CN102677510A

CN102677510A - 一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法

Info

Publication number: CN102677510A
Application number: CN2011100593198A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 王学静; 曹妍; 唐清
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102677510B

Abstract

本发明涉及植物纤维处理领域，具体地，本发明涉及一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法。本发明的方法包括以下步骤：1)将DMSO和离子液体按1∶4～9的质量比混合作为溶剂，加入植物纤维原料；2)在80～140℃的温度下溶解4～48h，得到反应混合液；3)反应混合液用不锈钢滤网或尼龙滤布抽滤分离，向得到的滤液中加入水，沉淀出纤维素和木质素的混合提取物；4)将纤维素和木质素混合提取物用水/DMSO混合溶剂洗涤、萃取，过滤得到纤维素固体和木质素/DMSO/水的混合液；5)纤维素固体烘干后得到纤维素产品；6)木质素/DMSO/水的混合液进行减压蒸馏，得到木质素产品。本发明的方法简单、可行，得到纤维素纯度高。

Description

一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法

技术领域

本发明涉及植物纤维处理领域，具体地，本发明涉及一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法。

背景技术

随着化石资源消耗和环境污染的日益严重，以及可持续发展理念和环保意识的逐渐增强，以可再生生物质资源为原料制备的产品和相关工艺的研发越来越受到世人关注。木质生物质潜在量十分充足，每年由光合作用生产的植物纤维原料约1800亿吨，相当于全世界每年能源消费总量的10倍，因此，用木质生物质资源代替化石资源已经势在必行。植物纤维原料的主要成分为纤维素31％～50％，半纤维素23％～32％，木质素15％～25％；其中，纤维素是重要的纺织和造纸原料，全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。此外，用纤维素做原料，还可以生产人造丝，赛璐玢薄膜以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等醚类衍生物用于塑料、炸药、电工及科研器材等领域。而木质素是除纤维素外，世界上第二位最丰富的天然高分子聚合物，其在热塑性材料、地膜材料、发泡材料、保墒剂、共混材料降解等方面有着广泛的应用。

目前，工业生产纤维素(制浆)的方法是以植物纤维(木材、草、麻、苇、甘蔗、竹、破布等)为原料，加入亚硫酸盐溶液或碱溶液高温蒸煮，使植物成分中的木质素等杂质溶解而除去，然后经过漂白进一步除去残留木素，得到以纤维素为主要成分的化学浆。现有制浆工艺有诸多不足，一方面，使用的强酸碱溶剂造成纤维素严重降解，对设备的腐蚀大，而且在实际应用中不易回收；另一方面，生产过程中排放大量富含木质素的黑液，及硫化氢、甲硫醇、二甲基硫、二甲基二硫等有刺激性气味的挥发性物质，不仅浪费了宝贵的木质素资源，还会造成严重的环境污染。因此，开发一种环境友好的纤维素提取以及木质素综合利用的方法迫在眉睫。

离子液体作为近年新发展起来的有机绿色溶剂，在纤维素溶解和均相衍生化领域发挥出极大优势。最近，有文章报道一些特定结构的离子液体可以溶解木材，如郭立颖等(两种咪唑类离子液体对衫木粉的溶解性能，化工学报，2009，59(5)：1299-1304)研究了两种咪唑类离子液体对杉木粉的溶解性能，发现经NaOH活化可促进木材在离子液体中的溶解，溶解率最高只能达到12.11％，且活化试剂NaOH腐蚀性强，对设备要求较高；杨海静等(松木屑在[bmim]Cl离子液体中的溶解性能.大连工业大学学报2010，29(4)：292-294.)研究了松木屑在1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体中的溶解性能，但溶解率最高也只能达到17.86％。以上都没有涉及纤维素提纯工艺及木质素提取方法；

2005年专利(申请号：PCT/FI2004/000476)公开了一种离子液体溶解木质纤维原料的方法，但并未将木质素或纤维素进行有效分离和再生。

在申请号为200910012002.1的专利中，提到了一种以咪唑类化合物和水的混合物作为溶剂，对植物原料进行溶解、分离的方法，但是本发明的发明人根据该专利中所述的方法进行木质素和纤维素的分离提取时，发现将水加入到离子液体中作为溶剂，对植物原料的溶解能力较低，从而使其对木质素和纤维素的提取率很低；同时在按本专利所给的溶解时间进行操作也不能达到很好的效果。因此，按本专利所给的条件进行实验，并不能得到良好的效果。

此外，仅使用离子液体对植物原料进行溶解时，因离子液体的粘度较大，反应结束后很难实通过过滤实现固液分离，因此给后续的分离操作带来了很大困难，因此，为了克服上述的问题，本发明的发明人对稀释剂的筛选、稀释剂和离子液体合理的质量配比，以及对木质素和纤维素后续的分离操作的影响都进行了实验考察。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，该方法包括以下步骤：

1)将DMSO和离子液体按1∶4～9的质量比混合作为溶剂，加入溶剂质量1～8％的植物纤维原料，搅拌混合；

2)在80～140℃的温度下将植物纤维原料溶解4～48h，得到反应混合液；

3)将步骤2)中的反应混合液用不锈钢滤网或尼龙滤布抽滤分离，得到残渣和含有木质素和纤维素的离子液体溶液，向该溶液中加入水，沉淀出纤维素和木质素的混合提取物，用不锈钢滤网或尼龙滤布过滤分离，分别得到固体的纤维素和木质素混合提取物和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水和DMSO脱除后回收循环使用；

4)将步骤3)中纤维素和木质素混合提取物用水/DMSO混合溶剂洗涤、多次萃取，过滤得到纤维素固体以及木质素/DMSO/水的混合液；

5)将步骤4)中的纤维素固体烘干后得到纤维素产品；

6)将步骤4)中木质素/DMSO/水的混合液进行减压蒸馏，回收DMSO/水溶剂，得到木质素产品。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述步骤1)中植物纤维原料包括木材、农作物秸秆、农作物种子皮壳和残渣中的一种或多种。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述步骤1)中含有植物纤维原料的离子液体反应液浓度优选3～5％，离子液体/DMSO溶剂质量配比优选5～6∶1。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，在所述步骤2)中，反应温度为100～110℃；采用微波加热时，溶解时间为0.5～6h，溶解时间优选2～3小时。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述步骤3)中的不锈钢滤网的孔径为200～400目，优选为280～340目。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述步骤3)中尼龙滤布的孔径为200～400目，优选为240～320目。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述步骤3)中所述的水/DMSO混合溶剂的比例为1∶1～5，优选为1∶1～2；洗涤次数为3～10次，优选为6～8次。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述的能够溶解纤维素和木质素的离子液体为咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐，优选地，所述的咪唑卤盐为咪唑氯盐，所述的咪唑的C₁～C₆羧酸盐为咪唑醋酸盐。由于卤素阴离子特别是氯离子以及羧酸阴离子可以破坏木材大分子之间的网状结构以及分子之间的氢键，因此以上两类离子液体对植物纤维原料都表现出较好的溶解性能，并可以高效提取原料中的纤维素和木质素。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述的咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子具有下式(I)结构：

(I)，

在该结构式中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基，R³、R⁴、R⁵独立地选自氢、C₁～C₂₀烷基、烷氧基、烯基和芳基；

优选地，所述的咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子具有式(II)结构：

该结构式中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基；

更优选地，所述的咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子具有式(III)结构：

该结构式中，R¹为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，所述的DMSO和离子液体经减压蒸馏均可回收循环使用。

根据本发明的一实施例，该方法具体包括以下步骤：

a)以离子液体为溶剂，按照植物纤维原料是溶剂重量的1～8％，溶剂体系中离子液体与二甲基亚砜(DMSO)的质量比在4∶1～9∶1的范围内，将植物纤维原料、离子液体和DMSO加入到反应器中搅拌混合均匀；

b)在80～140℃、普通油浴或微波加热条件下，进行植物纤维原料的溶解反应，得到反应混合液，其中，普通油浴反应时间为4～48hr，微波加热反应时间为30min～6h；

c)用不锈钢滤网将b)中得到的反应混合液抽滤分离，向滤液中加入水，沉淀出纤维素和木质素的混合提取物，用尼龙滤布过滤分离，分别得到混合提取物和离子液体的水溶液；离子液体可在减压蒸馏脱除水和DMSO后回收循环使用；

d)将c)中得到的混合提取物用水/DMSO混合溶剂洗涤萃取多次，过滤分离得到纤维素以及木质素/DMSO/水混合液；

e)将上步d)得到的纤维素烘干后得到纤维素产品；将木质素/DMSO/水混合液在100℃温度下，减压蒸馏，回收DMSO/水溶剂，同时得到木质素产品。

根据本发明的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，以离子液体和DMSO为混合溶剂，溶解植物纤维原料，其中木质素和纤维素都溶解于离子液体，由于木质素和纤维素很难溶于一般的单一有机溶剂，而本发明的发明人通过对大量溶剂进行筛选，发现DMSO对木质素具有良好的溶解性，因此，使用DMSO对离子液体进行稀释时，不仅能降低离子液体的粘度，还能溶解部分木质素，使该混合溶剂对植物原料的溶解性能提高，进而提高木质素和纤维素的提取率；此外，需要严格控制加入DMSO的量，当DMSO添加量过少时，混合溶剂的粘度降低不够明显，起不到稀释的作用；但是当DMSO添加量过多时，混合溶剂的对植物原料的溶解能力下降，从而导致提取率降低，因此DMSO和离子液体的质量比为1∶4～9时可以达到最佳效果。

此外，本发明的反应时间对植物原料的溶解和产物的提取同样会产生重要的影响，虽然溶解时间越长植物原料溶解越完全，但是时间过长也会导致纤维素的部分分解，若时间过短则植物原料溶解不够充分，因此时间过长或过短都会导致木质素和纤维素提取率的降低。

在得到含有木质素和纤维素的混合溶液后，需要进行过滤、分离，通常使用的滤纸含有大量的纤维素，因而易被溶解，不能应用到本发明，发明人通过大量的尝试和筛选，发现大部分过滤网都不适用于本发明的方法，只有不锈钢滤网和尼龙滤布具有良好的效果，并且根据过滤体系的不同，进行不同粒径的选择。

综上，本发明的发明人通过选择合适的离子液体溶剂以及合理的配比对离子液体进行稀释，严格控制反应的温度和时间，以及选择最佳的过滤网，对植物原料进行溶解、分离，木质素和纤维素的提取率得到提高，使本发明的方法切实可行，且具有良好的效果。

本发明实现了植物原料的溶解及其中所含纤维素和木质素的分离，实现了木质纤维素原料的资源化利用，生产过程中不使用或产生腐蚀性和挥发性物质，工艺简单，特别是使用微波方法可大大缩短处理时间。使用本方法植物纤维原料在离子液体中的溶解率最高可以达到36％，提取物中纤维素纯度也高达85％，纤维素萃取率可以达到62％，木质素纯度为80％。制得的纤维素和木质素产品可以作为原料用于生产日化、医药、生物等不同领域内的高附加值产品。本发明涉及离子液体处理植物纤维原料，并提取分离纤维素和木质素的方法，该方法工艺简单，无环境污染，使用溶剂无挥发性，可回收重复利用，生产成本低廉，具有很强的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的用离子液体处理植物纤维原料的流程示意图；

图2为离子液体从松木中提取出的纤维素的13C CP/MAS NMR谱图，其中a为松木纤维素、b为回收离子液体提取的松木纤维素，c为微晶纤维素；

图3为本发明中松木原料(a)和松木纤维素(b)的XRD谱图；

图4为本发明中松木纤维素(a)和微晶纤维素(b)的红外谱图；

图5为本发明中松木纤维素的热重谱图。

具体实施方式

实施例1

称取松木屑约0.5g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)与DMSO的混合溶液(质量比6∶1)50.0g，放入圆底烧瓶中，微波加热至110℃，强烈机械搅拌2小时。反应结束，使用300目不锈钢滤网过滤分离，向滤液中加入水析出纤维素和木质素。将该混合物用DMSO/水溶液(1∶1v)洗涤8次，用200目尼龙滤布过滤分离得到松木纤维素和含有木质素的洗涤液。将松木纤维素放入真空干燥箱，60℃烘干24h，得到纤维素产品；通过减压旋转蒸发回收洗涤液中得到DMSO/水，同时分离得到木质素产品。经检测，原料在离子液体中的溶解率为36％，提取物中纤维素纯度为85％，纤维素萃取率可以达到62％，木质素纯度为80％。

实施例2

称取松木屑约0.5g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)与DMSO的混合溶液(质量比9∶1)50.0g，放入圆底烧瓶中，微波加热至100℃，强烈机械搅拌2小时。反应结束，使用400目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用300目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为35％，提取物中纤维素纯度为83％，纤维素萃取率可以达到59％，木质素纯度为80％。

实施例3

称取松木屑约1.5g，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)与DMSO的混合溶液(质量比5∶1)50.0g，放入圆底烧瓶中，微波加热至100℃，强烈机械搅拌3h。反应结束后，使用280目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用280目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为36％，提取物中纤维素纯度为85％，纤维素萃取率可以达到62％，木质素纯度为80％。

实施例4

称取松木屑约1.5g，回收离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)与DMSO的混合溶液(质量比4∶1)50.0g；放入圆底烧瓶中，微波加热至80℃，强烈机械搅拌6h。反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用300目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为30％，提取物中纤维素纯度为82％，纤维素萃取率可以达到55％，木质素纯度为79％。

实施例5

称取杨木屑约1.5g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)与DMSO的混合溶液(质量比6∶1)50.0g；放入圆底烧瓶中，微波加热至80℃，强烈机械搅拌2h。反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用200目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为30％，提取物中纤维素纯度为78％，纤维素萃取率可以达到50％，木质素纯度为77％。

实施例6

称取甘蔗渣约4.0g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)与DMSO的混合溶液(质量比5∶1)50.0g；放入圆底烧瓶中，微波加热至100℃，强烈机械搅拌0.5h。反应结束后，使用400目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用200目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为35％，提取物中纤维素纯度为75％，纤维素萃取率可以达到50％，木质素纯度为74％。

实施例7

称取楸木屑约2.5g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)与DMSO的混合溶液(质量比9∶1)50.0g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至120℃，强烈机械搅拌24h。反应结束后，使用200目不锈钢滤网过滤分离，使用400目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用340目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为26％，提取物中纤维素纯度为77％，纤维素萃取率可以达到56％，木质素纯度为74％。

实施例8

称取松木屑约2.5g，离子液体1-苯基-3-甲基咪唑氯盐(BzmimCl)与DMSO的混合溶液(质量比5∶1)50.0g；放入圆底烧瓶中，油浴加热至110℃，强烈机械搅拌6h。反应结束后，使用300目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用340目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为30％，提取物中纤维素纯度为80％，纤维素萃取率可以达到57％，木质素纯度为74％。

实施例9

称取梧桐屑约4.0g，离子液体1-苯基-3-甲基咪唑醋酸盐(BzmimAc)与DMSO的混合溶液(质量比5∶1)50.0g；放入圆底烧瓶中，油浴加热至140℃，强烈机械搅拌15h。反应结束后，使用280目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用200目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为20％，提取物中纤维素纯度为73％，纤维素萃取率可以达到46％，木质素纯度为70％。

实施例10

称取楸木屑约4.0g，离子液体1-苯基-3-甲基咪唑醋酸盐(BzmimAc)与DMSO的混合溶液(质量比4∶1)50.0g；放入圆底烧瓶中，微波加热至120℃，强烈机械搅拌48h。反应结束后，使用200目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用280目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为27％，提取物中纤维素纯度为74％，纤维素萃取率可以达到52％，木质素纯度为73％。

实施例11

称取秸秆约4.0g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐与DMSO的混合溶液(质量比9∶1)50.0g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至120℃，强烈机械搅拌4h。反应结束后，使用400目不锈钢滤网过滤分离，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，尼龙滤布采用400目，经检测，原料在离子液体中的溶解率为35％，提取物中纤维素纯度为80％，纤维素萃取率可以达到56％，木质素纯度为80％。

Claims

1.一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

3)将步骤2)中的反应混合液用不锈钢滤网抽滤分离，得到残渣和含有木质素和纤维素的离子液体溶液，向该溶液中加入水，沉淀出纤维素和木质素的混合提取物，用尼龙滤布过滤分离，分别得到固体的纤维素和木质素混合提取物以及离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水和DMSO脱除后回收循环使用；

4)将步骤3)中纤维素和木质素混合提取物用水/DMSO混合溶剂洗涤、萃取，过滤得到纤维素固体以及木质素/DMSO/水的混合液；

5)将步骤4)中的纤维素固体烘干后得到纤维素产品；

2.根据权利要求1所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述步骤1)中DMSO和离子液体的质量比为1∶5～6；植物纤维原料质量为离子液体质量的3～5％。

3.根据权利要求1所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，溶解温度为100～110℃；采用微波加热，溶解时间为0.5～6h。

4.根据权利要求3所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，采用微波加热，溶解时间为2～3h。

5.根据权利要求1所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述步骤3)中不锈钢滤网和尼龙滤布的孔径为200～400目。

6.根据权利要求5所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述步骤3)中不锈钢滤网和尼龙滤布的孔径为280～340目。

7.根据权利要求1所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述的离子液体包括咪唑卤盐和咪唑的C₁～C₆羧酸盐，其中咪唑卤盐包括咪唑氯盐，C₁～C₆羧酸盐包括咪唑醋酸盐。

8.根据权利要求7所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子包括式(I)的结构式：

其中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基，R³、R⁴、R⁵为氢、C₁-C₂₀烷基、烷氧基、烯基或芳基。

9.根据权利要求8所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子包括式(II)的结构式：

其中，R¹和R²为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基。

10.根据权利要求9所述的用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐的阳离子包括式(III)的结构式：

其中，R¹为C₁～C₂₀烷基、烯基或芳基。