PT2012164573W - Procedimento para a preparação de um ácido carboxílico orgânico por hidrólise de um ester de ácido carboxílico orgânico - Google Patents

Procedimento para a preparação de um ácido carboxílico orgânico por hidrólise de um ester de ácido carboxílico orgânico Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO "PROCEDIMENTO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ÁCIDO CARBOXÍLICO ORGÂNICO POR HIDRÓLISE DE UM ESTER DE ÁCIDO CARBOXÍLICO ORGÂNICO"
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um procedimento para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico na presença de catalisador ácido e liquido iónico.
CONTEXTUALIZAÇÃO
Os líquidos iónicos são exemplos de sais fundidos, os quais são líquidos viscosos à temperatura ambiente ou abaixo da mesma. Nas últimas duas décadas, os sistemas de líquidos iónicos têm sido intensivamente utilizados numa série de aplicações como solventes, co-solventes e catalisadores, devido à quantidade de propriedades interessantes e úteis e às utilidades associadas aos mesmos. Incluem-se nestas áreas a eletroquímica, a síntese de compostos químicos, os corantes, as baterias, as células de combustível, os dispositivos fotovoltaicos, os processos de eletrodeposição, a limpeza de semicondutores, a pirólise, a gaseificação e as aplicações que envolvem a dissolução de celulose. A implementação bem-sucedida de sistemas líquidos iónicos em vez de solventes 1 moleculares convencionais tem vindo a aumentar. A necessidade de substituir os catalisadores ácidos moleculares convencionais por liquido iónico surge a partir da necessidade de desenvolver processos ambientalmente seguros. Os líquidos iónicos apresentam pressão de vapor muito baixa ou zero, e assim, em contraste com muitos solventes moleculares convencionais, não produzem quaisquer vapores. CONHECIMENTO EXISTENTE: A Patente dos EUA n° 5892124 refere-se ao líquido iónico, baseado no quaternário de amónio ou fosfónio, tendo a fórmula geral de Q+A"; onde A” representa diversos aniões, inclusive o tetracloroaluminato e o triclorozincato. A viabilidade do sistema líquido iónico é descrita para as reações de Diels-Alder. A EUA 6573405 divulga o composto iónico, baseado no quaternário de amónio, formado pela reação de um composto quaternário de amónio de fórmula R1R2R3R4+N+X“, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, com um halogeneto de zinco, estanho ou ferro, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. São divulgadas as reações de bateria e de Diels-Alder do composto iónico preferido, derivado do cloreto de colina e do cloreto de zinco, através de eletroquímica, eletrodeposição, eletrocrómica, e da dissolução de óxidos de metais. A EUA 7183433 divulga o composto iónico, baseado no 2 quaternário de amónio, derivado da reação de um composto quaternário de amónio de fórmula R^R^+N+X', ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, por exemplo, cloreto de colina e ureia. De forma similar, foram feitas tentativas para sintetizar um liquido iónico a partir de um composto quaternário de amónio de fórmula R1R2R3R4N+X com um composto especifico doador de hidrogénio, escolhido entre ácidos carboxilicos, amidas, éteres, ésteres, aldeídos, cetonas, álcoois, e hidratos de carbono. Os aniões do composto de amónio quaternário de fórmula R1R2R3R4N+X' são o cloreto, o nitrato e o tetraborato. A referida patente dos EUA divulga, aliás, o efeito do anião X” pela variação dos aniões com sais aminas simétricos. A hidrólise de ésteres alquílicos como metilo, etilo, propilo e acetato de n-butilo, é feita por meio de uma resina de troca iónica para produzir metanol e ácido acético. Tais reações de hidrólise são equilibradas, e não avançam sem a remoção do álcool formado na reação. 0 álcool formado na reação é desta forma continuamente removido sob a forma de azeótropo juntamente com os reagentes, o qual limita a extensão da conversão pela massa. Aliás, também precisa de altas temperaturas para remover continuamente o álcool formado durante a reação.
As reações que utilizam resinas de troca iónica para a hidrólise de ésteres alquílicos têm sido relatadas em vários documentos de patentes como a Patente chinesa n° 1343649 e a
Patente coreana n° 100888065, a Patente japonesa n° 53031608, EUA 2002/0183549, 2008/0128262 e 2010/0041919. Em todas as patentes ou aplicações de patentes precedentes, os ésteres alquílicos são 3 hidrolisados com resinas de troca iónica em reatores de diversas configurações, tais como de substrato fixo, de coluna de destilação reativa e de temperaturas no intervalo de 50°C a 150°C, a fim de fazer avançar a reação pela retificação continua no modo de refluxo. É sabido que a esterificação de álcoois e ácidos carboxilicos, para produzir os respetivos ésteres alquílicos, é realizada na presença de catalisadores ácidos. É amplamente relatada a utilização de resina de troca catiónica para facilitar as reações de esterificação. Contudo, existem alguns processos que utilizam ácidos minerais, principalmente ácido sulfúrico, e catalisadores orgânicos tais como o ácido fosfórico e o ácido para-toluenosulfónico. Os catalisadores inorgânicos ácidos são também utilizados em alguns casos. Os métodos da técnica anterior para a esterificação de álcoois são realizados a temperaturas em torno de 50°C a 150°C. As reações de esterificação são reações em equilíbrio, pelo qual a remoção de um dos produtos é altamente desejável para avançar a reação, aumentando assim as conversões.
As reações de esterificação, segundo relatadas na Patente Europeia n° 0087870, EUA 2719166, e EUA n° 2006/0041162, incluem reações a altas temperaturas para atingir conversões por massa aceitáveis, levando a uma grande proporção de refluxo.
As reações relatadas até agora têm, porém, inúmeras desvantagens como a necessidade de condições de altas temperaturas e de não serem ecologicamente adequadas. 4
Por conseguinte, é conhecida a necessidade de desenvolvimento de um novo sistema catalisador ácido para a hidrólise de ésteres de ácidos carboxilicos orgânicos, os quais são de baixo custo e ambientalmente adequados. OBJETIVOS DA INVENÇÃO: A presente invenção pretende proporcionar um procedimento para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico na presença de um catalisador ácido e um liquido iónico
Outro objetivo da presente invenção é fornecer um procedimento para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico, com uma taxa de conversão elevada. A presente invenção pretende ainda disponibilizar um procedimento para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico, levado a cabo a baixas temperaturas.
Ainda outro objetivo da presente invenção consiste em oferecer um procedimento economicamente eficaz para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico.
Um último objetivo da presente invenção é oferecer um 5 procedimento ambientalmente seguro para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico. DEFINIÇÕES:
Tal como o utilizado na presente especificação, as seguintes palavras e frases devem ser entendidas segundo as definições que se seguem exceto se, no contexto em que são utilizadas, se referirem a algo diferente. A frase "liquido iónico" é usada neste documento para designar um solvente preparado pelo qual um composto iónico é formado "in situ" pela dissolução da mistura de um composto doador de hidrogénio e um sal de amónio quaternário. RESUMO DA INVENÇÃO:
De acordo com a presente invenção, é fornecido um procedimento para a preparação de um ácido carboxilico orgânico selecionado do grupo constituído por ácido acético, ácido propanóico e ácido butanóico a partir de um éster de ácido carboxilico orgânico, o qual é constituído por: a. A dissolução de quantidades equimolares de um composto doador de hidrogénio selecionado a partir do grupo constituído por ácido para-toluenossulfónico, ácido 6 oxálico, ácido maleico, ácido metanossulfónico e ácido tartárico e cloreto de colina num meio composto por pelo menos um solvente, selecionado do grupo constituído por, pelo menos, um álcool selecionado do grupo constituído por álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico e álcool n-butílico e água, para obter um líquido iónico contendo um composto iónico gerado "in situ" e A hidrólise de um éster de ácido carboxílico orgânico selecionado do grupo constituído por acetato de metilo, acetato de etilo, acetato isopropílico, acetato n-butílico, acetato de amilo e acetato de hexilo através da introdução do mesmo no referido líquido iónico, com agitação constante a uma temperatura superior a 20°C e inferior a 100°C, durante um período de tempo de 20 a 120 minutos para a obtenção do ácido carboxílico orgânico.
Geralmente, a proporção de éster de ácido carboxílico orgânico e água, expressa em termos de razão molar, encontra-se no intervalo de 1:1 a 1:10.
Geralmente, o passo de hidrólise de éster de ácido carboxílico orgânico é realizado à temperatura de ebulição azeotrópica do éster do ácido carboxílico orgânico.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção visa um procedimento para a preparação de um ácido carboxílico orgânico por hidrólise de um éster de ácido 7 carboxílico orgânico na presença de catalisadores ácidos, onde o catalisador ácido se encontra sob a forma de um liquido iónico.
Os compostos iónicos com os catiões e aniões ligados por ligações de hidrogénio são conhecidos por ter uma organização estrutural supramolecular (ref.: Oliver-Bourbigou, H., et al., Applied Catalysis A: Geral, 373, 1 a 56, 2010; Deetlefs, m., et al., J. Physical Chemistry B.110, 12055 a 12061; Canongia Lopez, J.N. e Padua, A.A.H., J. Physical Chemistry B.110, 3330 a 3335, 200 6) . As microestruturas de domínio contínuo, formadas devido à rede de ligação de hidrogénio, parecem ser favoráveis às reações de catalisadores ácidos.
Na técnica prévia, é morosa a preparação de um composto iónico de fundo eutético em maiores quantidades. O composto iónico resultante é muito viscoso "in natura", o procedimento para fabricar o composto iónico é demorado e exige também altas temperaturas.
Os compostos iónicos utilizados para a preparação de líquidos iónicos na presente invenção são derivados de um sal de amónio quaternário e um composto doador de hidrogénio.
De acordo com um aspeto da presente invenção, o composto iónico como tal é usado como catalisador ácido. Geralmente, o composto iónico, na forma de uma mistura eutética profunda, é sintetizado pelo aquecimento de um doador de hidrogénio juntamente com um composto de amónio quaternário. 8
De acordo com outro aspeto da presente invenção, é fornecido um procedimento para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico utilizando um liquido iónico como catalisador ácido. 0 liquido iónico utilizado como catalisador ácido, de acordo com a presente invenção, é preparado através de um procedimento simples a baixas temperaturas o qual ultrapassa os inconvenientes associados à preparação de compostos iónicos, segundo o relatado na técnica anterior.
Geralmente, o procedimento para a preparação do liquido iónico e para a preparação do ácido carboxilico orgânico por hidrólise do éster de ácido carboxilico orgânico na presença do liquido iónico preparado é realizado da seguinte forma: A presente invenção fornece uma reação de hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico para o respetivo álcool alquilico e o ácido carboxilico. 0 procedimento de preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico na presente invenção é levado a cabo na presença de um catalisador ácido, no qual é gerado liquido iónico "in situ".
As quantidades equimolares de um composto doador de hidrogénio e um sal quaternário de amónio são dissolvidas em um meio com agitação constante para obter um liquido iónico contendo composto iónico gerado "in situ". 9 0 meio em conformidade com a presente invenção é composto de pelo menos um solvente selecionado do grupo constituído por um álcool e água.
Durante a hidrólise do éster de ácido carboxílico orgânico da presente invenção, o meio para a dissolução do composto doador de hidrogénio e o sal quaternário de amónio podem ser álcool ou água; é dada preferência à água.
Ao líquido iónico obtido, derivado do sal de amónio quaternário, e do composto doador de hidrogénio, é introduzido um éster de ácido carboxílico orgânico, para obter uma mistura de reação.
De acordo com a presente invenção, o éster do ácido carboxílico orgânico é pelo menos um, selecionado do grupo constituído por acetato de metilo, acetato de etilo, acetato isopropílico, acetato n-butílico, acetato de amilo e acetato de hexilo. A proporção de éster de ácido carboxílico orgânico e água, expressa em termos de razão molar, encontra-se no intervalo de 1:1 a 1:10.
Os inventores da presente invenção estudaram o efeito da temperatura sobre a taxa de hidrólise de ésteres de ácido carboxílico orgânico na presença de líquido iónico gerado "in situ". 10
De acordo com a presente invenção, a hidrólise de ésteres de ácido carboxilico orgânico na presença de liquido iónico gerado "in situ" é levada a cabo a uma temperatura superior a 20°C e inferior a 100°C.
Um conjunto de experiências para a hidrólise de éster de ácido carboxilico orgânico foi realizado à temperatura no intervalo de 20°C a 30°C, considerando que outro conjunto de experiências foi realizado à temperatura de ebulição azeotrópica dos respetivos ésteres do ácido carboxilico orgânico.
De acordo com uma das modalidades da presente invenção, a hidrólise do éster de ácido carboxilico orgânico foi levada a cabo à temperatura no intervalo de 20°C a 50°C.
De acordo com outra das modalidades da presente invenção, a hidrólise do éster de ácido carboxilico orgânico foi levada a cabo à temperatura de ebulição azeotrópica dos ésteres do ácido carboxilico orgânico. O acetato de metilo forma um azeótropo com o metanol, e o ponto de ebulição do acetato de metilo/metanol azeótropo é de 53,4°C. Portanto, um conjunto de experiências para a hidrólise do acetato de metilo envolve a hidrólise a 26°C, no entanto, outro conjunto de experiências envolve a hidrólise a 55°C (temperatura de ebulição azeótropica do acetato de metilo), na presença de liquido iónico gerado "in situ". 11
De forma análoga à hidrólise do acetato de metilo, a hidrólise do acetato de etilo, acetato de isopropilo e acetato de n-butilo também são levadas a cabo a duas temperaturas diferentes; um conjunto de experiências à temperatura ambiente (de preferência entre 25°C a 27°C) e outro conjunto de experiências à temperatura de ebulição azeotrópica dos respetivos ésteres de ácido carboxílico orgânico, na presença de liquido iónico gerado "in situ".
Geralmente, a hidrólise de acetato de etilo, acetato isopropilico e acetato n-butílico à sua temperatura de ebulição azeotrópica é levada a cabo a 70°C, 80°C e 100°C respetivamente. A hidrólise do álcool n-butílico é levada a cabo apenas à temperatura de ebulição azeotrópica, porque a miscibilidade de álcool n-butílico em água é negligenciável à temperatura ambiente e aumenta consideravelmente à temperatura de 100°C.
Após a conclusão da reação, a mistura de reação é submetida para análise do produto. A hidrólise de ésteres de ácido carboxílico orgânico, levada a cabo à temperatura ambiente (de preferência, 25°C a 27°C) e à temperatura de ebulição azeotrópica de ésteres de ácido carboxílico orgânico é tabulada na Tabela 1 e Tabela 11 da presente invenção. A partir dos dados comparativos fornecidos na Tabela-1, Tabela-2 e Tabela-3 da presente, é claramente evidente que a taxa de hidrólise do acetato de metilo, levada a cabo na presença do líquido iónico gerado "in situ", é mais rápida, em comparação com a 12 hidrólise na presença apenas de ácidos (ref.: Tabela-3). A taxa de hidrólise de ésteres de ácido carboxilico orgânico, realizado à temperatura ambiente (de preferência, 25°C a 27°C) na presença de liquido iónico gerado "in situ" é mais rápida em comparação com a hidrólise na presença apenas de ácido. Porém, em alguns casos, a conversão final foi considerada reduzida no caso anterior. À temperatura ambiente, tanto os reagentes como os produtos estão presentes na fase líquida, e a presença de liquido iónico altamente ácido favorece a reação reversível, reduzindo assim a conversão final (Ref. Tabela-1 e Tabela-3 da presente invenção).
De acordo com a presente invenção, a hidrólise do acetato de metilo, 55°C (temperatura de ebulição azeótropica do acetato de metilo), na presença de líquido iónico gerado "in situ", derivado do ácido para-toluenossulfónico e do cloreto de colina alcança a conversão de equilíbrio em 30 minutos, considerando que a hidrólise do acetato de metilo levada a cabo na presença de ácido para-toluenossulf ónico atinge a conversão de equilíbrio em 60 minutos. A taxa de hidrólise de ésteres de ácido carboxilico orgânico, levada a cabo à respetiva temperatura de ebulição azeotrópica, na presença de líquido iónico gerado "in situ" é mais rápida, quando comparada à hidrólise na presença apenas de ácido. À temperatura de ebulição azeotrópica, os produtos de ebulição inferiores permanecem na fase de vapor, formando um azeótropo com o éster de ácido carboxilico orgânico; portanto, a remoção contínua dos produtos sob a forma de vapor favorece o avanço da reação. 13 A hidrólise do acetato de etilo, acetato de isopropilo e acetato de n-butilo, levada a cabo na presença de um liquido iónico como catalisador ácido e apenas ácidos, à temperatura ambiente (de preferência, 25°C a 27°C) e a temperatura de ebulição azeótropica é tabulada na Tabela 4 a Tabela-11 da presente invenção.
De acordo com a presente invenção, o composto doador de hidrogénio é selecionado do grupo constituído por ácido paratoluenosulfónico, ácido oxálico, ácido maleico, e ácido tartárico. 0 sal de amónio quaternário, segundo o usado na presente invenção, é o cloreto de colina. A formação "in situ" de líquido iónico, num meio apropriado, de acordo com a presente invenção, é confirmada pela solubilidade reforçada, num meio adequado, de compostos doadores de hidrogénio. Por exemplo, a solubilidade do ácido oxálico em água a 25°C é de 14%, o qual é aumentado até 30% na presença de cloreto de colina. Este fenómeno indica claramente a formação de um composto iónico através da ligação de hidrogénio, aumentando a solubilidade do ácido oxálico em 25°C. Por outro lado, é necessária uma temperatura de água de aproximadamente 40°C a 45°C para solubilizar 30% de ácido oxálico em água.
Os inventores da presente invenção têm achado surpreendentemente que o produto obtido pelo procedimento da presente invenção permanece completamente isento de qualquer ácido 14 livre residual. Assim se elimina a necessidade de neutralização da mistura de reação antes do isolamento do produto conforme é exigido nos processos conhecidos. A presente divulgação será descrita agora em referência aos seguintes exemplos não exclusivos.
Exemplo 1: Ácido tolueno-4-sulfónico mono-hidratado (PTSA), um composto doador de hidrogénio (5,7 g) e cloreto de colina (4,2 g) em proporção equimolar foi adicionado a 17 ml de água, com agitação constante para preparar o liquido iónico. Ao liquido iónico preparado, foram adicionados 15 ml de acetato de metilo para obter a mistura de reação e a referida reação foi levada a cabo a 2 6°C. Após a conclusão da reação, a mistura de reação foi analisada para os produtos da reação. 0 acetato de metilo foi convertido em ácido acético e metanol e determinou-se uma conversão de 53,4%.
Exemplo 2-5: O procedimento do exemplo 1 foi seguido para diversos doadores de hidrogénio, em vez de PTSA. Os detalhes são apresentados na Tabela-1. 15
Tabela 1: Hidrólise do acetato de metilo com composto iónico a
2 6°C
Exemplo n° Acetato de metilo, ml Água, ml Doador de hidrogénio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de metilo 1 15 17 PTSA (5.7) 4.2 60 53.4 2 15 17 Ácido oxálico (3.78) 4.2 90 22.3 3 15 17 Ácido maleico (3.48) 4.2 120 23.6 4 15 17 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 5.3 5 15 17 Ácido metanossulfónico (2.9) 4.2 30 42.3
Exemplo 6-10:
Foi seguido o procedimento do exemplo 2, exceto que a temperatura de reação foi mantida a 55°C. Os detalhes são apresentados na Tabela-2. 16
Tabela 2: Hidrólise do acetato de metilo com composto iónico a
55°C
Exemplo n° Acetato de metilo, ml Água, ml Doador de hidrogénio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de metilo 6 15 17 PTSA (5.7) 4.2 30 56.5 7 15 17 Ácido oxálico (3.78) 4.2 60 43.1 8 15 17 Ácido maleico (3.48) 4.2 60 37 9 15 17 Ácido tartárico (4.5) 4.2 60 7.9 10 15 17 Ácido metanossulfónico (2.9) 4.2 20 57
Exemplo 11-20:
Foram seguidos os procedimentos dos exemplos anteriores (1 a 10) para diferentes ácidos (não foi usado nenhum composto iónico) . Os detalhes são apresentados na Tabela-3. 17
Tabela 3:
Hidrólise do acetato de metilo apenas com catalisador ácido
Exemplo n° Acetato de metilo, ml Água, ml Catalisador ácido, g Temperatura °C Tempo de reação, min % de conversão de acetato de metilo 11 15 17 PTSA (5.7) 26 90 52.46 12 15 17 Ácido oxálico (3.78) 26 120 52.71 13 15 17 Ácido maleico (3.48) 26 120 47.49 14 15 17 Ácido tartárico (4.5) 26 120 12 15 15 17 Ácido metanossulfónico (2.9) 26 60 52.1 16 15 17 PTSA (5.7) 55 60 52.6 17 15 17 Ácido oxálico (3.78) 55 90 42.4 18 15 17 Ácido maleico (3.48) 55 90 38.8 19 15 17 Ácido tartárico (4.5) 55 90 8.6 20 15 17 Ácido metanossulfónico (2.9) 55 30 50.2 18
Exemplo 21:
Foi seguido o procedimento do exemplo 1, exceto que o acetato de metilo foi substituído pelo acetato de etilo e a reação foi levada a cabo a 2 6°C. 0 acetato de etilo foi convertido em ácido acético e etanol e determinou-se uma conversão de 24,4%.
Exemplo 22-25: 0 procedimento do exemplo 21 foi seguido para diversos doadores de hidrogénio, em vez de PTSA, e a hidrólise levada a cabo. Os detalhes são apresentados na Tabela-4.
Tabela 4: hidrólise do acetato de etilo com composto iónico a
2 6°C
Exemplo n° Acetato de etilo, ml Água, ml Doador de hidrogénio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de etilo 21 15 14 PTSA (5.7) 4.2 120 24.4 22 15 14 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 25.6 23 15 14 Ácido maleico (3.48) 4.2 120 18.7 24 15 14 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 14.3 25 15 14 Ácido metanossulfónico (2.9) 4.2 120 22 19
Exemplo 26-30: exemplo 22, exceto que a a 70°C. Os detalhes são
Foi seguido o procedimento do temperatura de reação foi mantida apresentados na Tabela-5.
Tabela 5: hidrólise do acetato de etilo com composto iónico a
70°C
Exemplo n° Acetato de etilo, ml Água, ml Doador de hidrogénio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de etilo 26 15 14 PTSA (5.7) 4.2 120 58.4 27 15 14 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 24 28 15 14 Ácido maleico (3.48) 4.2 120 24.7 29 15 14 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 6 30 15 14 Ácido metanossulfónico (2.9) 4.2 120 58
Exemplo 31-40:
Foram seguidos os procedimentos dos exemplos anteriores (21 a 30) para diferentes ácidos (sem composto iónico). A Tabela-6 fornece os detalhes das reações. 20
Tabela 6: a hidrólise do acetato de etilo apenas com catalisadores ácidos
Exemplo n° Acetato de etilo, ml Água, ml catalisador ácido, g temperatura °C Tempo de reação, min % de conversão de acetato de etilo 31 15 14 PTSA (5.7) 26 120 20.1 32 15 14 Ácido oxálico (3.78) 26 120 7.5 33 15 14 Ácido maleico (3.48) 26 120 13.3 34 15 14 Ácido tartárico (4.5) 26 120 10.7 35 15 14 Ácido metanossulfónico (2.9) 26 120 18 36 15 14 PTSA (5.7) 70 120 60.9 37 15 14 Ácido oxálico (3.78) 70 120 22 38 15 14 Ácido maleico (3.48) 70 120 22 39 15 14 Ácido tartárico (4.5) 70 120 16 40 15 14 Ácido metanossulfónico (2.9) 70 120 60
Exemplo 41:
Foi seguido o procedimento de exemplo 1, exceto que o acetato de metilo foi substituído por acetato de isopropilo e a reação foi 21 levada a cabo a 2 6°C. 0 acetato de isopropilo foi convertido em ácido acético e álcool isopropilo e a conversão foi de 21%.
Exemplo 42-45: 0 procedimento do exemplo 41 foi seguido para diversos doadores de hidrogénio, em vez de PTSA, e a hidrólise levada a cabo. Os detalhes são apresentados na Tabela-7.
Tabela 7: hidrólise do acetato de etilo com composto iónico a 2 6°C.
Exemplo n° Acetato de isopropilo, ml Água, ml Doador de hidrogénio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de isopropilo 41 15 11.5 PTSA (5.7) 4.2 120 21 42 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 1 43 15 11.5 Ácido maleico (3.48) 4.2 120 10 44 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 2 45 15 11.5 Ácido metanossulfónico (2.9) 4.2 120 20
Exemplo 46-50:
Foi seguido o procedimento do exemplo 42, exceto que a 22
Os detalhes são temperatura de reação foi mantida a 80°C. apresentados na Tabela-8.
Tabela 8: hidrólise do acetato isopropílico com composto iónico a 80°C
Exemplo n° Acetato de isopro-pilo, ml Água, ml Doador de hidrogénio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato de isopropilo 41 15 11.5 PTSA (5.7) 4.2 120 21 42 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 4.2 120 1 43 15 11.5 Ácido maleico (3.48) 4.2 120 10 44 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 4.2 120 2 45 15 11.5 Ácido metanossulfónico (2.9) 4.2 120 20
Exemplo 51-60:
Foram seguidos os procedimentos dos exemplos (41 a 50) para diferentes ácidos (sem composto iónico) . Os detalhes são apresentados na Tabela-9. 23
Tabela 9: hidrólise do acetato isopropilico apenas com catalisadores ácidos
Exemplo n° Acetato de isopropilo, ml Água, ml catalisador ácido, g temperatura °C Tempo de reação, min % de conversão de acetato de isopropilo 51 15 11.5 PTSA (5.7) 26 120 19.0 52 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 26 120 1 53 15 11.5 Ácido maleico (3.48) 26 120 1.7 54 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 26 120 0 55 15 11.5 Ácido metanossulfónico (2.9) 26 120 18.7 56 15 11.5 PTSA (5.7) 80 120 73.8 57 15 11.5 Ácido oxálico (3.78) 80 120 4.7 58 15 11.5 Ácido maleico (3.48) 80 120 5 59 15 11.5 Ácido tartárico (4.5) 80 120 2.3 60 15 11.5 Ácido metanossulfónico (2.9) 80 120 70.8
Exemplo 61:
Foi seguido o procedimento do exemplo 1, exceto que o acetato de metilo foi substituído por acetato de n-butilo e a reação foi levada a cabo a 100°C. 0 acetato de butilo foi convertido em ácido acético e n-butanol e determinou-se uma conversão de 49,3%. 24
Exemplo 62-65: 0 procedimento do exemplo 61 foi seguido para diversos doadores de hidrogénio, em vez de PTSA, e a hidrólise foi levada a cabo. Os detalhes são apresentados na Tabela-10.
Tabela 10: hidrólise do acetato n-butilico com composto iónico a 100°C
Exemplo n° acetato n-butílico, ml Água, ml Doador de hidrogénio, g Cloreto de colina, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato n-butilico 61 15 10.2 PTSA (5.7) 4.2 60 49.3 62 15 10.2 Ácido oxálico (3.78) 4.2 75 11 63 15 10.2 Ácido maleico (3.48) 4.2 75 12.9 64 15 10.2 Ácido tartárico (4.5) 4.2 75 2 65 15 10.2 Ácido metanossulfónico (2.9) 4.2 60 53
Exemplo 66-70:
Foram seguidos os procedimentos dos exemplos (61 a 65) para diferentes ácidos apenas (sem composto iónico). Os detalhes são 25 apresentados na Tabela-11.
Tabela 11: hidrólise do acetato n-butilico com catalisador ácido a 100°C
Exemplo n° Acetato n-butílico, ml Água, ml Catalisador ácido, g Tempo de reação, min % de conversão de acetato n-butílico 66 15 10.2 PTSA (5.7) 60 49.6 67 15 10.2 Ácido oxálico (3.78) 75 14 68 15 10.2 Ácido maleico (3.48) 75 1 69 15 10.2 Ácido tartárico (4.5) 75 15 70 15 10.2 Ácido metanossulfónico (2.9) 60 60 VANTAGENS TÉCNICAS:
As vantagens técnicas da presente invenção tem a ver com um novo método para a preparação de um ácido carboxilico orgânico por hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico na presença de catalisador ácido e liquido iónico constituído por: 1. Geração "in situ" de um líquido iónico, eliminando assim uma etapa do procedimento de síntese eutética profunda de um composto iónico em separado; 26 2. Poupança de tempo e energia em relação aos processos convencionais; 3. Economicamente eficiente, sem prejudicar o ambiente, e seguros, ao contrário dos procedimentos convencionais. "Sempre que for especificado um intervalo de valores, é incluído no âmbito da invenção um valor superior a 10% abaixo e acima do valor numérico mais baixo e mais alto, respetivamente, do intervalo especificado".
Enquanto se sublinharam consideravelmente as formas de realização preferidas, seria apreciável que possam ser feitas muitas modalidades e alterações à forma de realização escolhida, sem se afastar dos princípios da invenção. Essas e outras mudanças, na forma de realização escolhida, bem como outras modalidades da invenção, serão evidentes para os peritos na técnica, a partir da divulgação aqui exposta. Como tal, tem de ser especialmente entendido que o assunto descritivo da exposição prévia deve ser interpretado como meramente ilustrativo da invenção e não como uma limitação à mesma.
Lisboa, 4 de Setembro de 2014 27

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Procedimento para a preparação de um ácido carboxilico orgânico selecionado do grupo constituído por ácido acético, ácido propanóico e ácido butanóico a partir de um éster de ácido carboxilico orgânico; caracterizado por: a A dissolução de quantidades equimolares de um composto doador de hidrogénio selecionado do grupo constituído por ácido para-toluenossulfónico, ácido oxálico, ácido maleico, ácido metanossulfónico e ácido tartárico e cloreto de colina num meio composto de pelo menos um solvente, selecionado do grupo constituído por, pelo menos, um álcool selecionado do grupo constituído por álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico e álcool n-butílico e água, para obter um líquido iónico contendo composto iónico gerado "in situ"; e b A hidrólise de um éster de ácido carboxilico orgânico selecionado do grupo constituído por acetato de metilo, acetato de etilo, acetato isopropílico, acetato n-butílico, acetato de amilo e acetato de hexilo através da introdução do mesmo no referido líquido iónico, com agitação constante a uma temperatura superior a 20°C e inferior a 100°C, durante um período de tempo de 20 a 120 minutos para a obtenção do ácido carboxilico orgânico. 1
  2. 2. Procedimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção de éster de ácido carboxilico orgânico e água, expressa em termos de razão molar, estar no intervalo de 1:1 a 1:10.
  3. 3. Procedimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a hidrólise de éster de ácido carboxilico orgânico se levar a cabo à temperatura de ebulição azeotrópica do éster do ácido carboxilico orgânico. Lisboa, 26 de Setembro de 2014 2
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