CN109776697A

CN109776697A - 一种分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法

Info

Publication number: CN109776697A
Application number: CN201711113510.XA
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 司晓勤; 路芳; 卢锐; 于维强; 黄倩倩; 姜慧芳
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法。该方法将生物质原料加入到反应釜中，并加入醚类溶剂和水，在氮气下加热反应过后，抽滤，得到的固体部分为纤维素浆，向滤液中加入水，沉淀出木质素部分，半纤维素则溶解在溶液中，其中醚类溶剂和水可以进一步循环利用。本发明的方法可以一次性有效地分离生物质的三种主要组成成分，有利于生物质的充分利用，操作方便、环境污染少、溶剂来源广泛、可实现生物质资源的循环利用。

Description

一种分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法

技术领域

本发明涉及生物质中木质纤维素的处理技术，具体得说是一种分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法。

背景技术

随着人类社会经济的快速发展，能源消耗将处于长期的增长状态。由于化石能源作为一种不可再生资源，随着能源需求量的增加，化石能源的总量在逐年减少。同时，化石能源的使用也给我们带来严重的环境问题，因此开发研究可再生能源引起极大关注。

生物质作为一种可再生的资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，生物质复杂的结构是其利用面临着巨大的挑战。因此，生物质中三大组分的分离，有利于生物质的充分利用。目前，很多对生物质的处理方法仅是针对其中的某一组分的分离和利用，而不能实现生物质的充分利用。例如，在造纸工业中，仅利用了木质纤维素中的纤维素部分，将大部分的半纤维素和木质素溶解在溶液中，废液的排放不仅带来了大量资源的浪费，同时还造成了严重的环境污染。而在木质素的分离和转化过程中，仅利用了其中的木质素部分，使保留在固体残渣中的纤维素和半纤维素未得到利用，造成了严重的资源浪费。

现有的生物质预处理方法中，通常需要添加无机酸或碱，造成了反应设备的腐蚀，同时还会带来严重的环境污染。因此，开发一种环境友好的方法，实现生物质中的三种主要组成部分的分离，对生物质的全面利用具有重大意义。本发明则使用来源广泛的醚类溶剂对生物质进行一次性分离，可获得纤维素、木质素和半纤维素的溶液，而实现生物质的高效利用。

发明内容

本发明的主要目的是提供了一种分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法，该方法选用来源广泛的醚类溶剂，来分离生物质中的纤维素、半纤维素和木质素，并可完成溶剂的循环利用。

为实现上述目的，本发明采用的高效分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法的方案如下：

将生物质原料、醚类溶剂和水加入到反应釜中，经过加热处理后，进行抽滤，分离，加水沉淀后进一步分离，即可实现生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的分离。

具体工艺方法为：将粒径为4目-100目之间玉米秸秆、小麦秸秆、松木、榉木、桦木或杨木中一种生物质原料加入反应釜中，并加入醚类溶剂和水，其中醚类溶剂和水的体积比为(0.2-5):1，醚类溶剂和水的总体积与生物质原料的加入量的比为(5-20)mL：1g，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气，具体为：通入氮气4-6次或用氮气吹扫5-20min，在1atm氮气的条件下，关闭反应釜进出气口，加热至100-250℃，搅拌并保温处理0.5-20h，反应压力为0.2-5MP，反应结束后冷却至室温，抽滤，分离出滤液和滤渣，滤渣用醚类溶剂和水的混合液洗涤，其中醚类溶剂和水的体积比为(0.2-5):1，并且洗涤所用混合液的体积与反应所加入醚类溶剂和水的总体积的体积之比为(0.5-5):1，干燥后即可得纤维素；将上述步骤中的滤液和洗涤液合并，加入1-4倍体积的水，搅拌1-3h后，静置，离心，其中离心的条件是：速度为10000-18000r/min，离心时间为5-30min，进一步用去离子水洗固体2-5次，干燥后即可得木质素；半纤维素溶解在上述步骤中离心后得到的液体中，通过旋蒸，进一步分离出醚类溶剂和水，得到半纤维素。

本发明所述采用醚类溶剂，来源及其广泛。且在醚类溶剂循环使用的同时生物质原料得到分离，实现了一个绿色的工艺过程。

与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：

1.本发明生成工艺简单，操作方便，可得到纤维素、木质素和半纤维素的溶液。

2.本发明所采用的路线不具有腐蚀性，因此对反应设备的要求较低。

3.本发明所采用的醚类溶剂来源广泛，实现了一个绿色工艺过程。

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1

步骤1.称取25g杨木木屑加入反应釜中，同时将150mL1,4-二氧六环和200mL的水加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，用氮气吹扫10min后保持在1atm氮气的条件下，关闭反应釜进出气口。采用电加热方式升温至150℃，600rpm机械搅拌下反应300min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，将反应液进行抽滤，并用150mL1,4-二氧六环和200mL水的混合液洗涤滤渣。将滤渣部分在真空度为-0.1MPa的真空箱中60℃干燥48h，得到纤维素。

步骤2.向步骤1中的滤液中加入1L水，搅拌2h后，静置10h，然后于18000rpm的离心速度下离心15min，并收集离心液体，离心后的固体水洗3次，然后于真空度为-0.1MPa的真空箱中40℃干燥48h，得到木质素。

步骤3.将步骤2中收集的离心液体，在55℃下进行旋蒸，除去其中的水和1,4-二氧六环溶剂，得到半纤维素。

步骤4.采用NREL/TP-510-42618的分析方法，测定了杨木木屑中纤维素、半纤维素和木质素含量分别为45.2％，20.3％和21.0％，分离的纤维素浆中的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为82.3％，10.3％和5.6％。

步骤5.根据步骤3中的生物质组成，可以分析出杨木木屑经过1,4-二氧六环的处理，去木质素可达73.3％，粉末木质素的产率达到61.2％，纤维素浆中纤维素纯度为82.3％。

具体实验结果见表1

实施例2

步骤1.称取2g杨木木屑加入反应釜中，同时将14.4mL四氢呋喃和9.6mL的水加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，用氮气置换空气5次后保持在1atm氮气的条件下，关闭反应釜进出气口。采用电加热方式升温至175℃，600rpm磁力搅拌下反应200min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，将反应液进行抽滤，并用14.4mL四氢呋喃和9.6mL水的混合液洗涤滤渣。将滤渣部分在真空度为-0.1MPa的真空箱中60℃干燥48h，得到纤维素。

步骤2.向步骤1中的滤液中加入100mL水，搅拌2h后，静置10h，然后于17000rpm的离心速度下离心15min，并收集离心液体，离心后的固体水洗3次，然后于真空度为-0.1MPa的真空箱中40℃干燥48h，得到木质素。

步骤3.将步骤2中收集的离心液体，在55℃下进行旋蒸，除去其中的水和四氢呋喃溶剂，得到半纤维素。

步骤4.采用NREL/TP-510-42618的分析方法，测定了杨木木屑中纤维素、半纤维素和木质素含量分别为45.2％，20.3％和21.0％，分离的纤维素浆中的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为85.8％，7.8％和5.1％。

步骤5.根据步骤3中的生物质组成，可以分析出杨木木屑经过四氢呋喃的处理，去木质素可达75.7％，粉末木质素的产率达到70.2％，纤维素浆中纤维素纯度为85.8％。

具体实验结果见表1

实施例3

步骤1.称取30g杨木木屑加入反应釜中，同时将230mL乙醚和125mL的水加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，用氮气吹扫5min后保持在1atm氮气的条件下，关闭反应釜进出气口。采用电加热方式升温至190℃，600rpm机械搅拌下反应400min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，将反应液进行抽滤，并用230mL乙醚和125mL水的混合液洗涤滤渣。将滤渣部分在真空度为-0.1MPa的真空箱中60℃干燥48h，得到纤维素。

步骤2.向步骤1中的滤液中加入1.5L水，搅拌3h后，静置10h，然后于12000rpm的离心速度下离心20min，并收集离心液体，离心后的固体水洗5次，然后于真空度为-0.1MPa的真空箱中40℃干燥48h，得到木质素。

步骤3.将步骤2中收集的离心液体，在55℃下进行旋蒸，除去其中的水和乙醚溶剂，得到半纤维素。

步骤4.采用NREL/TP-510-42618的分析方法，测定了杨木木屑中纤维素、半纤维素和木质素含量分别为45.2％，20.3％和21.0％，分离的纤维素浆中的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为87.5％，7.8％和3.6％。

步骤5.根据步骤3中的生物质组成，可以分析出杨木经过乙醚的处理，去木质素可达82.9％，粉末木质素的产率达到76.3％，纤维素浆中纤维素纯度为87.5％。

具体实验结果见表1

实施例4的实验步骤与实施例1相同，需要将生物质原料改为玉米秸秆，反应时间改为400min。具体实验结果见表1

实施例5的实验步骤与实施例2相同，需要将生物质原料改为玉米秸秆，反应温度改为200℃，反应时间改为500min。具体实验结果见表1

实施例6的实验步骤与实施例3相同，需要将生物质原料改为玉米秸秆，反应温度改为210℃，反应时间改为500min。具体实验结果见表1

实施例7的实验步骤与实施例1相同，需要将生物质原料改为小麦秸秆，反应温度改为200℃，反应时间改为50min。具体实验结果见表1

实施例8的实验步骤与实施例2相同，需要将生物质原料改为小麦秸秆，反应温度改为210℃。具体实验结果见表1

实施例9的实验步骤与实施3相同，需要将生物质原料改为小麦秸秆，反应温度改为210℃。具体实验结果见表1

实施例10的实验步骤与实施例2相同，需要将生物质原料改为松木，反应温度改为210℃，反应时间改为400min。具体实验结果见表1

实施例11的实验步骤与实施例3相同，需要将生物质原料改为松木，反应温度改为200℃，反应时间改为500min。具体实验结果见表1

实施例12的实验步骤与实施例2相同，需要将生物质原料改为榉木，反应温度改为180℃，反应时间改为600min。具体实验结果见表1

实施例13的实验步骤与实施例3相同，需要将生物质原料改为榉木，反应时间改为600min。具体实验结果见表1

实施例14的实验步骤与实施例1相同，需要将生物质原料改为桦木，反应温度改为200℃，反应时间改为600min。具体实验结果见表1

实施例15的实验步骤与实施例2相同，需要将生物质原料改为榉木，反应温度改为220℃，反应时间改为600min。具体实验结果见表1

表1.实验条件和结果总结

Claims

1.一种分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法，其特征在于：

(1)纤维素的分离：将生物质原料中加入反应釜中，并加入醚类溶剂和水，密封，加热至100-250℃，搅拌并保温处理0.5-20h，抽滤，分离出滤液和滤渣，滤渣用醚类溶剂和水的混合液洗涤，干燥后即可得纤维素；

(2)木质素的分离：将步骤(1)中的滤液和洗涤液合并，加入1-4倍体积的水，搅拌1-3h后，静置，离心，水洗、干燥后即可得木质素；

(3)半纤维素的分离：半纤维素溶解在步骤(2)中离心后得到的滤液中，通过旋蒸，进一步分离出醚类溶剂和水，得到半纤维素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，生物质原料包括玉米秸秆、小麦秸秆、松木、榉木、桦木或杨木中的一种或者两种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，生物质原料的粒径4目-100目之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，醚类溶剂和水的总体积与生物质原料的加入量的比为(5-20)mL：1g，加入的醚类溶剂和水的体积比为(0.2-5):1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，醚类溶剂和水的混合液中醚类溶剂与水的体积之比为(0.2-5):1，洗涤所用混合液的体积与反应所加入醚类溶剂和水的总体积的体积之比为(0.5-5):1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为1,4-二氧六环，四氢呋喃和乙醚中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的，其特征在于：步骤(1)中，反应釜密封后，用氮气置换反应釜中的空气，具体为：通入氮气4-6次或用氮气吹扫5-20min，在1atm氮气的条件下，关闭反应釜进出气口。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氮气氛围下，反应压力为0.2-5MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，离心的条件是：速度为10000-18000r/min，离心时间为5-30min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，水洗是用去离子水洗2-5次。