outro conjunto de experimentos foi realizado à temperatura de ebulição azeotrópica dos respectivos ésteres do ácido carboxílico orgânico.
[0056] De acordo com uma das modalidades da presente invenção, a hidrólise do éster de ácido carboxílico orgânico foi levada a cabo à temperatura na faixa de 20°C a 50oC.
[0057] De acordo com outra das modalidades da presente invenção, a hidrólise do éster de ácido carboxílico orgânico foi levada a cabo à temperatura de ebulição azeotrópica dos ésteres do ácido carboxílico orgânico.
10/27 [0058] O acetato de metila forma azeótropo com o metanol, e o ponto de ebulição do acetato de metila/metanol azeótropo é 53,4oC. Portanto, um conjunto de experimentos para a hidrólise do acetato de metila envolve a hidrólise a 26oC, no entanto, outro conjunto de experimentos envolve a hidrólise a 55oC (temperatura de ebulição azeótropa do acetato de metila), na presença de líquido iônico gerado in situ.
[0059] Semelhante, à hidrólise do acetato de metila, a hidrólise do acetato de etilo, acetato de isopropilo e acetato de n-butilo, também são levadas a cabo em duas temperaturas diferentes; um conjunto de experimentos à temperatura ambiente (de preferência em 25°C a 27óC), considerando que outro conjunto de experimentos não fervendo a temperatura de ebulição azeotrópica de ésteres do respectivo ácido carboxílico orgânico, na presença líquido iônico gerado in situ.
[0060] Geralmente, a hidrólise de etilo acetato, isopropílico acetato e n-butílico acetato à sua temperatura de ebulição azeotrópica se leva a cabo a 70oC, 80oC e 100oC respectivamente.
[0061] A hidrólise do álcool n-butílico se leva a cabo apenas à sua temperatura de ebulição azeotrópica, porque a miscibilidade de álcool n-butílico em água é negligenciável à temperatura ambiente e aumenta consideravelmente à temperatura de 100oC.
[0062] Após a conclusão da reação, a mistura de reação é submetida para análise do produto.
[0063] A hidrólise de ésteres de ácido carboxílico orgânico, levada a cabo à temperatura ambiente (de preferência, 25°C a 27óC) e à temperatura de ebulição azeotrópica de ésteres de ácido carboxílico orgânico é tabulada na Tabela 1 e Tabela 11 da presente invenção.
[0064] A partir dos dados comparativos fornecidos na Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3 da presente, é claramente evidente que a taxa de hidrólise do acetato de metila, levada a cabo na presença do fluido iônico
11/27 gerado in situ, é mais rápida, em comparação com a hidrólise na presença apenas de ácidos (ref.: Tabela 3).
[0065] A taxa de hidrólise de ésteres de ácido carboxílico orgânico, realizado à temperatura ambiente (de preferência, 25°C a 27óC) na presença de fluído iônico gerado in situ é mais rápida em comparação com a hidrólise na presença apenas de ácido. Porem, em alguns casos, a conversão final se achou reduzida no caso anterior. À temperatura ambiente, tanto os reagentes como os produtos estão presentes na fase líquida, e a presença de líquido iônico altamente ácido favorece a reação reversível, reduzindo assim a conversão final (Ref. Tabela 1 e Tabela 3 da presente invenção).
[0066] De acordo com a presente invenção, a hidrólise do acetato de metila, 55oC (temperatura de ebulição azeótropa do acetato de metila), na presença de fluido iônico gerado in situ, derivado do paratolueno sulfônico e do cloreto de colina alcança a conversão de equilíbrio em 30 minutos, considerando que a hidrólise do acetato de metilo levada a cabo na presença de ácido paratoluenosulfônico atinge a conversão de equilíbrio em 60 minutos.
[0067] A taxa de hidrólise de ésteres de ácido carboxílico orgânico, levada a cabo à respectiva temperatura de ebulição azeotrópica, na presença de fluído iônico gerado in situ é mais rápida, se comparada com a hidrólise na presença apenas de ácido. À temperatura de ebulição azeotrópica, os produtos de ebulição inferiores permanecem na fase de vapor, formando um azeótropo com o éster de ácido carboxílico orgânico; portanto, a remoção contínua dos produtos sob a forma de vapor favorece o avanço da reação.
[0068] A hidrólise do acetato de etilo, acetato de isopropilo e acetato de n-butila, levada a cabo na presença de um fluído iônico como catalisador ácido e apenas ácidos, à temperatura ambiente (de
12/27 preferência, 25°C a 27°C) e a temperatura de ebulição azeótropa é tabulada na Tabela 4 a Tabela 11 da presente invenção.
[0069] De acordo com o segundo aspecto da presente invenção, é fornecida uma reação de conversão de um ácido carboxílico orgânico e um álcool na presença de um fluído iônico como catalisador ácido.
[0070] Semelhante à etapa do método de geração de fluido iônico durante a hidrólise do éster de ácido carboxílico orgânico, o fluído iônico como catalisador ácido, quando utilizado para a esterificação do ácido carboxílico orgânico e o álcool, é gerado in situ através da dissolução de quantidades equimolares do composto doador de hidrogênio e o sal de amônio quaternário em um meio.
[0071] O médio de acordo com a presente invenção é composto, pelo menos, de um solvente selecionado do grupo constituído por um primeiro álcool e água.
[0072] De acordo com a presente invenção, o médio na etapa do método de esterificação é de preferência o primeiro álcool.
[0073] Para o fluído iônico obtido, o ácido carboxílico orgânico composto e um segundo álcool é introduzido em constante agitação à temperatura na faixa de 20°C a 30oC e à pressão atmosférica.
[0074] De acordo com uma das modalidades da presente invenção, o primeiro e o segundo álcool são os mesmos.
[0075] De acordo com outra das modalidades da presente invenção, o primeiro e o segundo álcool podem ser diferentes.
[0076] De acordo com a presente invenção, quando o primeiro álcool usado na etapa do método de dissolução e o segundo álcool usado na etapa do método de esterificação são os mesmos, nesse caso, o segundo álcool não é adicionado ao fluido iônico na etapa do método de esterificação.
13/27 [0077] De acordo com a presente invenção, o álcool é, pelo menos, um selecionado do grupo constituído por álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico e álcool n-butílico.
[0078] De acordo com a presente invenção, o ácido carboxílico orgânico é pelo menos um selecionado do grupo constituído por ácido acético, ácido propanóico e ácido butanóico.
[0079] Depois de introduzir o composto do ácido carboxílico orgânico, se permite repousar a mistura de reação obtida à temperatura previamente definida, com agitação contínua, até que é atingida uma condição de equilíbrio.
[0080] De acordo com uma das modalidades da presente invenção, a etapa do método da reação de esterificação é de preferencia levada a cabo à temperatura na faixa de 25°C a 27oC.
[0081] De acordo com a presente invenção, a proporção de ácido carboxílico orgânico e álcool, expressada em termos de razão molar, está na faixa de 0,1:2 a 2:0,1 [0082] A esterificação do ácido carboxílico orgânico e o álcool para o respectivo éster do ácido carboxílico orgânico também é levada a cabo na presença apenas de um ácido orgânico, na mesma condição de reação de pressão e temperatura que a mantida durante a esterificação do ácido carboxílico orgânico e o álcool na presença de fluidos iônicos.
[0083] Os dados analíticos para a esterificação do ácido carboxílico orgânico e do álcool, na presença de fluído iônico gerado in situ e na presença apenas de ácido orgânico, são tabulados na Tabela 12 a Tabela 19 da presente invenção.
[0084] A partir dos dados, segundo o fornecido na Tabela 12 a Tabela 19, é claramente evidente que a conversão de equilíbrio é maior em ambos os casos, ou seja, para a esterificação levada a cabo na presença de líquido iônico gerado in situ e em presença apenas de ácido orgânico.
14/27 [0085] No entanto, em alguns casos, a taxa de esterificação levada a cabo na presença do catalisador ácido de fluído iônico é mais rápida; por exemplo, no caso da esterificação de um etanol levada a cabo na presença de fluído iônico, derivado de ácido oxálico, ácido maléico, e ácido tartárico (ref.: Tabela 14 e Tabela 15 da presente invenção).
[0086] No caso de um álcool isopropílico, é alcançada uma taxa de conversão consideravelmente alta, na presença de fluidos iônicos gerados in situ, em comparação com a esterificação levada a cabo na presença apenas de compostos ácidos (ref.: Tabela 16 e Tabela 17 da presente invenção).
[0087] A esterificação do ácido carboxílico orgânico e álcool não requer condições de alta temperatura para atingir altas taxas de conversão. A miscibilidade dos dois reagentes, juntamente com o catalisador, é um dos motivos para atingir o elevado equilíbrio das conversões a 26oC.
[0088] Em alguns casos, há equilíbrio mais rápido em ambos os casos, a despeito da presença de fluído iônico, se um sistema de catalisador ácido evita os inconvenientes associados com a utilização de sistemas de catalisadores ácidos convencionais.
[0089] A conversão de equilíbrio atingida, no caso da esterificação do ácido carboxílico orgânico e álcool na presença de catalisador ácido líquido iônico de gerado in situ, elimina a necessidade de colunas de destilação reativas complexas, reduzindo os investimentos e o capital operacional.
[0090] De acordo com a presente invenção, o composto doador de hidrogênio é selecionado do grupo constituído por ácido sulfônico de metano (MSA), ácido paratoluenosulfônico (PTSA), ácido oxálico, ácido maléico, e ácido tartárico.
[0091] O sal de amônio quaternário segundo usado na presente invenção é cloreto de colina.
15/27 [0092] A formação in situ de fluído iônico, num meio apropriado, de acordo com a presente invenção, é confirmada pela solubilidade reforçada, num meio adequado, de compostos doadores de hidrogênio. Por exemplo, a solubilidade do ácido oxálico em água a 25oC é de 14%, o qual é aumentado até 30% na presença de cloreto de colina. Este fenômeno indica claramente a formação de um composto iônico através da ligação de hidrogênio, aumentando a solubilidade do ácido oxálico em 25oC. Por outro lado, é necessária uma temperatura de água de aproximadamente 40°C a 45oC para solubilizar 30% de ácido oxálico em água.
[0093] Os inventores da presente invenção têm achado surpreendentemente que o produto obtido pelo procedimento da presente invenção permanece completamente isento de qualquer ácido livre residual. Assim se elimina a necessidade de neutralização da mistura de reação antes do isolamento do produto conforme é exigido nos processos conhecidos.
[0094] A presente divulgação será descrita agora em referência aos seguintes exemplos não limitantes.
Exemplo 1 [0095] Ácido tolueno-4-sulfônico monohidratado (PTSA), um composto doador de hidrogênio (5,7 g) e cloreto de colina (4,2 g) em proporção equimolar foi adicionado a 17 ml de água, com agitação constante para preparar o fluído iônico. Para o preparo do fluído iônico, foram adicionados 15 ml de acetato de metila para obter a mistura de reação, e dita reação foi levada a cabo em 26oC. Após a conclusão da reação, a mistura de reação foi analisada pelos produtos da reação. O acetato de metilo foi convertido em ácido acético e metanol e se achou uma conversão de 53,4%.
Exemplo 2-5 [0096] O procedimento de exemplo 1 foi seguido para diversos doadores de hidrogênio, em vez de PTSA. Os detalhes são apresentados na Tabela 1.
16/27
Tabela 1 - Hidrólise do acetato de metila com composto iônico em 26oC
Exemplo n° Acetato de metilo, ml Água, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de metilo
1 15 17 PTSA (5.7) 4.2 60 53.4
2 15 17 Ácido oxálico (3.78) 4.2 90 22.3
3 15 17 Ácido maléico (3.48) 4.2 120 23.6
4 15 17 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 5.3
5 15 17 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 30 42.3
Exemplo 6-10 [0097] Foi seguido o procedimento do exemplo 2, exceto que a temperatura de reação foi mantida em 55oC. Os detalhes são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 - Hidrólise do acetato de metila com composto iônico em 55oC
Exemplo n° Acetato de metilo, ml Água, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de metilo
6 15 17 PTSA (5.7) 4.2 30 56.5
7 15 17 Ácido oxálico (3.78) 4.2 60 43.1
8 15 17 Ácido maléico (3.48) 4.2 60 37
9 15 17 Ácido tartárico (4.5) 4.2 60 7.9
10 15 17 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 20 57
Exemplo 11-20 [0098] Foram seguidos os procedimentos dos exemplos anteriores (1 a 10) para diferentes ácidos (não foi usado nenhum composto iônico). Os detalhes são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 - Hidrólise do acetato de metilo apenas com catalisador ácido
17/27
Exemplo n° Acetato de metilo, ml Água, Ml catalisador ácido, g temperatura oC Tempo de reação, min % de conversão de acetato de metilo
11 15 17 PTSA (5.7) 26 90 52.46
12 15 17 Ácido oxálico (3.78) 26 120 52.71
13 15 17 Ácido maléico (3.48) 26 120 47.49
14 15 17 Ácido tartárico (4.5) 26 120 12
15 15 17 Ácido sulfônico de metano (2.9) 26 60 52.1
16 15 17 PTSA (5.7) 55 60 52.6
17 15 17 Ácido oxálico (3.78) 55 90 42.4
18 15 17 Ácido maléico (3.48) 55 90 38.8
19 15 17 Ácido tartárico (4.5) 55 90 8.6
20 15 17 Ácido sulfônico de metano (2.9) 55 30 50.2
Exemplo 21 [0099] Foi seguido o procedimento de exemplo 1, exceto que o acetato de metilo foi substituído com acetato de etilo e a reação foi levada a cabo a 26oC. O acetato de etilo foi convertido em ácido acético e etanol e se achou uma conversão de 24,4%.
Exemplo 22-25 [00100] O procedimento de exemplo 21 foi seguido para diversos doadores de hidrogênio, em vez de PTSA, e a hidrolise levada a cabo. Os detalhes são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Hidrólise do acetato de etilo com composto iônico em 26o C.
Exemplo n° Acetato de etilo, ml Água, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de etilo
21 15 14 PTSA (5.7) 4.2 120 24.4
22 15 14 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 25.6
18/27
23 15 14 Ácido maléico (3.48) 4.2 120 18.7
24 15 14 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 14.3
25 15 14 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 120 22
Exemplo 26-30 [00101] Foi seguido o procedimento do exemplo 22, exceto que a temperatura de reação foi mantida em 70oC. Os detalhes são apresentados na Tabela 5.
Tabela 5 - Hidrólise do acetato de etilo com composto iônico em 70oC
Exemplo n° Acetato de etilo, ml Água, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de etilo
26 15 14 PTSA (5.7) 4.2 120 58.4
27 15 14 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 24
28 15 14 Ácido maléico (3.48) 4.2 120 24.7
29 15 14 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 6
30 15 14 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 120 58
Exemplo 31-40 [00102] Foram seguidos os procedimentos dos exemplos anteriores (21 a 30) para diferentes ácidos (sem composto iônico). A Tabela 6 fornece os detalhes das reações.
Tabela 6 - A hidrólise do acetato de etilo apenas com catalisadores ácidos
Exemplo n° Acetato de etilo, ml Água, Ml catalisador ácido, g temperatura oC Tempo de reação, min % de conversão de acetato de etilo
31 15 14 PTSA (5.7) 26 120 20.1
32 15 14 Ácido oxálico (3.78) 26 120 7.5
33 15 14 Ácido maléico (3.48) 26 120 13.3
19/27
34 15 14 Ácido tartárico (4.5) 26 120 10.7
35 15 14 Ácido sulfônico de metano (2.9) 26 120 18
36 15 14 PTSA (5.7) 70 120 60.9
37 15 14 Ácido oxálico (3.78) 70 120 22
38 15 14 Ácido maléico (3.48) 70 120 22
39 15 14 Ácido tartárico (4.5) 70 120 16
40 15 14 Ácido sulfônico de metano (2.9) 70 120 60
Exemplo 41 [00103] Foi seguido o procedimento de exemplo 1, exceto que o acetato de metilo foi substituído com acetato de isopropilo e a reação foi levada a cabo em 26oC. O acetato de isopropilo foi convertido em ácido acético e álcool isopropilo e a conversão foi de 21%.
Exemplo 42-45 [00104] O procedimento de exemplo 41 foi seguido para diversos doadores de hidrogênio, em vez de PTSA, e a hidrolise levada a cabo. Os detalhes são apresentados na Tabela 7.
Tabela 7 - Hidrólise do acetato de isopropilo com composto iônico em 26oC
Exemplo n° Acetato de isopropilo, ml Água, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de isopropilo
41 15 11.5 PTSA (5.7) 4.2 120 21
42 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 1
43 15 11.5 Ácido maléico (3.48) 4.2 120 10
44 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 2
45 15 11.5 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 120 20
Exemplo 46-50
20/27 [00105] Foi seguido o procedimento do exemplo 42, exceto que a temperatura de reação foi mantida em 80oC. Os detalhes são apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 - Hidrólise do acetato isopropílico com composto iônico em 80o C
Exemplo n° Acetato de isopropilo, ml Água, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de isopropilo
46 15 11.5 PTSA (5.7) 4.2 120 73.3
47 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 11.3
48 15 11.5 Ácido maléico (3.48) 4.2 120 5.3
49 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 6
50 15 11.5 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 120 76
Exemplo 51-60 [00106] Foram seguidos os procedimentos dos exemplos (41 a 50) para diferentes ácidos (sem composto iônico). Os detalhes são apresentados na Tabela 9.
Tabela 9 - Hidrólise do acetato isopropílico apenas com catalisadores ácidos
Exemplo n° Acetato de isopropilo, Ml Água, ml catalisador ácido, g temperatura oC Tempo de reação, min % de conversão de acetato de isopropilo
51 15 11.5 PTSA (5.7) 26 120 19.0
52 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 26 120 1
53 15 11.5 Ácido maléico (3.48) 26 120 1.7
54 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 26 120 0
55 15 11.5 Ácido sulfônico de metano (2.9) 26 120 18.7
56 15 11.5 PTSA (5.7) 80 120 73.8
21/27
57 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 80 120 4.7
58 15 11.5 Ácido maléico (3.48) 80 120 5
59 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 80 120 2.3
60 15 11.5 Ácido sulfônico de metano (2.9) 80 120 70.8
Exemplo 61 [00107] Foi seguido o procedimento de exemplo 1, exceto que o acetato de metilo foi substituído com acetato de n-butilo e a reação foi levada a cabo em 100oC. O acetato de butilo foi convertido em ácido acético e n-butanol e se achou uma conversão de 49,3%.
Exemplo 62-65 [00108] O procedimento de exemplo 61 foi seguido para diversos doadores de hidrogênio, em vez de PTSA, e a hidrolise levada a cabo. Os detalhes são apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 - Hidrólise do acetato n-butílico com composto iônico em 100oC
Exemplo n° acetato nbutílico, ml Água, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato n- butílico
61 15 10.2 PTSA (5.7) 4.2 60 49.3
62 15 10.2 Ácido oxálico (3.78) 4.2 75 11
63 15 10.2 Ácido maléico (3.48) 4.2 75 12.9
64 15 10.2 Ácido tartárico (4.5) 4.2 75 2
65 15 10.2 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 60 53
Exemplo 66-70 [00109] Foram seguidos os procedimentos dos exemplos 61 a 65 para apenas diferentes ácidos (sem composto iônico). Os detalhes são apresentados na Tabela 11.
Tabela 11 - Hidrólise do acetato n-butílico com catalisador ácido em 100oC
22/27
Exemplo n° acetato n-butílico, ml Água, ml Catalisador ácido, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato n-butílico
66 15 10.2 PTSA (5.7) 60 49.6
67 15 10.2 Ácido oxálico (3.78) 75 14
68 15 10.2 Ácido maléico (3.48) 75 1
69 15 10.2 Ácido tartárico (4.5) 75 15
70 15 10.2 Ácido sulfônico de metano (2.9) 60 60
Exemplo 71 [00110] Ácido tolueno-4-sulfônico monohidratado (PTSA), um composto doador de hidrogênio (5,7 g) e cloreto de colina (4,2 g) em igual razão molar foi adicionado a 15ml de álcool metílico, com agitação constante para obter o fluído iônico. Foram adicionados, para o preparo do líquido iônico, 21,5 ml de ácido acético. A reação foi levada a cabo em 26oC. O álcool metílico foi esterificado para acetato de metilo e água, e se achou um equilíbrio da conversão de 78%,
Exemplo 72-75 [00111] O procedimento do exemplo 71 foi seguido para diversos doadores de hidrogênio, em vez de PTSA, e a esterificação foi levada a cabo. Os detalhes são apresentados na Tabela 12.
Tabela 12 - Esterificação de metanol em 26oC com compostos iônicos
Exemplo No. ácido acético, ml metanol, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de metanol
71 21.5 15 PTSA(5.7) 4.2 30 78
72 21.5 15 Oxalic acid (3.78) 4.2 30 74
73 21.5 15 Maleic acid (3.48) 4.2 30 77
74 21.5 15 Tartaric acid (4.5) 4.2 30 65
75 21.5 15 Methane sulfonic acid (2.9) 4.2 15 75
Exemplo 76-80
23/27 [00112] Foi seguido o procedimento do exemplo 71 apenas para diferentes ácidos (sem composto iônico). Os detalhes são apresentados na Tabela 13.
Tabela 13 - Esterificação de metanol em 26oC com catalisadores ácidos
Exemplo No. Acido acético, ml Metanol, Ml Catalisador ácido, g Tempo de reação, min Conversion metanol % of
76 21.5 15 PTSA(5.7) 30 70
77 21.5 15 Oxalic acid (3.78) 30 65
78 21.5 15 Maleic acid (3.48) 30 61
79 21.5 15 Tartaric acid (4.5) 30 28
80 21.5 15 Methane sulfonic acid (2.9) 30 79
Exemplo 81-85 [00113] Foi seguido o procedimento do exemplo 71, com a exceção do álcool metílico que foi substituído com álcool etílico. O álcool etílico foi esterificado para acetato de etilo e água. Os detalhes da conversão são apresentados na Tabela 14.
Tabela 14: Esterificação de etanol em 26oC com compostos iônicos
Exemplo No. Acido acético, ml Etanol, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de etanol
81 14.8 15 PTSA(5.7) 4.2 25 70
82 14.8 15 Oxalic acid (3.78) 4.2 25 69
83 14.8 15 Maleic acid (3.48) 4.2 30 66
84 14.8 15 Tartaric acid (4.5) 4.2 30 38
85 14.8 15 Methane sulfonic acid (2.9) 4.2 18 75
Exemplo 86-90 [00114] Foi seguido o procedimento do exemplo 81 apenas para diferentes ácidos (sem compostos iônicos). Os detalhes são apresentados na Tabela 15.
24/27
Tabela 15 - Esterificação de etanol em 26o C com catalisadores ácidos
Exemplo n° Acido acético, ml Etanol, ml Catalisador ácido, g Tempo de reação, min Conversion of etanol %
86 14.8 15 PTSA(5.7) 30 69
87 14.8 15 Oxalic acid (3.78) 30 53
88 14.8 15 Maleic acid (3.48) 30 44
89 14.8 15 Tartaric acid (4.5) 30 10
90 14.8 15 Methane sulfonic acid (2.9) 30 73
Exemplo 91-95 [00115] Foi seguido o procedimento do exemplo 71, com a excepção do álcool metílico que foi substituído com álcool isopropílico. O álcool isopropílico foi esterificado para acetato de propilo e água. Os detalhes da conversão são apresentados na Tabela 16.
Tabela 16 - Esterificação de álcool isopropílico em 26o C com compostos iônicos
Exemplo n° Acido acético, ml Isopropanol, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de IPA
91 11.2 15 PTSA (5.7) 4.2 30 82
92 11.2 15 Ácido oxálico (3.78) 4.2 30 64
93 11.2 15 Ácido maléico (3.48) 4.2 30 62
94 11.2 15 Ácido tartárico (4.5) 4.2 30 32
95 11.2 15 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 30 68
Exemplo 96-100 [00116] Foi seguido o procedimento do exemplo 91 apenas para diferentes ácidos (sem compostos iônicos). Os detalhes são apresentados na Tabela 17.
25/27
Tabela 17 - Esterificação de álcool isopropílico em 26o C com catalisadores ácidos
Exemplo n° Acido acético, ml Isopropílico, ml Catalisador ácido, g Tempo de reação, min % de conversão de IPA
96 11.2 15 PTSA (5.7) 30 66
97 11.2 15 Ácido oxálico (3.78) 30 23
98 11.2 15 Ácido maléico (3.48) 30 12
99 11.2 15 Ácido tartárico (4.5) 30 8
100 11.2 15 Ácido sulfônico de metano (2.9) 30 69
Exemplo 101-105 [00117] Foi seguido o procedimento do exemplo 91, com excepção do álcool metílico foi substituído com álcool n-butílico. O álcool n-butílico foi esterificado para acetato de butilo e água. Os detalhes da conversão são apresentados na Tabela 18.
Tabela 18 - Esterificação de n-butanol em 26o C com compostos iônicos
Exemplo n° Acido acético, ml Butanol, ml Doador de hidrogênio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de butanol
101 9.4 15 PTSA (5.7) 4.2 20 76
102 9.4 15 Ácido oxálico (3.78) 4.2 30 67
103 9.4 15 Ácido maléico (3.48) 4.2 20 62
104 9.4 15 Ácido tartárico (4.5) 4.2 30 23
105 9.4 15 Ácido sulfônico de metano (2.9) 4.2 20 78
Exemplo 106-110 [00118] Foi seguido o procedimento do exemplo 101 apenas para diferentes ácidos (sem compostos iônicos). Os detalhes são apresentados na Tabela 19.
26/27
Tabela 19 - Esterificação de n-butanol em 26o C com catalisadores ácidos
Exemplo n° Acido acético, ml Butanol, ml Catalisador ácido, g Tempo de reação, min % de conversão de butanol
106 9.4 15 PTSA (5.7) 30 76
107 9.4 15 Ácido oxálico (3.78) 30 57
108 9.4 15 Ácido maléico (3.48) 30 63
109 9.4 15 Ácido tartárico (4.5) 30 3
110 9.4 15 Ácido sulfônico de metano (2.9) 30 78
VANTAGENS TÉCNICAS [00119] As vantagens técnicas da presente invenção tem a ver com um novo método para a conversão mútua entre um ácido carboxílico orgânico com um éster de ácido carboxílico orgânico na presença de catalisador ácido e fluído iônico constituído por:
[00120] 1. geração in situ de um fluído iônico, eliminando assim uma etapa do procedimento de síntese eutética profunda de um composto iônico separadamente;
[00121] 2. poupança de tempo e energia no que diz respeito dos processos convencionais;
[00122] 3. economicamente eficiente, sem agredir o ambiente, e seguros, diferentemente dos procedimentos convencionais.
[00123] Sempre que for especificado um intervalo de valores, é incluído no escopo da invenção um valor superior ao 10% abaixo e acima do valor numérico mais baixo e mais alto, respectivamente, do intervalo especificado.
[00124] Enquanto se fez aqui uma ênfase considerável nas formas de realização preferidas, seria apreciável que possam ser feitas muitas modalidades e alterações à forma de realização escolhida, sem se afastar dos princípios da invenção. Essas e outras mudanças, na forma de
27/27 realização escolhida, bem como outras modalidades da invenção, serão evidentes para os peritos na técnica, a partir da divulgação aqui exposta, assim que tem que ser especialmente entendido que o assunto descritivo da exposição previa deve ser interpretado como meramente ilustrativo da invenção e não como uma limitação.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparação de um éster ácido carboxílico, selecionado a partir do grupo constituído de acetato de metila, acetato de etila, acetato de isopropíla, acetato de n-butila, acetato de amila e acetato de hexila, em que um ácido carboxílico é selecionado a partir do grupo constituído de ácido acético, ácido propanoico e ácido butanoico, dito processo caracterizado por compreender:
    a. dissolução de quantidades equimolares de um composto doador de hidrogênio selecionado a partir de um grupo que consiste em ácido para-tolueno sulfônico, ácido oxálico, ácido maleico, ácido metanosulfônico e ácido tartárico e um sal de amônia quaternário num meio constituído de pelo menos um solvente selecionado a partir de um grupo constituído de um primeiro álcool selecionado a partir de um grupo constituído de álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico, e álcool n-butílico e água, para obter um fluido iônico contendo um composto iônico gerado “in-situ”; e
    b. esterificação do referido ácido carboxílico orgânico com um segundo álcool por introdução da mesma para o fluido iônico, sob agitação constante a uma temperatura na faixa entre 20°C e 50°C.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo primeiro álcool e o segundo álcool serem os mesmos.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo primeiro álcool e o segundo álcool serem diferentes.
  4. 4. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo segundo álcool não ser adicionado ao fluido iônico na etapa (b).
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal de amônia quaternário ser o cloreto de colina.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela proporção do ácido carboxílico orgânico e álcool, expressada em termos de razão molar estar na faixa entre 0,1:2 e 2:0,1.
    2/2
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reação de esterificação na etapa (b) ser preferencialmente realizado a uma temperatura na faixa entre 25°C e 27°C.
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