CN102174754A

CN102174754A - 一种分离生物质的溶剂及其在生物质选择性分离中的应用

Info

Publication number: CN102174754A
Application number: CN2011100040895A
Authority: CN
Inventors: 常杰; 余华明; 范娟; 胡茄
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明涉及一种分离生物质的溶剂及其在生物质选择性分离中的应用，该体系由离子液体、有机溶剂和水构成，其中离子液体为咪唑类离子液体，有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、二氧六环或四氢呋喃中的一种或多种。依据溶解和氢键理论对混合溶剂的组成进行调配，混合溶剂在一定氢键能力和溶度参数下，可水解半纤维素和木质素，并保留固态高纯度纤维素；在另一氢键能力和溶度参数下，可使生物质全部溶解和水解。通过加水沉淀和过滤分离，可以获得粗木质素和碳水化合物的水解糖。通过控制三种组分的混合比例，可以对生物质进行选择性分离和转化，条件温和，工艺简单，绿色环保，所有溶剂体系组分可回收并循环使用。

Description

一种分离生物质的溶剂及其在生物质选择性分离中的应用

技术领域

本发明涉及一种对生物质清洁温和分离和转化的溶剂体系和方法，特别是涉及一种分离生物质的溶剂及其在生物质选择性分离中的应用。

背景技术

随着石油资源的日益匮乏，生物质(Biomass)成为石油最重要的替代资源之一。生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成，半纤维素和木质素通过共价键联结成网络结构，纤维素镶嵌其中，通过氢键与半纤维素和木质素联系。纤维素和半纤维素都是重要的化工原料，可以改性转化，或者将其水解、发酵制取乙醇，而木质素是可再生资源中酚类的唯一来源。要将这三种组分分离，就要打断半纤维素和木质素之间的共价键，破坏纤维素和另外两者间的氢键链接。传统的酸碱法可以对生物质组分进行分离，但污染严重，且对生物质组分化学结构的改变较大，后期利用困难；有机溶剂分离法清洁环保，是一种很有潜力的分离方法，但对于木质素的脱除效果不好，部分木质素吸附在纤维素表面阻碍纤维素的后续处理。因此，开发一种清洁环保，条件温和，且能高效分离生物质三种组分的方法变得非常重要和紧迫。但这种方法和体系还未有报道。

发明内容

本发明的目的是在有机溶剂分离法的基础上，利用离子液体这一新型溶剂，开发一种清洁温和分离生物质的溶剂体系和方法。

传统的有机溶剂分离法是将有机溶剂与水混合，有机溶剂比例为50v％～80v％，温度190～230℃。在反应之初，半纤维素中的乙酰基通过水解释放出来，合成乙酸，降低了溶液的PH值，使得半纤维素快速水解，少量纤维素也被水解。木质素在酸性条件下发生水解，醚键断裂，分子量降低，被有机溶剂所溶解；当PH值降到一定程度以后，纤维素大分子也开始水解，此为“纤维素点”。在纤维素大量水解前结束反应就可以将纤维素固态分离，但由于纤维素中大量羟基的存在，纤维素分子间和分子外的氢键能力很强，会对木质素等产生较强吸引力，而一般有机溶剂并不能破坏这种氢键，所以有机溶剂溶解法获得的纤维素一般纯度不超过87％，所吸附的木质素对于纤维素的后续利用是不利的。纤维素表面吸引木质素的氢键键能大于有机溶剂和水的氢键键能，而纤维素分子间的氢键能力更大，而这种氢键能力的差别就可以作为选择性分离的依据，即调节溶剂键能使其大于纤维素与木质素的吸附键能而小于纤维素分子间键能，就可以将木质素从纤维素表面脱除而保留高纯纤维素，而调节溶剂氢键能力达到纤维素分子间氢键键能就可以将纤维素也溶解。这就是本发明的理论依据。所以必须在原有的有机溶剂混合液中加入一种强氢键体系，离子液体是一种很好的选择。

本发明的方法就是在原有的有机溶剂水溶液中加入与水和有机溶剂无限混溶的咪唑类离子液体，依据溶解和氢键理论对混合溶剂进行设计(design)，通过控制各组分的加入比例控制混合溶剂的溶度参数和氢键强度，使其可选择性的溶解或保留纤维素，并使半纤维素和木质素水解，木质素可通过加水沉淀，这样即可对生物质的各组分进行逐步分离，分离效果好，纯度高。

一种分离生物质的溶剂，由离子液体、有机溶剂和水组成。

所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑溴、1-乙基-3甲基咪唑溴、1-丙烯基-3甲基咪唑溴、1-丁基-3甲基咪唑氯、1-乙基-3甲基咪唑氯或1-丙烯基-3甲基咪唑氯。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、二氧六环或四氢呋喃中的一种或两种以上；水为去离子水。

所述离子液体与有机溶剂的体积比为3∶7～4∶6；去离子水的体积为离子液体体积的20～100％。

所述离子液体与有机溶剂的体积比为5∶5～9∶1，去离子水的体积为离子液体体积的20～100％。

所述的溶剂在生物质选择性分离中的应用，包括以下步骤；

(1)将生物质粉碎至40～60目；

(2)将权利要求1所述溶剂与生物质混合，在150～190℃，搅拌反应40～150分钟后，冷却；

(3)过滤，滤渣在105℃下干燥24小时，即得纤维素；滤液加入相当于体积10倍的去离子水，二次过滤分离；滤渣为木质素，干燥备用；滤液中包括离子液体以及半纤维素降解产物；即将生物质三种组分选择性分离。

所述溶剂中离子液体与有机溶剂的体积比为3∶7～4∶6；去离子水的体积为离子液体体积的20～100％，优选：20～30％。

所述半纤维素降解产物在离子液体中继续水解、脱水并制成糠醛类产品。

所述的溶剂在分离生物质中木质素的应用，包括以下步骤；

(1)将生物质进行粉碎，颗粒为40～60目；

(3)过滤分离，滤液加入相当于体积10倍的去离子水，二次过滤分离；滤渣为木质素，收集干燥备用，即将生物质中的木质素分离出来。

所述溶剂中离子液体与有机溶剂的体积比为5∶5～9∶1，去离子水的体积为离子液体体积的20～100％，优选：20～30％。

二次分离滤液中包括离子液体，以及纤维素和半纤维素降解产物；纤维素和半纤维素的降解产物为单糖或多糖，可选择用层析法分离半纤维素和纤维素的水解糖，也可选择先对二次分离滤液作旋转蒸发处理，除去其中的水，并对离子液体和糖的混合物加热处理，糖在离子液体中可脱水转化为糠醛类产品。离子液体回收可循环使用。

用上述方法分离得到的固态纤维素纯度可以用Klason法测定，即用72％的硫酸加热回流溶解2h，在此过程中纤维素被水解，剩下的残渣就是非纤维素成分，称量计算。或者用红外光谱测定纤维素成分，如果其中的木质素特征官能团吸收峰不明显，则说明纤维素纯度很高。而溶解及水解后的纤维素和半纤维素产物可以用配有脉冲电流检测器的高效阴离子交换色谱(HPAEC)定性和定量。

用本发明所涉及的溶剂体系和分离方法，具有以下优点：

(1)可以选择性的对生物质三组分进行高效分离，即获得高纯度纤维素、半纤维素水解物和木质素；或者是纤维素与半纤维素的水解混合物及木质素；

(2)获得的木质素活性官能团得以较好的保持，活性位点多，后续改性比较容易；

(3)由于溶剂中需要加入水，所以对于溶剂体系和生物质原料的干度要求不高，减少了脱水过程和能耗需求；

(5)所有溶剂成分都可以有效分离和循环利用，减少了对环境的污染；

(6)反应条件温和，工艺简单。

附图说明

图1为离子液体与乙醇不同比例下木粉的溶解度变化曲线图。

具体实施方式

以在广州收集的马尾松的分离和转化为例进一步说明本发明内容。

首先对马尾松的物质组成进行测定，马尾松的物质组成结果如表1：

表1

*测试中存在少量的操作损耗，导致测定组分总和不能达到100％的原始重量。

实施例1

本实施例采用的离子液体为[Bmin]Br(1-丁基-3甲基咪唑溴盐)，有机溶剂为乙醇，以及一次蒸馏的去离子水。按照不同比例(0∶1、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6)将离子液体和乙醇混合，加入离子液体体积30％的水，与马尾松40目的粉末混合加入到密封容器中，对反应容器进行加热，达到150℃反应温度后保温，搅拌2h后取出，自然冷却到室温。过滤分离，滤渣在105℃下干燥24小时，即得纤维素，分离后的滤液加入相当于滤液体积10倍的去离子水，二次过滤分离；分离得到的滤渣为木质素，收集干燥备用；二次分离滤液中包括离子液体以及半纤维素降解产物；即将生物质的各组分选择性分离。

木质素分离后剩下的滤液中包括离子液体、水及半纤维素的水解糖，可以考虑在该溶剂中直接加酶催化制乙醇燃料，或者进一步水解制糠醛等，或者用层析法将糖分离进一步处理。最后再用减压蒸馏法蒸去离子液体中的水，离子液体循环使用。

将滤渣进行称量和反应物定性测试。

依照下式计算溶解率：

从图1中可以看出，当离子液体与乙醇的比例达到3∶7以后，溶解率达到63wt％左右，从量上看是半纤维素和木质素全部溶解，少量纤维素也被溶解，用硫酸水解法测定第一次过滤的固态残渣发现其中纤维素占94wt％，用红外测定其中不具有木质素的特征官能团，因此可以将生物质的三组分选择性分离。

实施例2

本实施例采用的离子液体为[Bmin]Br(1-丁基-3甲基咪唑溴盐)，有机溶剂为乙醇，以及一次蒸馏的去离子水。按照不同比例(5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1)将离子液体和乙醇混合，加入离子液体体积20％的水，与马尾松60目的粉末混合加入到密封容器中，对反应容器进行加热，达到190℃反应温度后保温，搅拌2h后取出，自然冷却到室温。过滤分离，几乎没有得到滤渣时，分离后的滤液加入相当于滤液体积10倍的去离子水，二次过滤分离；分离得到的滤渣为木质素，收集干燥备用；二次分离滤液中包括离子液体以及纤维素和半纤维素降解产物；即将生物质中的木质素分离出来。

木质素分离后剩下的滤液中包括离子液体、水及半纤维素、纤维素的水解糖，可以考虑在该溶剂中直接加酶催化制乙醇燃料，或者进一步水解制糠醛等，或者用层析法将糖分离进一步处理。最后再用减压蒸馏法蒸去离子液体中的水，离子液体循环使用。

当离子液体与乙醇比例高于5∶5后，在2h内所有马尾松全部溶解，用HPAEC(阴离子交换色谱)测定发现纤维素和半纤维素全部水解为单糖或多糖。

Claims

1.一种分离生物质的溶剂，其特征在于，由离子液体、有机溶剂和水组成。

2.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑溴、1-乙基-3甲基咪唑溴、1-丙烯基-3甲基咪唑溴、1-丁基-3甲基咪唑氯、1-乙基-3甲基咪唑氯或1-丙烯基-3甲基咪唑氯。

3.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、二氧六环或四氢呋喃中的一种或两种以上；水为去离子水。

4.根据权利要求1-3之一所述的溶剂，其特征在于，所述离子液体与有机溶剂的体积比为3∶7～4∶6；去离子水的体积为离子液体体积的20～100％。

5.根据权利要求1-3之一所述的溶剂，其特征在于，所述离子液体与有机溶剂的体积比为5∶5～9∶1，去离子水的体积为离子液体体积的20～100％。

6.权利要求1所述的溶剂在生物质选择性分离中的应用，其特征在于；包括以下步骤；

(1)将生物质粉碎至40～60目；

(3)过滤，滤渣在105℃下干燥24小时，即得纤维素；滤液加入相当于体积10倍的去离子水，二次过滤分离；滤渣为木质素，干燥备用；滤液中包括离子液体以及半纤维素降解产物，即将生物质三种组分分离。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶剂中离子液体与有机溶剂的体积比为3∶7～4∶6；去离子水的体积为离子液体体积的20～100％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述半纤维素降解产物在离子液体中继续水解、脱水并制成糠醛类产品。

9.权利要求1所述的溶剂在分离生物质中木质素的应用，其特征在于；包括以下步骤；

(1)将生物质进行粉碎，颗粒为40～60目；

10.根据权利要求9所述的溶剂，其特征在于，所述溶剂中离子液体与有机溶剂的体积比为5∶5～9∶1，去离子水的体积为离子液体体积的20～100％。