CN106238000A - 一种竹叶黄酮纤维素吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种竹叶黄酮纤维素吸附剂、制备方法及其应用，吸附剂包括将离子液体和非极性质子溶剂混合后对杨木木屑进行浸泡处理，浸泡温度为100℃，浸泡时间为3h；之后对浸泡处理后得到的固体物质进行回收即得竹叶黄酮纤维素吸附剂。离子液体与非极性质子溶剂的质量比为5:1。结果表明，一种基于离子液体(氯化1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑)与非极性质子溶剂配比为5:1，并在100℃下处理杨木木屑制备的吸附剂对pH＝8的竹叶黄酮标准溶液的吸附效果较好。经该吸附剂作用下,吸附率可达76.96％，明显高于其它条件，同时该方法吸附率高，原料可回收，无污染，具有很好的环境和社会效益。

Description

一种竹叶黄酮纤维素吸附剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于分析化学领域，涉及了一种离子液体处理杨木用于吸附竹叶黄酮的纤维素吸附剂的研究之制备与应用，具体为一种竹叶黄酮纤维素吸附剂、制备方法及其应用。

背景技术

长期以来,人们对竹叶的利用价值缺乏重视,竹叶(淡竹叶)除作为中药使用外,几乎没有其它用途。从现代医学了解到,竹叶中含有大量的黄酮类化合物和其他生物活性成份,如酚酸、内酯、多糖、特种氨基酸和钙、锌、硒等人体所必需的矿物元素,其中黄酮是主要功能因子。

竹叶黄酮，又名竹叶抗氧化剂，英文名称antioxidant of bamboo leaves,简称AOB，是从竹叶中提取出来的具有生理活性的生物黄酮，竹叶黄酮因其分子量小,易被人体吸收,能有效地清除自由基和脂质过氧化物,并阻断强致癌物质N-亚硝酸氨化合物的合成,能显著提高机体免疫力,抵御疾病,能调节血压,降低血脂,改善脑部缺血,同时具有抗疲劳、抗衰老的生物功效。竹叶黄酮还可作为医药中间体,产品可替代银杏黄酮,具有抗衰老、降胆固醇等明显疗效。因此,提高竹叶黄酮产品的纯度是一个亟待解决的问题。

现阶段对竹叶黄酮的分离吸附方法有：大孔吸附树脂提取法；真空微波预辐射提取法；纤维素酶法等，但是，该方法在不同程度上都具有原料不易获取，操作难，且大孔树脂提取法的影响因素较多，诸如大孔树脂的极性，孔径，强度，吸附流速，温度，溶液中溶质等条件，因此不易控制。真空微波预辐射提取法具有一定的危险性，纤维素酶法在实际操作中对实施条件的要求严苛，总之，该方法均不能直接、安全、高效并且在绿色环保的前提下地将竹叶黄酮提取分离出来。

因此，建立高效、绿色环保并且简便易操作的分离提取方法非常重要。目前，纤维素吸附剂的研制方法归纳为以下两种:

(1)一般酯化、醚化：一般酯化、醚化是以棉花纤维粉末为原料通过直接醚化法成功地制备出各类粉末状纤维素离子交换剂,但直接醚化法反应过程中醚化程度很低,反应不易控制。(2)接枝共聚：还有利用间接酯化醚化法将小牛胸腺DNA聚赖氨酸缩氨酸等接枝到纤维素上,制成不同功能的纤维素吸附剂。可见这种方法十分复杂，难操作。而纤维素的接枝共聚以化学引发聚合、辐射聚合、光聚合及多引发种混合使用居多，但这种方法同样非常复杂，不易于操作。所以，寻找一种简便易操作的纤维素吸附剂的制备方法也非常重要。

发明内容

针对现有竹叶黄酮分离提取方法复杂，不易操作、周期长，干扰因素多等特点，本发明的目的在于提供了一种基于离子液体处理杨木用于吸附分离竹叶黄酮的纤维素吸附剂方法。该方法不仅能够提高竹叶黄酮的吸附率，同时绿色环保，简单易操作。

为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：

一种竹叶黄酮纤维素吸附剂，包括将离子液体和非极性质子溶剂混合后对多孔材料进行浸泡处理，浸泡温度为100℃，浸泡时间为3h；之后对浸泡处理后得到的固体物质进行回收即得竹叶黄酮纤维素吸附剂。

具体的，离子液体与非极性质子溶剂的质量比为5:1。

更具体的，所述的离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，所述的非极性质子溶剂为二甲基亚砜。

还有，所述的多孔材料为木屑，木屑的粒径为60目。

优选的，所述的木屑为杨木木屑。

所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂的制备方法，包括按配方量称取离子液体和非极性质子溶剂混合后得到混合溶剂，将多孔材料加入到混合溶剂内浸泡，在100℃下搅拌3h，对浸泡处理后得到的固体物质进行抽滤、烘干即可。

所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂用于竹叶黄酮提取的应用。

本发明的优点如下：

基于离子液体用于竹叶黄酮纤维素吸附剂的吸附性能得到一定的提高，使得到的竹叶黄酮更纯净，纤维素易得且可再生，离子液体不挥发、毒性小、不易燃易爆、不易氧化，热稳定性较高，绿色环保无污染，离子液体在使用过后仍可回收利用，符合可持续发展的目标，适于推广使其产生社会及环境效益。

附图说明

图1为实施例1中竹叶黄酮吸附率随吸附时间的变化图；

图2为实施例1中未经浸泡处理的杨木木屑在偏光显微镜下(放大倍数200倍)观察的偏光显微图；

图3为实施例1中经浸泡3h处理后的杨木木屑在偏光显微镜下(放大倍数200倍)观察的偏光显微图；

图4为实施例12中的吸附效果图；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

目前大部分人所承认的离子液体对纤维素的溶解机理为在一个二烷基咪唑型的离子液体([R1R2mim]X)中，其阳离子([R1R2mim]+)作为一个电子接收体中心，而阴离子(X-)作为电子给予体中心，电子接收体中心与纤维素前基上的氧原子相互作用，电子给予中心与纤维素羟基上的氢原子相互作用，引起羟基的氧原子与氢原子产生分离，导致纤维素中分子间和分子内的氢键打开，纤维素的溶解，经离子液体处理后的纤维素蓬松多孔，是作为吸附剂的绝佳材料。

离子液体具有不挥发、毒性小、不易燃易爆、不易氧化，以及较高的热稳定性等特征，被认为是传统萃取工艺中的挥发有机溶剂的理想绿色替代品。常见的离子液体主要有咪唑类、吡啶类、吡咯类、季铵盐类、季鏻盐类等。

一种竹叶黄酮纤维素吸附剂、制备方法及其应用。

一、吸附剂的制备：在烧杯中称取20.0g离子液体和4.0g非极性质子溶剂，使其溶解杨木木屑，混合摇匀；在100℃下，用电磁搅拌器搅拌3h。抽滤、烘干即可。

优选的，离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，非极性质子溶剂为二甲基亚砜。

二、竹叶黄酮的吸附分离：将普通竹叶用超声波预处理40min(800W)，以80％的乙醇为提取剂，按料液质量比1：8提取，回流温度为70℃，大孔吸附树脂分离，以乙醇洗脱,得到竹叶黄酮粗提物。

准确称取制备好的吸附剂10g装入具塞三角瓶中，加入已配置好的40ml浓度为2mg/ml的竹叶黄酮粗提物溶液，于25℃恒温水浴振荡器上吸附6h。每隔一小时取样检测。

该方法的原理为：竹叶中含有相当量的羟基赖氨酸，其可与纤维素发生生物质共混，引起羟基的氧原子与氢原子产生分离，导致纤维素中分子间和分子内的氢键打开，纤维素的溶解，得到一种新型吸附剂。

本发明所述的杨木木屑指的是将杨木于90℃下干燥2h，粉碎，过60目筛，得到杨木木屑，杨木木屑即为杨树的木材的粉碎物，对于杨树的种类没有特殊要求，只要是杨树的木屑即可，下述实施例中使用的杨木木屑为白杨树的木屑。

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

在烧杯中称取20.0g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和4.0g二甲基亚砜，使其溶解杨木木屑，混合摇匀。在100℃下，用电磁搅拌器搅拌3h。抽滤、烘干即可，处理前后的杨木木屑结构对比可见图2与图3，对比图2和图3可看出，经浸泡处理后，杨木木屑的纤维素变得疏松多孔，是作为吸附剂的绝佳材料；

准确称取制备好的吸附剂10g装入具塞三角瓶中，加入40mL浓度为2mg/mL的竹叶黄酮粗提物溶液，于25℃恒温水浴振荡器上吸附6h。每隔一小时取样检测。

为了检验本发明对吸附分离竹叶黄酮的效果，对其进行竹叶黄酮含量测定实验，吸附量可达76.96％，表明此发明对竹叶黄酮吸附效果较好。竹叶黄酮吸附率随吸附时间的变化图像见图1，可知当吸附时间大于4h时，吸附率已经趋于不变，因此，将吸附时间控制为4h。

实施例2：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体改为氯化1-乙基-3-甲基咪唑，其余条件不变。

为了检验由该离子液体制备的吸附剂对吸附分离竹叶黄酮的效果，对其进行竹叶黄酮含量测定实验，吸附率可达45.74％，发现其对竹叶黄酮的吸附效果不佳，因此，本发明不选用该离子液体用作此吸附剂的制备。

实施例3

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体改为溴化1-乙基-1-甲基吡啶，其余条件不变。

为了检验由该离子液体制备的吸附剂对吸附分离竹叶黄酮的效果，对其进行竹叶黄酮含量测定实验，吸附率可达8.43％，发现其对竹叶黄酮的吸附并无明显效果，因此，该离子液体无法用作此吸附剂的制备。

实施例4：

本实施例和实施例1的区别在于将离子改为甲醇，其余条件不变。

为了检验由甲醇制备的吸附剂对竹叶黄酮吸附分离的效果，对其进行竹叶黄酮含量测定实验，吸附率可达2.86％，发现其对竹叶黄酮的吸附无明显效果，因此，甲醇无法用作此吸附剂的制备。

实施例5：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体改为乙醇，其余条件不变。

为了检验由乙醇制备的吸附剂对吸附分离竹叶黄酮的效果，对其进行竹叶黄酮含量测定实验，吸附率可达12.47％，发现其对竹叶黄酮的吸附无明显效果，因此，乙醇无法用作此吸附剂的制备。

实施例6：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体改为乙酸乙酯，其余条件不变。

为了检验由乙酸乙酯制备的吸附剂对吸附分离竹叶黄酮的效果，对其进行竹叶黄酮含量测定实验，吸附率可达18.24％，发现其对竹叶黄酮的吸附无明显效果，因此，乙酸乙酯无法用作此吸附剂的制备。

由以上实施例可知，只有氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑制备的吸附剂对吸附竹叶黄酮的效果最佳，因此，本发明选用氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑为原料制备此吸附剂。

实施例7：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体与与二甲基亚砜的比例改为2:1，总量仍为24.0g，其余条件不变。

测量该比例制备的吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附率，并记录数据，见表1。

实施例8：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体与与非极性质子溶剂的比例改为3:1，总量仍为24.0g，其余条件不变。

测量该比例制备的吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附率，并记录数据，见表1。

实施例9：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体与与非极性质子溶剂的比例改为4:1，总量仍为24.0g，其余条件不变。

测量该比例制备的吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附率，并记录数据，见表1。

实施例10：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体与与非极性质子溶剂的比例改为6:1，总量仍为24.0g，其余条件不变。

测量该比例制备的吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附率，并记录数据，见表1。

实施例11：

本实施例和实施例1的区别在于将离子液体与与非极性质子溶剂的比例改为7:1，总量仍为24.0g，其余条件不变。

测量该比例制备的吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附率，并记录数据，见表1。

表1

配比	2:1	3:1	4:1	5:1	6:1	7:1	8:1
								吸附率/(％)	7.42	20.64	45.93	76.96	64.35	40.22	37.15

由表1可看出，当离子液体与非极性质子溶剂比例为5:1时，即离子液体为20.0g，非极性质子溶剂为4.0g时，所制备的吸附剂对竹叶黄酮吸附效果最佳，因此，本发明中离子液体与非极性质子溶剂的配比为5:1。

实施例12：

本实施例和实施例1的区别在于将杨木木屑分别改为同粒径的杉木木屑、松木木屑、茶梗木屑、大孔树脂和活性炭。其余条件不变。

分别测量不同原料制备的吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附量，并记录数据，见图4。由该图可看出，对杨木木屑进行浸泡处理所制成的吸附剂的吸附效果最佳，因此，选择杨木木屑作为本发明的多孔材料。

实施例13：

本实施例和实施例1的区别在于分别将磁力搅拌器的搅拌温度改为60℃、70℃、80℃、90℃和100℃，其余条件不变。

分别测量不同搅拌温度下吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附率，并记录数据，结果见表2。

表2

温度/(℃)	60	70	80	90	100
						吸附率/(％)	14.15	28.23	36.89	66.45	76.96

由表2可看出，温度达到100℃时，吸附剂对竹叶黄酮的吸附率最大，因此，本发明中的温度条件为100℃。

实施例14：

本实施例和实施例1的区别在于分别将竹叶黄酮标准溶液pH调为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，其余条件不变。

分别测量不同pH条件下吸附剂对竹叶黄酮标准溶液的吸附率，并记录数据，结果见表3。

表3

pH	3.0	4.0	5.0	6.0	7.0	8.0	9.0
								吸附率/(％)	9.29	25.78	37.56	44.99	68.42	73.69	63.55

由表3可看出，待测样品pH＝8.0时，吸附剂对竹叶黄酮吸附量最大，因此，本发明中的pH条件为8.0。

Claims (7)

1.一种竹叶黄酮纤维素吸附剂，其特征在于，包括将离子液体和非极性质子溶剂混合后对多孔材料进行浸泡处理，浸泡温度为100℃，浸泡时间为3h；之后对浸泡处理后得到的固体物质进行回收即得竹叶黄酮纤维素吸附剂。

2.如权利要求1所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂，其特征在于，离子液体与非极性质子溶剂的质量比为5:1。

3.如权利要求1或2所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂，其特征在于，所述的离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，所述的非极性质子溶剂为二甲基亚砜。

4.如权利要求1或2所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂，其特征在于，所述的多孔材料为木屑，木屑的粒径为60目。

5.如权利要求4所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂，其特征在于，所述的木屑为杨木木屑。

6.权利要求1、2、3、4或5所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括按配方量称取离子液体和非极性质子溶剂混合后得到混合溶剂，将多孔材料加入到混合溶剂内浸泡，在100℃下搅拌3h，对浸泡处理后得到的固体物质进行抽滤、烘干即可。

7.权利要求1、2、3、4、5或6所述的竹叶黄酮纤维素吸附剂用于竹叶黄酮提取的应用。