BR112021005502B1 - Método para purificar xilose - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PURIFICAR XILOSE. Trata-se de um método para purificar xilose, o qual compreende uma etapa de adicionar a um líquido contendo xilose bruta um composto de amônio quaternário.

Description

Campo Técnico

[0001] A presente invenção se refere a um método para purificar xilose, em que a xilose é purificada com o uso de um composto de amônio quaternário. A presente invenção também se refere a uma composição de xilose obtida pelo dito método.

Técnicas Antecedentes

[0002] A xilose é um açúcar pentose que é amplamente usado para aplicações como aditivos alimentares e produtos farmacêuticos. É preparada pela hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos contendo hemiceluloses que têm uma alta proporção de unidades de xilose ou xilanos em suas moléculas. Além das hemiceluloses, o material lignocelulósico contém lignina, celulose e outros carboidratos. Além disso, moléculas de hemicelulose contêm, além de xilanos, unidades de outros açúcares. Hemiceluloses derivadas de diferentes materiais lignocelulósicos variam em estrutura, sendo que algumas contêm uma maior proporção de xilanos em suas moléculas do que nas moléculas de outras hemiceluloses. Na produção de xilose, é necessário separar lignina, celulose e outros materiais do produto da hidrólise inicial.

[0003] O processo de fabricação de xilose compreende geralmente etapas de (I) hidrólise de materiais derivados de plantas que contêm xilose, como serragens, palhas e caules de milho, de modo a obter um líquido contendo xilose bruta, (II) purificação e (III) cristalização. O líquido contendo xilose bruta em (I) é normalmente muito escuro e contém impurezas. As impurezas incluem principalmente subprodutos da reação de Maillard, ligninas e pigmentos aromáticos. As impurezas têm que ser removidas para obter xilose com alta pureza e boa qualidade.

[0004] Nos últimos anos, para fazer bom uso de refugos, refugos da indústria papeleira também são usados como matérias-primas para produzir xilose. No entanto, ainda é um desafio separar xilose desses refugos. Os refugos da indústria papeleira contêm não apenas celuloses e ligninas, mas também impurezas como hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Em tal caso, a purificação se torna mais difícil. Convencionalmente, os refugos são processados em um xarope contendo xilose, o qual é subsequentemente purificado com o uso de carbonos ativados, resinas de troca iônica ou filtros de membrana.

[0005] Por exemplo, a Patente norte-americana n° US 5340403 B2 revelou um processo em que um xarope contendo xilose é descolorido por carbono ativado. No entanto, há limitações na habilidade de descoloração do carbono ativado, já que o carbono ativado pode absorver indiscriminadamente as impurezas, bem como xilose, que é o produto desejado. Por esse motivo, adicionar uma grande quantidade de carbono ativado não apenas resulta em altos custos, mas também causa rendimento reduzido de xilose.

[0006] Além disso, as resinas de troca iônica podem ser usadas na descoloração de xarope de xilose. Por exemplo, a Patente norte-americana n° US3985815 B1 revela um método que usa poliestireno reticulado. No entanto, o processo de purificação que utiliza a resina de troca iônica é demorado e exige o uso de água em grandes quantidades. Ademais, o xarope ou líquido de xilose hidrolisado bruto tem geralmente alta temperatura e forte acidez. Desse modo, pode danificar a resina e gerar uma grande quantidade de refugo líquido que pode ser prejudicial para o ambiente. O filtro de membrana também é uma opção, no entanto, esse método é dispendioso e a eficácia da purificação não é satisfatória.

[0007] Com base no que foi dito acima, a presente invenção tem como objetivo desenvolver um método para purificar xilose, o qual tem uma boa eficácia de purificação e que é rápido e economicamente rentável.

Sumário da Invenção

[0008] Constatou-se que o objetivo acima pode ser alcançado pela presente invenção em que um composto de amônio quaternário é usado para purificar xilose. O uso do composto de amônio quaternário permite uma alta seletividade na remoção das impurezas indesejadas, e a dosagem dos reagentes necessários é baixa. Além disso, o processo de purificação é rápido e economicamente rentável.

[0009] A presente invenção se refere a um método para purificar xilose, o qual compreende uma etapa de adicionar a um líquido contendo xilose bruta um composto de amônio quaternário.

[0010] Preferencialmente, o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (I): [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (I) em que: R1, R2, R3 e R4, os quais podem ser iguais ou diferentes, são um grupo C1-C30 hidrocarbila, contendo opcionalmente um heteroátomo, ou um grupo éster ou amida; X é um ânion; y é a valência de X.

[0011] Em algumas modalidades, o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (II) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (II) em que: R1, R2, R3 e R4, os quais podem ser iguais ou diferentes, é um grupo C1-C30 hidrocarbila, em que pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 é um grupo C10-C28 alquila ou hidroxialquila; X é um ânion; y é a valência de X.

[0012] Em algumas modalidades, o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (III) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (III) em que R1 é uma C10-C28 alquila ou hidroxialquila, cada um dentre R2 e R3 é metila, R4 é benzila, X é um ânion, y é a valência de X.

[0013] Em algumas modalidades, o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (IV) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (IV) em que R1 e R2 são independentemente uma C10-C28 alquila ou hidroxialquila, R3 é metila, R4 é metila ou benzila, X é um ânion, y é a valência de X.

[0014] A presente invenção também se refere a uma composição de xilose, em que a composição de xilose contém uma xilose obtida com o uso do método da presente invenção.

Descrição Detalhada

[0015] A presente invenção é descrita por modalidades e exemplos detalhados abaixo apenas com o propósito de melhor compreensão, essas modalidades e exemplos não devem ser interpretados como limitantes para a presente invenção.

[0016] Ao longo da descrição, incluindo as reivindicações, o termo "que compreende um" ou "que compreende uma" deve ser entendido como sendo sinônimo do termo "que compreende pelo menos um", salvo se especificado de outro modo, e "entre" deve ser entendido como sendo inclusivo dos limites.

[0017] Deve ser observado que na especificação de qualquer faixa de concentração, razão de peso ou quantidade qualquer concentração superior particular, razão de peso ou quantidade pode ser associada a qualquer concentração inferior particular, razão de peso ou quantidade.

[0018] Como usado no presente documento, “hidrocarbila” deve ser compreendida como incluindo, porém sem limitação, grupos hidrocarbila saturados ou insaturados, grupos hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos, grupos alifáticos ou aromáticos, grupos hidrocarbila substituídos ou não substituídos, etc. O grupo hidrocarbila inclui não apenas hidrocarbila de espécie única, como metila, etila e assim por diante, porém também hidrocarbilas mistas de fontes naturais (animal e plantas), por exemplo, palmitil alquila e alquila de sebo.

[0019] Como usado no presente documento, o termo "alquila" significa um radical de hidrocarboneto saturado, que pode ser linear, ramificado ou cíclico, como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, t- butila, pentila, n-hexila, ciclo-hexila.

[0020] Como usado no presente documento, o termo "hidroxialquila" significa um radical alquila, o qual é substituído com grupos hidroxila, como hidroximetila, hidroxietila, hidroxipropila e hidroxidecila.

[0021] Como usado no presente documento, o termo "arila" significa um radical hidrocarboneto insaturado monovalente contendo um ou mais anéis de carbono de seis membros em que a insaturação pode ser representada por três ligações duplas conjugadas, as quais podem ser substituídas por um ou mais carbonos do anel com hidróxi, alquila, alquenila, halo, haloalquila, ou amino, como, por exemplo, fenóxi, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, clorofenila, triclorometilfenila, aminofenila.

[0022] Como usado no presente documento, o termo "aralquila" significa um grupo alquila substituído com um ou mais grupos arila, como, por exemplo, fenilmetila, feniletila, trifenilmetila.

[0023] O termo “composto de amônio quaternário” (também denominado “quat”), como usado no presente documento, significa um composto contendo pelo menos um nitrogênio quaternizado em que o átomo de nitrogênio é fixado a quatro grupos orgânicos. O quat pode compreender um ou mais átomos de nitrogênio quaternizado. Preferencialmente, o quat compreende apenas um átomo de nitrogênio quaternizado.

[0024] O termo “líquido contendo xilose”, como usado no presente documento, significa um líquido ou uma mistura líquida que contém xilose, xilose bruta ou outras matérias- primas a partir das quais a xilose pode ser produzida. O líquido, no presente documento, deve incluir, porém sem limitação, soluções aquosas e materiais fundidos contendo xilose ou xilose bruta.

[0025] O método da presente invenção compreende uma etapa de adição de um composto de amônio quaternário em um líquido contendo xilose bruta.

[0026] O líquido contendo xilose bruta pode ser obtido por hidrólise de materiais lignocelulósicos contendo hemiceluloses que têm uma alta proporção de unidades de xilose ou xilanos em suas moléculas. Por exemplo, o líquido contendo xilose bruta pode ser obtido por hidrólise de caule de milho, serragem, refugo da indústria papeleira ou palha. O líquido contendo xilose bruta pode ser um produto direto do tratamento de hidrólise. Alternativamente, o líquido contendo xilose bruta pode ser uma solução diluída, uma mistura diluída ou um xarope concentrado.

[0027] Para o tratamento de hidrólise, as matérias-primas podem ser hidrolisadas na presença de um ácido ou enzima, e/ou através de aquecimento. Ácidos fortes bem conhecidos, como ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico, são preferenciais para o tratamento ácido.

[0028] Quando o aquecimento é aplicado no tratamento de hidrólise, uma temperatura abaixo do ponto de ebulição (da água ou outro solvente) é preferencial, 95 °C ou inferior é mais preferencial. Para obter uma boa eficácia de hidrólise, é preferencial aquecer a 50 °C ou acima, 60 °C ou acima é mais preferencial, 70 °C ou acima é de máxima preferência.

[0029] No método da presente invenção, a matéria-prima pode ser misturada ao composto de amônio quaternário antes da hidrólise, durante a hidrólise ou após a hidrólise. A matéria-prima, como o líquido contendo xilose bruta, também pode ser filtrada antes da adição do composto de amônio quaternário.

[0030] O composto de amônio quaternário, após adicionado, pode ser misturado e/ou agitado com o líquido contendo xilose bruta. Por exemplo, o líquido contendo xilose pode ser aquecido a uma temperatura predeterminada antes da adição do composto de amônio quaternário. Nesse caso, a solução aquecida pode ser, então, misturada por agitação. Por outro lado, o líquido contendo xilose bruta pode ser aquecido após a adição do composto de amônio quaternário. Nesse caso, a solução pode ser agitada antes ou após ser aquecida. Como outra opção, quando o líquido contendo xilose bruta é aquecido na etapa de hidrólise, pode ser mantido morno (preferencialmente por um curto período de tempo) até a adição do composto de amônio quaternário, o que é eficaz em termos energéticos já que o líquido contendo xilose não precisa ser aquecido novamente. Não há nenhum limite para a temperatura de aquecimento. Com o propósito de controlar o processo com facilidade, uma temperatura abaixo do ponto de ebulição (de água ou outro solvente) é preferencial, 95 °C ou inferior é mais preferencial, e, para ter uma boa eficácia de purificação, é preferencial aquecer a 50 °C ou superior, 60 °C ou superior é mais preferencial, 70 °C ou superior é de máxima preferência.

[0031] Para a adição do quat, o quat é preferencialmente adicionado na forma de uma solução aquosa diluída. Alternativamente, o quat pode ser adicionado na forma de uma solução aquosa concentrada ou um sólido, por exemplo, um pó ou torta. Em algumas modalidades, o quat também pode ser adicionado na forma de solução não aquosa, ou solução de solvente misto, por exemplo, álcool ou água-álcool, pode ser usada como solvente. Preferencialmente, a solução pode conter água, etanol isopropanol ou isopropanol como solvente. O quat também pode ser adicionado com outro aditivo, como floculante, carbono ativado ou outros adsorventes.

[0032] A dosagem do composto de amônio quaternário pode ser de 200 a 5000 ppm, preferencialmente de 200 a 3000 ppm, mais preferencialmente de 500 a 3000 ppm, ainda mais preferencialmente de 1000 a 2000 ppm.

[0033] O método da presente invenção é caracterizado pela adição do composto de amônio quaternário, preferencialmente em um líquido contendo xilose bruta obtido por hidrólise de matéria-prima. A xilose purificada pode ser submetida a etapas adicionais que são conhecidas por uma pessoa versada na técnica, como separação (por exemplo, por filtração ou centrifugação), concentração (por exemplo, por evaporação, preferencialmente a uma pressão reduzida e/ou a uma alta temperatura), cristalização, lavagem e secagem da xilose cristalizada.

[0034] Deve-se compreender que, o método de purificação da presente invenção pode ser usado individualmente ou pode ser usado em combinação com outros métodos de purificação, por exemplo, purificação com o uso de filtro de membrana, carbono ativado ou resina de troca iônica. O composto de amônio quaternário pode ser adicionado antes ou depois de qualquer uma das etapas acima.

[0035] O composto de amônio quaternário está preferencialmente de acordo com a fórmula geral (I): N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (I) em que: R1, R2, R3 e R4, os quais podem ser iguais ou diferentes, são um grupo C1-C30 hidrocarbila, tipicamente uma alquila, hidroxialquila, arila ou aralquila, contendo opcionalmente um heteroátomo, ou um grupo éster ou amida; X é um ânion, por exemplo, haleto, como Cl ou Br, sulfato, sulfato de alquila, nitrato ou acetato; y é a valência de X.

[0036] Em uma modalidade preferencial, o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (II) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (II) em que: R1, R2, R3 e R4, os quais podem ser iguais ou diferentes, são um grupo C1-C30 hidrocarbila, tipicamente uma alquila, hidroxialquila, arila ou aralquila, em que pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 é um grupo C10-C28 alquila ou hidroxialquila; X é um ânion, por exemplo, haleto, como Cl ou Br, sulfato, sulfato de alquila, nitrato ou acetato; y é a valência de X.

[0037] Alguns dos átomos de carbono em R1~R4 podem ser substituídos por um heteroátomo, como O, S e N, preferencialmente O. Em cada grupo, o número de átomos de carbono que é substituído pelo heteroátomo não é limitado, preferencialmente 4 ou menos átomos de carbono são substituídos pelo heteroátomo, mais preferencialmente dois ou três átomos de carbono são substituídos pelo heteroátomo, com máxima preferência, um.

[0038] R1, R2, R3 e R4, independentemente, podem ser uma alquila, como metila, etila, n-propila, iso-propila, n- butila, sec-butila, t-butila, pentila, n-hexila, ciclo- hexila, dodecila, tetradecila, cetila, octadecila, eicosila.

[0039] R1, R2, R3 e R4, independentemente, podem ser uma hidroalquila das alquilas listadas acima.

[0040] R1, R2, R3 e R4, independentemente, podem ser uma arila, como fenóxi, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, clorofenila, triclorometilfenila, aminofenila.

[0041] R1, R2, R3 e R4, independentemente, podem ser uma alquilarila, como benzil feniletila, fenil-n-propila, fenil- iso-propila, fenil-n-butila, fenil-sec-butila, fenil-t- butila, fenilpentila, fenil-n-hexila, ciclo-hexila, fenildodecila, feniltetradecila, fenilcetila, feniloctadecila, fenileicosila.

[0042] X pode ser ânions, como Cl-, Br-, F-, l-, SO42-, HSO4- , PO33-, HPO32-, H2PO3-, CO32-, HCO3-, NO3-, preferencialmente íon de haleto, como Cl- ou Br-. O ânion também pode ser a parte aniônica de ácidos orgânicos, como ácido acético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido icônico.

[0043] Em uma modalidade preferencial da invenção, o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (III) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (III) em que R1 é uma C10-C28 alquila ou hidroxialquila, cada um dentre R2 e R3 é metila, R4 é benzila, X é um ânion, y é a valência de X.

[0044] Em outra modalidade preferencial da invenção, o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (IV) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (IV) em que R1 e R2 são independentemente uma C10-C28 alquila ou hidroxialquila, R3 é metila, R4 é metila ou benzila, X é um ânion, y é a valência de X.

[0045] Exemplos do composto de amônio quaternário adequados para a invenção incluem e não são limitados a cloreto de didecil dimetil amônio, cloreto de C12-16- alquildimetil benzil amônio, cloreto de dimetil benzil amônio de sebo hidrogenado, cloreto de benzil metil amônio de sebo di-hidrogenado e cloreto de dimetilamônio de sebo di-hidrogenado.

[0046] Demais exemplos do composto de amônio quaternário adequados para a invenção incluem e não são limitados a Fentacare® D1217S, Fentacare® 1831 e Fentacare® T05 (todos da Solvay).

[0047] Na presente invenção, o composto de amônio quaternário pode compreender um ou mais dos compostos acima. Pode ser usado com outro aditivo funcional.

Exemplos

[0048] Processo de Purificação de Xilose Etapa 1: Refugo de indústria papeleira foi usado como a matéria-prima, para obter um líquido de xilose bruta por hidroxilação de ácido (adicionar ácido sulfúrico a pH<1) e aquecer o líquido de xilose bruta a 70~95 °C. Etapa 2: adicionar uma quantidade calculada do composto de amônio quaternário com o peso do líquido de xilose bruta e agitar por aprox. 1 min a 70~95 °C. Etapa 3: ajustar o líquido de xilose a pH=4,5 com 0,1 mol/l de solução aquosa de NaOH. Etapa 4: filtrar e testar o valor de cor.

[0049] Teste de Descoloração: Etapa 1: coletar o filtrado claro (ajustar pH a 4,5) Etapa 2: verificar o brix com Refratômetro Abbe (da ATAGO Company) Etapa 3: verificar a adsorção a 420nm com o uso de cuveta de 1 cm

[0050] Cálculo: valor de cor = (A420/ Brix*L) * 105, a unidade é IU420 A420 é a adsorção a 420 nm Brix é o brix do líquido de xilose medido por Refratômetro Abbe L é o comprimento da cuveta, a unidade é cm, L = 1 cm nesse experimento Remoção de cor (%) = [valor de cor (líquido bruto) - valor de cor (líquido claro)]/ valor de cor (líquido bruto) *100

[0051] Teste Anti-incrustação Aquecer o filtrado (pH = 4,5, teor de sólidos = cerca de 30 %) em um frasco de fundo redondo a cerca de 70 °C para remover cerca de 80 % de água, então, observar incrustação na parede do frasco. A taxa anti-incrustação é classificada como abaixo. Baixa: grande quantidade de incrustação Média: pequena quantidade de incrustação Alta: quantidade muito pequena de incrustação

[0052] Para exemplos comparativos, em vez do composto de amônio quaternário, usa-se 2000 ppm de carbono ativado em pó, e agita-se por 1~1,5 horas na etapa 2, o restante ocorre como nos exemplos.

[0053] Os reagentes usados para purificação são detalhados na Tabela 1 e os resultados são fornecidos na Tabela 2.

[0054] E1 se refere ao Exemplo 1 e assim por diante. CE1 se refere ao Exemplo Comparativo 1 e assim por diante.

[0055] Tabela 1

[0056] Tabela 2

[0057] Observa-se que o composto de amônio quaternário da presente invenção forneceu uma maior redução de cor em comparação ao PAC ou à amina terciária. Além disso, o quat de acordo com a invenção forneceu incrustação reduzida. Isso é particularmente vantajoso quando a xilose purificada é submetida à concentração por aquecimento. Alta incrustação será prejudicial para o equipamento usado para a etapa de concentração e exigirá esforços adicionais para remover as incrustações no equipamento de concentração periodicamente.

Claims (8)

1. Método para purificar xilose caracterizado por compreender uma etapa de adicionar a um líquido contendo xilose bruta um composto de amônio quaternário.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (I): [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (I) em que: R1, R2, R3 e R4, os quais podem ser iguais ou diferentes, são um grupo C1-C30 hidrocarbila, contendo opcionalmente um heteroátomo, ou um grupo éster ou amida; X é um ânion; y é a valência de X.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4, os quais podem ser iguais ou diferentes, são uma alquila, hidroxialquila, arila ou aralquila.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (II) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (II) em que: R1, R2, R3 e R4, os quais podem ser iguais ou diferentes, são um grupo C1-C30 hidrocarbila, pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 é um grupo C10-C28 alquila ou hidroxialquila; X é um ânion; y é a valência de X.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (III) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (III) em que R1 é uma C10-C28 alquila ou hidroxialquila, cada um dentre R2 e R3 é metila, R4 é benzila, X é um ânion, y é a valência de X.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de amônio quaternário está de acordo com a fórmula geral (IV) [N+(R1)(R2)(R3)(R4)]yX- (IV) em que R1 e R2 são independentemente uma C10-C28 alquila ou hidroxialquila, R3 é metila, R4 é metila ou benzila X é um ânion, y é a valência de X.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o composto de amônio quaternário é selecionado a partir do grupo que consiste em: cloreto de didecil dimetil amônio, cloreto de C12-16- alquildimetil benzil amônio, cloreto de dimetil benzil amônio de sebo hidrogenado, cloreto de benzil metil amônio de sebo di-hidrogenado e cloreto de dimetilamônio de sebo di-hidrogenado.

8. Composição de xilose caracterizada por ser purificada pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.