BR112016002086B1 - Preparação de lignina, fertilizante e seu uso - Google Patents

Abstract

materiais de lignina contendo composições a presente invenção refere-se principalmente a uma preparação compreendendo ou consistindo em 40 - 99,9 % em peso de lignina, preferivelmente lignina não modificada, 0,1 - 50 % em peso de minerais, preferivelmente 0,1 - 30 %% em peso, 0 - 25 % em peso de um ou mais carboidratos mono- ou oligoméricos, preferivelmente 0,1 - 20 % em peso, e 0 -15 % em peso de um ou mais solventes, em particular água, preferivelmente 0,1- 4 % em peso. além disso, a presente invenção refere-se a um fertilizante compreendendo ou consistindo em tal preparação para uso de tal preparação como fertilizante, como ingrediente para um fertilizante ou para produzir um fertilizante.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a uma preparação contendolignina, que é obtida por um método para recuperar lignina (e, opcionalmente, minerais) de uma pasta fluida, depois da massa de celulose e hemicelulose ter sido removida de uma biomassa lignocelulósica. A invenção ainda se refere a um fertilizante compreendendo ou consistindo em tal preparação, e o uso de tal preparação como um fertilizante ou para produzir um fertilizante.

[0002] Processos de preparar polpa foram anteriormente usadospara separar celulose de lignina e outros componentes de lignocelulose contendo materiais. Por exemplo, vários tipos de produtos químicos inorgânicos em água foram usados para modificar lignina para torná-los solúveis em água. Na última década, vários métodos foram propostos para produzir celulose e hemicelulose regeneradas, enquanto mantendo a lignina mais ou menos não modificada na solução e, desse modo, separar a celulose/ hemicelulose e a lignina por meio de uma separação sólida/líquida. O sistema de solução da pasta fluida resultante consiste em um solvente de celulose/hemicelulose e um precipitado de celulose/ hemicelulose, e contém além da lignina, normalmente, uma parte substancial dos minerais introduzidos no processo.

[0003] A recuperação de lignina, como também dos minerais dosprocessos de despolpamento, é desejável por vários motivos. Primeiro que tudo, a lignina é um dos poucos provedores de estruturas aromáticas abundantes na natureza, tornando-a valiosa para a indústria química. Os atuais esforços de pesquisa focalizam em como a lignina não modificada pode ser usada. Um exemplo é a oxidação para vanilina. Novas investigações mostraram que é possível produzir fibras de carbono de uma qualidade razoável, e com um alto valor de mercado, de lignina, mas os teores de carboidrato e enxofre têm que ser muito baixos. Em segundo lugar, a lignina é a precursora de húmus, o principal fator no controle de água, carbono e de mineral de solo de casa de família, provendo um valor substancial para a agricultura. A importância da vedação do ciclo de carbono- e mineral tem sido novamente reconhecida nas últimas décadas. E em terceiro lugar, a lignina pode atuar como um escoadouro de dióxido de carbono, porque ela é degradada só muito lentamente e, se mantida anóxica e seca, é estável. Sob condições apropriadas ela é convertida em carvão com o passar do tempo.

[0004] Além do mais, é desejável remover e/ou recuperarcompletamente os solventes e agentes de precipitação usados nos processos de preparar a polpa, pois eles podem ser dispendiosos e/ou ecologicamente nocivos, o que é prejudicial para usos adicionais dos produtos obtidos do processo de polpação.

[0005] Um método preferido para fragmentar uma biomassa,compreendendo lignina junto com celulose e/ou hemicelulose, compreende as etapas a seguir (cf. por exemplo, WO 2010/043424 A1)

[0006] Primeiro, a biomassa é contatada com um solvente paradissolver a celulose e/ou a hemicelulose. Isto é preferivelmente feito a uma temperatura abaixo de120 o C e abaixo de uma pressão de 300 kPa, por menos de 4 horas. Em segundo lugar, a celulose e/ou hemicelulose dissolvidas são precipitadas por contatar ela/elas com um precipitado para formar um sólido compacto, compreendendo celulose e/ou hemicelulose, como também possivelmente lignina residual. O precipitado pode ser selecionado do grupo consistindo em alcanos, éteres, e ésteres ou uma mistura destes, e a precipitação é preferivelmente realizada a uma temperatura abaixo de 120 o C e a uma pressão abaixo de 300 kPa por menos de 30 minutos. Em terceiro lugar, o precipitado pode ser contatado com um solvente para dissolver a lignina no precipitado. Esta etapa pode também ser realizada quando precipitando a celulose e/ou hemicelulose.

[0007] A proporção do solvente para dissolver a celulose e/ou ahemicelulose para a biomassa pode ser cerca de 5:1 (peso/peso), mas pode também ser maior. A proporção volumétrica do solvente para dissolver a celulose e/ou a hemicelulose, e o precipitado para precipitar celulose e/ou hemicelulose, pode variar entre 1:1 a 1:3 (volume/volume).

[0008] A biomassa pode ser colocada em um recipienteapropriado, em particular um reator. Como lignocelulose contendo biomassa, madeira (dura ou macia), aparas da floresta, folhas, papel reciclado, papel de resíduo, resíduo de papel, strover de milho, fibra de milho, palha de trigo, palha de arroz, palha de centeio, bagasso de cana de açúcar, cortes de beterraba açucareira, touceira (panicum virgatum), bambú, polpa e/ou materiais orgânicos similares podem ser usados. A lignocelulose contendo material pode ser reduzida em tamanho de partículas para peças de 1 cm ou menos, e ainda tratada, por exemplo, ela pode ser lavada e/ou seu teor de água ser trocado por meios conhecidos da pessoa versada na técnica.

[0009] O solvente para dissolver a celulose e/ou a hemicelulose,que é adicionado à biomassa do reator, pode ser um ácido inorgânico, um hidróxido inorgânico, uma solução iônica, um ácido orgânico e água ou uma mistura de qualquer um destes (Klemm, 1998: Klemm, D., Philipp, B., Heinze, T., Heinze, U, Wagenknecht, U Comprehensive Celulose Chemistry Vol. l, Weinheim, VCH-Wiley 1998).

[00010] A mistura de biomassa e solvente pode ser agitada a uma temperatura entre 300 C e 900 C, mas a temperatura não necessita ser constante. A pressão é uma pressão ambiente normal, mas pode ser variada. Depois de 10 a 90 minutos, pelo menos 60 % da celulose e hemicelulose são dissolvidos, dependendo do tipo de biomassa e do solvente usados. O tempo de incubação pode ser prolongado de tal maneira que praticamente toda a celulose e hemicelulose no reator são dissolvidas.

[00011] Depois da conclusão da fragmentação de celulose/hemicelulose, como descrito acima, a reação é interrompida usando um precipitado para precipitação de celulose e hemicelulose, desse modo formando um sólido compacto (precipitado). Um precipitado pode ser escolhido de alcanos, éters e/ou ésters ou uma mistura destes, que não dilatam, ou só modestamente dilatam a celulose. O valor de retenção de líquido (LRV) para o precipitado pode ser menor do que o LRV de água para a celulose usada, em que o LRV é definido de acordo com Klemm, 1998, página 237, como a seguir:LRV (0/0) = (Massa de amostra úmida - Massa de amostra seca)x 100/ Massa de amostra seca

[00012] A proporção volumétrica do solvente e o precipitado é de 1:1 a 1:3, reduzindo a quantidade de solvente necessária para esta e para a etapa seguinte. Para esta etapa, as condições de temperatura e pressão são consideradas de menor importância. Desta maneira, temperatura e pressão podem ser mantidas da etapa anterior. Subsequentemente, o sólido e a fase líquida são separados um do outro.

[00013] Depois de removido o precipitado contendo a massa de celulose e hemicelulose, a pasta fluida remanescente contém o solvente para dissolver a celulose e/ou a hemicelulose (a partir de agora em diante chamada o "solvente de celulose"), o precipitado para precipitar a celulose e/ou hemicelulose (de agora em diante chamado o "precipitado de celulose") como também lignina e minerais, ambos os quais são para a maior parte dissolvida. A mistura pode também compreender celulose e/ou hemicelulose residual, como também produtos de hidrolização das mesmas.

[00014] Aspectos adicionais de um método preferido para fragmentar uma biomassa, compreendendo lignina junto com celulose e/ou hemiceluloses, podem ser derivados de WO 2010/043424 A1, cujo conteúdo é aqui incorporado em sua inteireza.

[00015] O objetivo principal da presente invenção foi prover uma preparação contendo lignina, preferivelmente junto com minerais, que podem ser obtidos em uma maneira barata, e eficiente em energia.

[00016] Um objetivo adicional da presente invenção foi prover uma preparação contendo lignina, preferivelmente junto com minerais, que compreendem quantidades residuais mínimas de solventes e/ou carboidratos.

[00017] Ainda um outro objetivo da presente invenção foi prover uma preparação contendo lignina, preferivelmente junto com minerais, que compreendem uma quantidade apropriada de nutrientes para ser usada como um fertilizante ou para produzir um fertilizante.

[00018] Os objetivos da presente invenção, como iniciados acima, são realizados por uma preparação compreendendo ou consistindo em- 40 - 99,9 % em peso de lignina, preferivelmente lignina não modificada,- 0,1 - 50 % de minerais, preferivelmente 0,1 - 30 % em peso- 0 - 25 % em peso de um ou mais carboidratos mono- e oligoméricos, preferivelmente 0,1 - 20 % em peso e- 0 - 5 % em peso de um ou mais solventes, em particular água, preferivelmente 0,1 - 4 % em peso preferivelmente- 60 - 99 % em peso de lignina,- 1 - 20 % em peso de minerais,- 0 - 10 % em peso de carboidratos mono- e oligoméricos, preferivelmente 0,1 - 5 % em peso, e- 0 - 3 % em peso de um ou mais solventes, preferivelmente 01 - 2 % em peso particularmente preferivelmente- 70 - 99 % em peso de lignina,- 1 - 10 % em peso de minerais,- 0 - 3 % em peso de carboidratos mono- e oligoméricos, preferivelmente 0,1 - 2 % em peso e- 0 - 0,5 % em peso, preferivelmente 0.1 - 0.5 % em peso de um ou mais solventes.

[00019] Uma preparação de acordo com a invenção contém lignina como o principal componente, e pode eficientemente ser obtida sem a necessidade de modificar a lignina quimicamente.

[00020] Preferivelmente, a preparação de acordo com a invenção, contém minerais em uma quantidade apropriada para prover valor de nutrição para uma aplicação agrícola.

[00021] Ainda preferivelmente, a quantidade de carboidratos mono- e oligoméricos, em uma preparação de acordo com a invenção, é baixa de tal maneira que uma quantidade mínima de CO2 é gerada, quando a preparação é submetida à combustão. Vantajosamente, uma preparação de acordo com a invenção pode desta maneira ser usada como uma fonte de energia limpa.

[00022] É além disso preferido que a quantidade de solventes, em uma preparação de acordo com a invenção, seja baixa, de maneira que a liberação de compostos ecologicamente nocivos e tóxicos no ambiente seja mínimo, quando uma preparação de acordo com a invenção é usada como fonte de energia ou em uma aplicação agrícola.

[00023] Uma preparação de acordo com a invenção pode compreender um ou mais componentes selecionados do grupo de hidrolização de produtos de celulose e/ou hemicelulose, em particular xilose.

[00024] Entre os produtos de hidrolização de celulose e/ou hemicelulose, que podem estar presentes em uma preparação de acordo com a presente invenção, xilose é em geral o mais abundante.

[00025] Uma preparação de acordo com a invenção pode compreender uma quantidade total de solvente(s) de menos do que 3 % em peso, preferivelmente de menos do que 2 % em peso,particularmente preferivelmente menos do que 0,5 % em peso,baseada no peso total da preparação, ou ela pode não compreender qualquer solvente de maneira alguma.

[00026] É preferido, que uma preparação de acordo com a invenção contenha uma quantidade mínima de solventes, especialmente solventes ecologicamente nocivos ou tóxicos (orgânicos), que podem liberar CO2 ou outros compostos indesejáveis no ambiente. Uma preparação de acordo com a presente invenção pode, desta maneira, ser usada seguramente como uma fonte de energia, ou para aplicações agrícolas.

[00027] Além do mais, uma preparação de acordo com a invenção pode compreender um teor total de carboidrato de menos do que 3 % em peso, preferivelmente menos do que 1 % em peso, particularmente preferivelmente menos do que 0,5 % em peso.

[00028] Preferivelmente, o teor (residual) de carboidrato(s) em uma preparação, de acordo com a invenção, é baixo, de tal maneira que a quantidade de CO2, que pode ser gerada da preparação é minimizada. Reduzindo o teor de carboidrato, uma aplicação da preparação ambientalmente segura pode ser facilitada.

[00029] Em uma preparação preferida, preparação de acordo com a invenção, um, mais ou todos os minerais é/são selecionado(s) do grupo consistindo em sais compreendendo ou consistindo em K+, Na+, Ca 2+, Mg 2+, CI,PO43- e SO42-.

[00030] Vantajosamente, a composição mineral naturalmente contida em uma pasta fluida polposa típica provê um valor de nutrição apropriado para uma aplicação agrícola de uma preparação de acordo com a invenção, e a aplicação contribui para fechar o ciclo de mineral. Desse modo, isolando a lignina junto com os minerais da pasta fluida polposa, a composição mineral apropriada é obtida sem enriquecimento adicional ou remoção de certos componentes minerais.

[00031] Em uma preparação adicional preferida, de acordo com a invenção, o teor de- N está na faixa de 0,1 - 15 % em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 - 5 % em peso, particularmente preferivelmente na faixa de 0,1 - 3 % em peso, e/ou- S está na faixa de 0,1 - 5 % em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 - 3 % em peso, particularmente preferivelmente na faixa de 0,1 - 1 % em peso,com base no peso total da preparação.

[00032] Além do mais, em uma preparação preferida, de acordo com a invenção, o teor de P está na faixa de 0,1 - 10 % em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 - 5 % em peso, particularmente preferivelmente na faixa de 0,1 - 3 % em peso com base no peso total da preparação.

[00033] Uma preparação de acordo com a invenção vantajosamente provê os principais nutrientes essenciais para a aplicação agrícola em uma quantidade apropriada, sem a necessidade de mais adições.

[00034] Uma preparação de acordo com a invenção é obtida por um método para isolar lignina, preferivelmente lignina não modificada, e, opcionalmente, minerais de uma mistura, em particular uma pasta fluida polposa (preferivelmente uma mistura ou, respectivamente, uma pasta fluida polposa obtida por um método como descrito em WO 2010/043424 A1), contendo lignina, um solvente de celulose, um precipitado de celulose, minerais e opcionalmente celulose e/ou hemicelulose (residual) e/ou produtos de hidrolização das mesmas, compreendendo ou consistindo nas etapas a seguir:i) remover o precipitado de celulose da mistura,ü) contatar uma mistura com um precipitado de lignina, preferivelmente a uma temperatura abaixo 50 0 C, para obter um precipitado,' ü) remover o precipitado obtido na etapa ii) da mistura,M opcionalmente, lavar o precipitado com um precipitado de lignina,v) remover o precipitado de lignina do precipitado,vi) opcionalmente separar o solvente de celulose e o precipitado de lignina, da mistura remanescente obtida na etapa iii),com a cláusula de que, no caso do precipitado de celulose ser o mesmo que o precipitado de lignina, usado na etapa ii) ou contém um ou mais componentes da mistura usada como precipitado de lignina, na etapa ii), a etapa i) é opcionalmente só, isto é, a etapa i) pode ser omitida.

[00035] Vantajosamente, na etapa i) do método descrito acima, o precipitado de celulose é removido da mistura, enquanto a lignina e os minerais largamente permanecem dissolvidos. O método provê uma energia eficiente, barata, e uma maneira fácil de obter uma preparação de acordo com a invenção.

[00036] A presente invenção ainda se refere a um fertilizante compreendendo ou consistindo em uma preparação como descrito acima.

[00037] A aplicação de uma preparação como fertilizante é ecologicamente muito valiosa pois ela contribui para fechar o ciclo de carbono e mineral.

[00038] Desta maneira, a presente invenção ainda refere-se ao uso de uma preparação, como descrita acima como fertilizante, como ingrediente para um fertilizante ou para produzir um fertilizante.

[00039] Além do mais, usos adicionais de uma preparação de acordo com a invenção, incluem a produção de fibra de carbono ou poliuretanos, como também uma fonte de energia em um processo de combustão.

[00040] Os exemplos a seguir são adicionados para ilustrar amatéria da invenção, sem limitar o escopo de proteção.Exemplo 1: Método para fragmentação de lignocelulosescontendo biomassa, usando um solvente de celulose e um precipitado de celulose (para obter uma pasta fluida polposa)

[00041] Lignocelulose contendo biomassa na forma de 50 g depalha de trigo, grosseiramente granulada, foi agitada com 300 ml de 80 % H3P04 como solvente de celulose a 55 0 C por 45 minutos para a completa solução da palha. O meio viscoso negro foi resfriado para aproximadamente 40 0 C, e depois misturado vigorosamente com 600 ml de éter MtB (metil-terc butiléter) pré-refrigerado, como um precipitado para dar um precipitado compacto de celulose/hemicelulose. A fase sólida foi removida da pasta fluida.Exemplo 2: Método para fragmentar lignoceluloses contendo biomassa usando um solvente de celulose e um precipitado de celulose em combinação com um solvente de lignina (para obter uma pasta fluida polposa)

[00042] Lignocelulose contendo biomassa na forma de 30 g de biogás sólido fragmentado foi misturada com 200 ml 80 % de H3PO4 como solvente de celulose, e agitada a 50 o C por 40 minutos. A solução é precipitada com mistura 11 pré-refrigerada de etanol/acetona, como precipitado com uma proporção de 3:1. A fase sólida (o precipitado) foi separada por centrifugação e a sobrenadante foi coletada.Exemplo 3: Método para obter uma preparação, de acordo com a invenção, de uma pasta fluida polposa de acordo com o Exemplo 1i) O precipitado de celulose orgânico foi removido sob pressão reduzida de 400 mbar da sobrenadante coletada do exemplo 1, para dar uma solução viscosa negra, que foi refrigerada para 400 C.ii) 10 ml da solução negra foram misturados vigorosamente com 50 ml de acetato de etila, que prontamente formou um precipitado marrom.iii) O precipitado marrom foi filtrado. O filtrado foi coletado para tratamento posterior.iv) Os sólidos foram suspensos em outros 50 ml de acetato de etila e firtrados novamente. O filtrado foi coletado para uso mais tarde em uma etapa ii).v) Os sólidos marrons foram secos a 650 C.vi) O acetato de etila foi removido do ácido fosfórico por destilação deixando aproximadamente 8 ml.

[00043] O ácido regenerado da etapa vi) foi capaz de dissolver 1,5 g de palha.

[00044] O carboidrato e o teor de cinza dos sólidos da etapa v) foram determinados como também a composição do elemento para confirmar que o precipitado marrom era lignina.

Exemplo 4: Método para obter uma preparação de acordo com a invenção a partir de uma pasta fluida polposa obtida de acordo com o Exemplo 2i) O precipitado orgânico de celulose foi removido sob pressão reduzida de 500 mbar da sobrenadante coletada do exemplo 2 para dar uma solução viscosa marrom, que foi refrigerada para 400 C.ii) 20 ml da solução negra foram misturados vigorosamente com 40 ml de di-propil éter, que prontamente formou um precipitado marrom.iii) O precipitado marrom foi filtrado. O filtrado foi coletado para tratamento posterior.iv) Os sólidos foram suspensos em outros 40 ml de di- propil éter e filtrados novamente. O filtrado foi coletado para uso posterior em uma etapa ii). Os sólidos marrons foram lavados com 20 ml de água quente.v) Os sólidos marrons foram secos a 650 C.vi) O di-propil éter foi removido do ácido fosfórico por destilação deixando aproximadamente 17 ml.

[00045] O ácido regenerado da etapa vi) foi capaz de dissolver 2,5 g de palha.

[00046] O carboidrato e o teor de cinza dos sólidos da etapa v) foram determinados.

Claims (11)

1. Preparação, caracterizada pelo fato de compreender ou consistir em60 a 99 % em peso de lignina não modificada,1 a 20 % em peso de minerais,0 a 10 % de carboidratos mono- e oligoméricose,0 a 3 % em peso de um ou mais solventes.

2. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de queos carboidratos mono- e oligoméricos estão em uma quantidade de 0,1 a 5 % em peso, eo um ou mais solventes está em uma quantidade de 0,1 a 2 % em peso.

3. Preparação de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende ou consiste em:70 a 99 % em peso de lignina,1 a 10 % em peso de minerais,0 a 3 % em peso de carboidratos mono- e oligoméricos, preferivelmente, 0,1 a 2 % em peso e0 a 0,5 % em peso, preferivelmente 0,1 a 0,5 % em peso de um ou mais solventes.

4. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um ou mais componentes selecionados dentre os produtos do grupo de hidrolização de celulose e/ou hemicelulose, em particular xilose.

5. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade total de solvente(s) de menos do que 3 % em peso, preferivelmente menos do que 2 % em peso, mais preferivelmente menos do que 0,5 % em peso, com base no peso total da preparação, ou é isenta de qualquer solvente.

6. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende um teor total de carboidrato de menos do que 3 % em peso, preferivelmente menos do que 1 % em peso, mais preferivelmentemenos do que 0,5 % em peso.

7. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que um, mais ou todos os minerais é/são selecionados do grupo consistindo em sais, compreendendo ou consistindo em K+ , Na+, Ca2+, Mg2+, Cl, PO43- e SO42-.

8. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que que o teor deN está na faixa de 0,1 a 15 % em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 a 5 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 3 % em peso, e/ouS está na faixa de 0,1 a 5 % em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 a 3 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1 % em peso, com base no peso total da preparação.

9. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que é obtida/pode ser obtida por um método para isolar lignina, preferivelmente lignina não modificada, e, opcionalmente, minerais de uma mistura, em particular uma pasta fluida polposa contendo lignina, um solvente de celulose, um precipitado de celulose, minerais e opcionalmente celulose (residual) e/ou hemicelulose e/ou produtos de hidrolização das mesmas, compreendendo ou consistindo nas etapas a seguir:i) remover o precipitado de celulose da mistura,") contatar a mistura com um precipitado de lignina, preferivelmente em uma temperatura abaixo de 500 C, para obter um precipitado,remover o precipitado obtido na etapa ii) da mistura,M opcionalmente lavar o precipitado com um precipitado de lignina,v) remover o precipitando de lignina, do precipitado,vi) opcionalmente separar o solvente de celulose e oprecipitado de lignina, da mistura remanescente obtida na etapa iii),com a ressalva de que, no caso do precipitado de celulose ser o mesmo que o precipitado de lignina, usado na etapa ii), ou contém um ou mais componentes da mistura usada como precipitado de lignina, na etapa ii), a etapa i) é só opcional, isto é, a etapa i) pode ser omitida,em que o solvente de celulose é um ácido inorgânico, um hidróxido inorgânico, uma solução iônica, um ácido orgânico e água ou uma mistura de qualquer um dos mesmos, eem que o precipitando de celulose e o precipitando de lignina é escolhido a partir de alcanos, éteres e/ou ésteres, ou uma mistura dos mesmos, que não dilatam ou apenas dilatam modestamente a celulose.

10. Fertilizante caracterizado pelo fato de que compreende ou consiste em uma preparação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Uso de uma preparação como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é como fertilizante, como ingrediente para um fertilizante ou para produzir um fertilizante.