WO2021036156A1 - 一种低共熔溶剂及其在提取木质素中的应用 - Google Patents

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Abstract

本公开属于生物质精炼技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂及其在提取木质素中的应用。低共熔溶剂由一定计量的氢键供体和氢键受体组成，是一种经济环保的绿色溶剂。其中，胆碱类低共熔溶剂在木质纤维素提取方面有广泛的应用。发明人发现，氯化胆碱类的低共熔溶剂中由于氯离子的存在，使得负电荷分布集中，使得提取效率降低，并且会加速仪器的老化。本公开提供了一种低卤素含量的低共熔溶剂，采用有机酸根离子置换氯化胆碱中的卤素阴离子。本公开研究证明该方法木质素提取率高，纯度高，操作简单，效果明显，实用性强，污染小，易于推广。

Description

一种低共熔溶剂及其在提取木质素中的应用
本申请要求于2019年08月30日提交中国专利局、申请号为201910813666.1、发明名称为“一种低共熔溶剂及其在提取木质素中的应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于生物质精炼技术领域，具体涉及一种低卤素含量的低共熔溶剂以及该溶剂体系在提取分离木质素中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着石化资源的日益短缺和环境污染压力的增大，寻找一种替代石化资源的可再生资源成为可持续发展的重中之重。木质生物质资源主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，是地球上最广泛易得且含量最丰富的可再生资源。因此，木质生物质资源的开发利用是解决资源危机和能源危机的重要途径，而木质纤维素全组分的高效分离和高值化利用的实现，也受到人们越来越多的重视。
木质素作为木质生物资源的主要组分之一，是地球上含量最丰富的可再生芳香族聚合物，同时也是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，具有取代石油等不可再生资源的潜力。木质素主要存在于植物的细胞壁中，是仅次于纤维素的第二大生物质资源，但由于其结构复杂，导致分离困难。传统的分离方法主要包括有机溶剂萃取法、酶水解法和酸处理法，但这些方法存在溶解率低、溶剂污染大、溶剂难回收等缺点，阻碍了木质素的高值化利用。因此，需要寻找一种绿色溶剂从木质生物质中高效的分离木质素。
低共熔溶剂是由一定化学计量的氢键供体和氢键受体组成的混合物，通过组分间的范德华力和强氢键作用，使其熔点远低于单个组分的熔点。低共熔溶剂具有化学稳定性好、不易燃、不挥发、成本低、可重复利用等优点，是一种经济环保的绿色溶剂。胆碱类低共熔溶剂对木质纤维素具有 较好的溶解能力，可在预处理过程中，将大部分木质素从木质纤维原料中溶解分离出来。同时，提取出来的木质素具有纯度高，分子量小的特点，可以用来生产多种高附加值产品，具有很大的应用前景。
发明人发现，目前研究主要采用氯化胆碱类的低共熔溶剂提取木质素，以氯化胆碱为氢键受体，各类有机酸，尿素等作为氢键供体，该类低共熔溶剂具有较强的纤维溶解能力和不错的木质素纯化效果。但由于氯离子的存在，使得负电荷分布过于集中，需要较高的温度才能达到其熔点并与纤维充分作用(衡周，胡秋龙，苏小军等，离子液体溶解木质纤维素及其组分研究进展[J].化学与生物工程，2012，29(9):1-5.)，此时的热解产物可能会造成纤维变性(Ebner G，Schiehser S，Potthast A，et al.Side reaction of cellulose with common 1-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids[J].Tetrahedron Letters，2008，49(51):7322-7324.)，并产生有毒金属卤化物(Gorman-Lewis D J，Fein J B.Experimental Study of the Adsorption of an Ionic Liquid onto Bacterial and Mineral Surfaces[J].Environmental Science&Technology，2004，38(8):2491-2495.)，同时在使用过程中会造成仪器的腐蚀，加速设备老化(Arenas M F，Reddy R G.Corrosion of steel in ionic liquids[J].Journal of Mining&Metallurgy，2003，39(1-2):81-91.)。
发明内容
针对上述研究背景，发明人认为，如能替换胆碱类低共熔溶剂中的氯离子，提供一种低卤素含量的低共熔溶剂，可以有效提高木质素的提取效果，减小设备损耗。为了实现该技术目的，发明人针对低共熔溶剂体系中的氢键受体和氢键供体进行了调整，通过使用有机酸根离子置换氯化胆碱中的卤素阴离子，从而分散低共熔溶剂阴离子电荷密度，提高木质素的提取效率；同时，通过氯离子的去除，降低低共熔溶剂的卤素含量，避免了由卤素离子带来的腐蚀问题。
为了实现上述技术效果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂包括氢键受体及氢键供体，所述氢键受体为胆碱类离子液体，结构式为：
Figure PCTCN2020070222-appb-000001
其中：阳离子为胆碱阳离子；阴离子(X -)为氯离子或甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、甘氨酸根、赖氨酸根、精氨酸根、丙氨酸根、谷氨酸根、硫酸氢根等中的一种或几种的混合；
所述氢键供体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、尿素、甘油、乙酰丙酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸、草酸、柠檬酸、对苯甲磺酸等中的一种或几种的混合。
本公开第二方面，提供第一方面所述低共熔溶剂在提取木质素中的应用。
本公开第三方面，提供一种木质素的提取方法，所述提取方法包括采用第一方面所述低共熔溶剂进行提取。
与现有技术相比，本公开的有益效果是：
(1)本公开工艺得到的木质素提取率高，纯度高，分子量低，有利于木质素高值化产品的生产，进而提高木质素利用价值。
(2)本公开中所用的合成低共熔溶剂的药品生物亲和性高、对环境污染较小。
(3)本公开中所用的低共熔溶剂对设备无特殊要求，成本较低，并且可以经过多个循环重复使用。
(4)本公开的处理方法简单、实用性强、成本低、易于推广。
说明书附图
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1-3中的低共熔溶剂提取的木质素FT-IR光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属 技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，胆碱类低共熔溶剂对木质纤维素具有较好的溶解能力及木质素纯化效果。但该类型的低共熔溶剂中由于氯离子的存在，使得溶剂提取效率降低，并且会加速设备的老化。为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种低卤素含量的低共熔溶剂体系。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
以下所涉及的试剂、药品的用量，如无特别说明，都是相对绝干木粉质量而言。以下所涉及的浓度、固液比，如无特别说明，均为质量百分数。
本公开第一方面，提供一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂包括氢键受体及氢键供体，所述氢键受体为胆碱类离子液体，结构式为：
Figure PCTCN2020070222-appb-000002
其中：阳离子为胆碱阳离子；阴离子(X -)为氯离子或甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、甘氨酸根、赖氨酸根、精氨酸根、丙氨酸根、谷氨酸根、硫酸氢根等中的一种或几种的混合；
所述氢键供体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、尿素、甘油、乙酰丙酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸、草酸、柠檬酸、对苯甲磺酸等中的一种或几种的混合。
优选的，所述氢键受体和氢键供体按照物质的量1:1～1:20混合。
优选的，所述氢键受体和氢键供体混合后温度30～80℃下加热搅拌1～8h，得低共熔溶剂。
优选的，所述低共熔溶剂氢键受体按照文献描述改性制备(Ferguson  J L，Holbrey J D，Ng S，et al.A greener，halide-free approach to ionic liquid synthesis[J].Pure and Applied Chemistry，2011，84(3):723-744.)，具体的配制方法如下:将氯化胆碱和氢氧化钾混合后加入醇溶剂中加热，取上清液部分；向上清液中加酸后干燥得氢键受体。
进一步优选的，所述氯化胆碱和氢氧化钾按照物质的量1:1～1:2混合。
进一步优选的，所述醇溶剂为乙醇。
进一步优选的，所述氯化胆碱和氢氧化钾在醇溶剂中20～80℃下加热搅拌1～8h。
在一些具体的实施例中，所述氢键受体和氢键供体按照物质的量1:10混合，反应温度60℃下加热搅拌5h。
进一步优选的，按照物质的量1:0.5～1:5的比例向氯化胆碱和氢氧化钾中加酸。
进一步优选的，所述酸为盐酸或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸和硫酸中的一种或几种的混合。
具体的，所述酸为盐酸或甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种或几种的混合。
本公开第二方面，提供第一方面所述低共熔溶剂在提取木质素中的应用。
本公开第三方面，提供一种木质素的提取方法，所述提取方法包括采用第一方面所述低共熔溶剂进行提取。
优选的，所述提取方法包括以下步骤：对样品进行苯醇抽提，将第一方面所述低共熔溶剂加入抽提后的样品中混合加热得到混合液，获取混合液中的液体部分沉淀得到木质素。
进一步优选的，所述样品为苯醇抽提后的木制品。
在一些具体的实施例中，所述木制品为木片、木粉等，可依据具体工艺确定。
在一些具体的实施例中，木粉的制备过程如下：取长度15～25mm，宽度10～20mm，厚度3～5mm相对均匀的木片，进行风干、粉碎，后筛分40～60目的木粉。
在一些具体的实施例中，所述苯醇抽提的方式为：将木制品置于体积 比为1:2的苯、乙醇混合溶液中，抽提6～8h后烘干至恒重。
优选的，抽提后的样品与低共熔溶剂按固液比1:5～1:50混合。
优选的，所述混合加热温度60～180℃，加热搅拌4～36h。
经过大量实验验证与分析，为了获得最佳的结果，固液比为1:30，反应温度为140℃，反应时间为12h。
优选的，所述提取方法还包括对木质素进行提纯的步骤，所述提纯步骤如下：向所述混合液中加入无水乙醇进行抽滤并洗涤固体部分获取滤液及洗涤液，即所述液体部分，静置后获取沉淀即为木质素。
进一步优选的，向液体部分中加水进行静置，所述液体部分与水的体积比为1:2～1:10。
进一步优选的，所述洗涤过程中采用的洗涤液为乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比为1:1～1:10。
以下实施例中所采用的分析方法如下：
木质素提取率：
Figure PCTCN2020070222-appb-000003
x——木质素的提取率，％
m 1——低共熔溶剂处理提取木质素的质量，g
m 0——预处理取用原料的质量，g
α——原料中木质素的含量，％
低共熔溶剂提取木质素的纯度：
Figure PCTCN2020070222-appb-000004
x 2——低共溶剂提取木质素的纯度，％
m 1——低共熔溶剂处理提取木质素的质量，g
m 2——低共熔溶剂提取木质素中酸不溶木质素的质量，g
m 3——低共熔溶剂提取木质素中酸溶木质素的质量，g
其余未详尽说明的实验方法均为本领域的常规实验方法。
实施例1：
采用乳酸胆碱-乳酸低共熔溶剂处理杨木原料，提取木质素。
(1)原料预处理：取相对均匀的木片，风干、粉碎、后筛分取40～60 目的木粉。
(2)苯醇抽提：用体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液对木粉进行苯醇抽提，抽提6～8h，烘干、恒重。
(3)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱和氢氧化钾按照物质的量1:1混合，乙醇溶剂中，反应温度60℃下加热搅拌4h，过滤，保留上清液，按照物质的量1:1加入乳酸，旋转蒸发干燥后，与乳酸按物质的量1:10混合，60℃加热5h，冷却至室温，得乳酸胆碱-乳酸低共熔溶剂。
(4)低共熔溶剂处理：将所述步骤(2)抽提后的木粉与所述步骤(3)低共熔溶剂混合，140℃恒温加热、搅拌12h，得混合液。
(5)混合物的处理：将所述步骤(4)的混合物抽滤，取抽滤得到的滤液，加入大量去离子水，静置沉淀，离心、洗涤得到木质素。
结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，乳酸胆碱-乳酸低共熔溶剂处理的木质素提取率为90.12％，木素纯度为90.84％，分子量为4084，多分散性系数1.9。相对的，正常卤素含量(氯化胆碱-乳酸)低共熔溶剂在相同条件下处理的木质素提取率为78.00％，木质素纯度为88.81％。改性后的低卤素含量(乳酸胆碱-乳酸)低共熔溶剂将提取率提高了12.12％，纯度提高了2.03％。
参照附图1中B线，本实施例低共熔溶剂制得的木质素的红外光谱图可知，3427cm -1为木质素结构上羟基的伸缩振动，1326cm -1、1270cm -1、1216cm -1、1120cm -1为木质素基本结构单元的特征吸收峰，1513cm -1、1424cm -1为木质素的芳环骨架振动。与A线磨木木素红外光谱相比，以上特征振动吸收峰说明，该实施例中通过低共熔溶剂制备的木质素主体结构没有受到破坏。
实施例2：
采用甲酸胆碱-甲酸低共熔溶剂处理杨木原料，提取木质素。
(1)原料预处理：取相对均匀的木片，风干、粉碎、后筛分取40～60目的木粉。
(2)苯醇抽提：用体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液对木粉进行苯醇抽提，抽提6～8h，烘干、恒重。
(3)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱和氢氧化钾按照物质的量1:1 混合，乙醇溶剂中，反应温度60℃下加热搅拌4h，过滤，保留上清液，按照物质的量1:1加入甲酸，旋转蒸发干燥后，与甲酸按物质的量1:10混合，60℃加热5h，冷却至室温，得甲酸胆碱-甲酸低共熔溶剂。
(4)低共熔溶剂处理：将所述步骤(2)抽提后的木粉与所述步骤(3)低共熔溶剂混合，140℃恒温加热、搅拌12h，得混合液。
(5)混合物的处理：将所述步骤(4)的混合物抽滤，取抽滤得到的滤液，加入大量去离子水，静置沉淀，离心、洗涤得到木质素。
结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，甲酸胆碱-甲酸低共熔溶剂处理的木质素提取率为91.43％，木素纯度为89.03％。相对的，正常卤素含量(氯化胆碱-甲酸)低共熔溶剂在相同条件下处理的木质素提取率为85.65％，木质素纯度为85.56％。改性后的低卤素含量(乳酸胆碱-甲酸)低共熔溶剂将提取率提高了5.78％，纯度提高了3.47％。
参照附图1中C线，本实施例低共熔溶剂制得的木质素的红外光谱图可知，3427cm -1为木质素结构上羟基的伸缩振动，1326cm -1、1270cm -1、1216cm -1、1120cm -1为木质素基本结构单元的特征吸收峰，1513cm -1、1424cm -1为木质素的芳环骨架振动。与A线磨木木素红外光谱相比，以上特征振动吸收峰说明，该实施例中通过低共熔溶剂制备的木质素主体结构没有受到破坏。
实施例3：
采用丙酸胆碱-丙酸低共熔溶剂处理杨木原料，提取木质素。
(1)原料预处理：取相对均匀的木片，风干、粉碎、后筛分取40～60目的木粉。
(2)苯醇抽提：用体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液对木粉进行苯醇抽提，抽提6～8h，烘干、恒重。
(3)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱和氢氧化钾按照物质的量1:1混合，乙醇溶剂中，反应温度60℃下加热搅拌4h，过滤，保留上清液，按照物质的量1:1加入丙酸，旋转蒸发干燥后，与丙酸按物质的量1:10混合，60℃加热5h，冷却至室温，得丙酸胆碱-丙酸低共熔溶剂。
(4)低共熔溶剂处理：将所述步骤(2)抽提后的木粉与所述步骤(3)低共熔溶剂混合，140℃恒温加热、搅拌12h，得混合液。
(5)混合物的处理：将所述步骤(4)的混合物抽滤，取抽滤得到的滤液，加入大量去离子水，静置沉淀，离心、洗涤得到木质素。
结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，丙酸胆碱-丙酸低共熔溶剂处理的木质素提取率为65.78％，木素纯度为89.82％。相对的，正常卤素含量(氯化胆碱-丙酸)低共熔溶剂在相同条件下处理的木质素提取率为63.71％，木素纯度为86.90％。改性后的低卤素含量(乳酸胆碱-丙酸)低共熔溶剂将提取率提高了2.07％，纯度提高了2.92％。
参照附图1中D线，本实施例低共熔溶剂制得的木质素的红外光谱图可知，3427cm -1为木质素结构上羟基的伸缩振动，1326cm -1、1270cm -1、1216cm -1、1120cm -1为木质素基本结构单元的特征吸收峰，1513cm -1、1424cm -1为木质素的芳环骨架振动。与A线磨木木素红外光谱相比，以上特征振动吸收峰说明，该实施例中通过低共熔溶剂制备的木质素主体结构没有受到破坏。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (18)

  1. 一种低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂包括氢键受体及氢键供体，所述氢键受体为胆碱类离子液体，结构式为：
    Figure PCTCN2020070222-appb-100001
    其中：阳离子为胆碱阳离子；阴离子(X-)为氯离子或甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、甘氨酸根、赖氨酸根、精氨酸根、丙氨酸根、谷氨酸根、硫酸氢根中的一种或几种的混合；
    所述氢键供体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、尿素、甘油、乙酰丙酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸、草酸、柠檬酸、对苯甲磺酸中的一种或几种的混合。
  2. 如权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述氢键受体和氢键供体按照物质的量1:1～1:20混合；所述氢键受体和氢键供体混合后温度30～80℃下加热搅拌1～8h，得低共熔溶剂。
  3. 如权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂氢键受体的配制方法如下:将氯化胆碱和氢氧化钾混合后加入醇溶剂中加热，取上清液部分；向上清液中加入盐酸或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸和硫酸中的一种或几种的混合，得氢键受体。
  4. 如权利要求3所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述氯化胆碱和氢氧化钾按照物质的量1:1～1:2混合。
  5. 如权利要求3所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇。
  6. 如权利要求3所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述氯化胆碱和氢氧化钾在醇溶剂中20～80℃下加热搅拌1～8h。
  7. 如权利要求3所述的低共熔溶剂，其特征在于，按照物质的量1:0.5～1:5的比例向所述上清液中加入盐酸或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸和硫酸中的一种或几种 的混合物。
  8. 权利要求1～7任一项所述低共熔溶剂在提取木质素中的应用。
  9. 一种木质素的提取方法，其特征在于，所述提取方法包括采用权利要求1-7任一项所述低共熔溶剂进行提取。
  10. 如权利要求9所述木质素的提取方法，其特征在于，所述提取方法包括以下步骤：对样品进行苯醇抽提，将权利要求1-7任一项所述低共熔溶剂加入抽提后的样品中混合加热得到混合液，获取混合液中的液体部分以后进行沉淀得到木质素。
  11. 如权利要求10所述木质素的提取方法，其特征在于，所述样品为木制品。
  12. 如权利要求11所述木质素的提取方法，其特征在于，所述木制品为木片或木粉；所述木粉的制备过程如下：取长度15～25mm，宽度10～20mm，厚度3～5mm相对均匀的木片，进行风干、粉碎，后筛分40～60目的木粉。
  13. 如权利要求11所述木质素的提取方法，其特征在于，所述苯醇抽提的方式为：将木制品置于体积比为1:2的苯、乙醇混合溶液中，抽提6～8h后烘干至恒重。
  14. 如权利要求10所述木质素的提取方法，其特征在于，抽提后的样品与低共熔溶剂按固液比1:5～1:50混合。
  15. 如权利要求14所述木质素的提取方法，其特征在于，所述混合加热温度60～180℃，加热搅拌4～36h。
  16. 如权利要求14所述木质素的提取方法，其特征在于，当固液比为1:30，混合加热温度为140℃，加热搅拌时间为12h。
  17. 如权利要求10所述木质素的提取方法，其特征在于，所述提取方法还包括对木质素进行提纯的步骤，所述提纯步骤如下：向所述混合液中加入无水乙醇进行抽滤并洗涤固体部分获取滤液及洗涤液，即所述液体部分，静置后获取沉淀即为木质素。
  18. 如权利要求17所述木质素的提取方法，其特征在于，向液体部分中加水进行静置，所述液体部分与水的体积比为1:2～1:10；
    或所述洗涤过程中采用的洗涤液为乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液 中乙醇与水的体积比为1:1～1:10。
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