CN102604121A - 水热预处理耦合高沸醇制备高品质木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的方法，其基本特征包括如下步骤：木质纤维素原料首先进行水热预处理，专一性的降解木质素和半纤维素之间的化学键。经水热预处理后将富含木质素和纤维素的固形物使用高沸醇和水的混合溶液提取木质素，木质素的有机溶剂提取液使用水进行分级沉淀干燥后得到高纯度、高均一性、低分散度的无硫木质素。过程中产生的含糖废水提取木糖或利用微生物燃料电池技术进行产能转化后回用到木质素提取过程，有机溶剂减压蒸馏后得到的水和有机溶剂也回用到木质素提取过程。本方法在提取木质素的过程中联产木糖、高纯纤维素和电能，所得到的木质素纯度高、分子量和结构均一并且不含硫。
Description
技术领域
本发明属于生物基产品技术领域，特别涉及一种水热预处理耦合高沸醇制备高品质木质素的方法。
背景技术
木质素(Lignins)是存在于大部分陆地植物木质部分的复杂的高分子化合物。木质素在自然界存在的数量很大，是仅次于纤维素的天然有机物资源。自然界中，木质素每年约以500亿吨的速度再生，制浆造纸工业每年得到约5000万吨的木质素副产品。
随着对木质素性质认识的深入，人们给木质素找到了广泛的应用。木质素虽然有广泛的用途，但是现在的木质素绝大多数是以低附加值的方式使用。这是因为，现有的木质素产品多是从造纸“黑液”或“红液”中通过简单提取得到的木质素粗品，含量一般在50％-70％之间，其中含有制浆过程中半纤维降解产生的单糖和寡糖，还包含制浆过程中添加的化学药品。除了杂质含量高，制浆过程的高强度处理使木质素内部的化学键严重破坏，造成木质素的分子量分布呈现严重的多分散性。制浆过程中一般需要添加一些化学试剂加速木质素的溶解，比如现在工业上广为使用的硫酸盐制浆法和亚硫酸盐制浆法，这些工艺在加速木质素溶解的同时，还将含硫化学基团引入到了木质素分子结构中。由此得到的木质素很能用于化学转化等用途，因为硫元素会使催化木质素转化的催化剂中毒。
溶剂制浆得到的溶剂木质素(Organosolv Lignins)的特点是纯度高、木质素变化较小、均一性高于木质素磺酸盐和碱木质素、包含了许多活性支链、不含有硫元素，可用于进一步的化学反应。溶剂木质素具有硫酸盐木质素和碱木质素的用途，但是由于分子量较低，用作粘合剂时较为受限。使用有机溶剂制浆虽然有一系列的优点，但是有机溶剂制浆所需的条件一般是比较苛刻的。比如，专利申请号为201110214468.7的专利公开了一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法。木质素提取所需的温度范围为180-220℃，提取时间要1-3h，这意味着木质素提取过程中的能耗非常高。这样严苛的提取条件也使得所提取的木质素分子量都比较低。
发明内容
【发明目的】本发明的目的是提供一种低能耗绿色环保的高品质木质素提取方法。
【本发明的构思】高品质木质素应该具有如下几点特征：(1)杂质少，纯度高；(2)分子量多分散性低；(3)反应性差异低；(4)不含硫；(5)分子量较高(做材料用途时)。
自然界中，木质素总是和纤维素及半纤维素共存的。长期的研究证实，木质素的部分结构单元与半纤维素和纤维素中的某些糖基通过化学键连接在一起，形成了木质素-糖类复合体(lignin-carbohydrate complex，LCC)。植物体内可与木质素缩合的糖基有：木吡喃糖基、阿拉伯呋喃糖基、半乳吡喃糖基和吡喃型的糖醛酸基。而LCC之间的主要链接键的类型是酚苷键(phenyl glycoside bonds)，酯(esters)和苄醚(benzyl ethers)。制备高品质木质素的关键问题就在于选择性的断裂这些化学键，而尽量避免木质素之间化学键断裂。
针对获得高品质木质素产品这一目标，本专利引入了水热预处理(Hydrothermal Pretreatment)。水热预处理指用水和热预处理生物质。当处理介质为液态水时，这种处理方式为高温液态水(Liquid hot water，LHW)预处理。相对于其他预处理，水热预处理具有几个优势：不需添加化学试剂，不需耐腐蚀的反应器材料。LHW预处理现已成为生物质预处理的主要方法之一。这种方法在高温下(120-260℃)进行，无需添加化学品，被认为是一种环境友好的预处理工艺。
本项目通过低强度LHW处理，针对性的降解半纤维素，解除半纤维素对木质素的限制，而不对木质素结构产生太大的破坏，使用高沸点有机溶剂在较低的温度和较短的时间下进行木质素提取，不引入对催化剂有害的含硫基团，获得高纯度的木质素提取液，用水分级沉淀木质素获得低多分散性的、高纯度的、反应活性均一的无硫木质素。
溶剂木质素，尤其是高沸点溶剂木质素具有一系列优点。但是文献报道的高沸醇木质素提取工艺一般需要在180-220℃的条件下反应60-180min，这使木质素提取的能耗难以降低，同时造成木质素的分子量偏低。本项目充分利用其提取木质素的优势，同时和水热预处理相结合以降低后续木质素提取所需的提取强度以降低能耗和改善木质素过度降解问题。
木质素中的主要杂质来源于半纤维素的寡糖和单糖，传统的方法是利用发酵或膜除糖。在溶剂提取木质素的工艺中利用木质素不溶于水的特点，可以水洗完全除糖。但是这样将产生较多含糖废水。本项目拟采用微生物燃料电池(microbialfuel cell，MFC)技术将降解的半纤维素转化为电能，实现对低品质糖的利用，同时微生物燃料电池的工艺容易实现处理的连续化，有可能形成较为高效的连续处理工艺，实现废水的循环利用。
【本发明技术方案】本发明的基本特征如下：
(1)首先将用于提取木质素的木质纤维素原料称量后置于水热反应器中进行预处理，原料和加入的自来水或回用水的固液比为1∶20-1∶5(kg∶kg，即每kg原料加入5-20kg的自来水或回用水)，物料在150-260℃下处理1-30min后，冷却物料完成水热预处理；(2)水热预处理完成的物料固液分离，液体用于微生物燃料电池的产能转化或者木糖提取，固体用于木质素提取；(3)分离后的固体置于反应釜中，加入新鲜的或者回收的1，4-丁二醇的水溶液，溶液浓度为50％-100％，固液比为1∶5-1∶10(kg∶L，即1kg干固体加入5-10L的1，4-丁二醇的溶液)，物料在160-220℃下提取10-90min，冷却提取液到100℃下后完成木质素提取；(4)提取完成后进行固液分离，固体用水洗后得到高纯纤维素，水洗液用于微生物燃料电池的产能转化或木糖提取，提取液分级加水沉淀木质素，固液分离后得到不同级别的木质素沉淀，木质素水洗后冷冻干燥得到高纯的、低多分散性的、均匀的并且不含硫的高品质木质素，木质素的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化；(5)木质素提取液加水沉淀木质素后通过减压蒸馏得到回用溶剂和回用水继续用于木质素的提取和木质素的分级沉淀。本发明方案中的木质纤维素原料是指含有木质素的各种果壳、硬木、软木、各种农作物秸秆以及芒草、速生柳、速生杨、构树等能源植物。方案中的粉碎是指使用粉碎机将原料粉碎成1-20mm的颗粒。方案中的固液分离是指用离心机、抽滤和板框过滤机等手段将液固混合的物料分为液体和固形物两部分。步骤(4)的水洗是指用40-80℃的自来水或回用水洗涤，分级加水沉淀是指首先加入提取液一定倍数体积的水，搅拌，静置沉淀，固液分离，根据需要重复上述过程1-4次，加水的总体积为原始提取液的3-5倍。
本发明具有以下特点和优势：
1.将水热预处理和高沸醇提取进行耦合，分别利用了水热预处理对半纤维素的选择性降解作用和高沸醇溶剂对木质素的溶解作用，水热预处理的引入，增加了高沸醇提取木质素的效率，节省了提取能耗，同时降低了高沸醇提取木质素时的提取强度，使木质素内部化学键得到保留，提高了木质素的品质；
2.水热预处理选择性的将半纤维素降解为戊糖，而不产生过量的发酵抑制物，这样可以将木质素提取过程中产生的半纤维素降解物转化为电能或者直接制备结晶木糖，使木质纤维素原料中的半纤维素组分得到了有效的利用；
3.微生物燃料电池技术引入木质素提取流程，将高化学需氧量(ChemicalOxygen Demand，COD)的含糖废水进行处理，不但得到电能，而且使水得到循环使用，这使整个工艺流程无废水排放，木质纤维素原料中的纤维素，半纤维素和木质素三大组分都得到了充分利用。
附图说明
图1水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的工艺流程图；
1，木质纤维素原料；2，水；3，高沸醇；4，高纯纤维素；5，高品质木质素；6，电能；7，回用水；8，回用溶剂；9，含糖废水；10，水热反应器；11，固液分离；12，处理后的固形物；13，高压釜；14，固液分离；15，水洗；16，水洗；17，木质素提取液；18，固液分离；19，减压蒸馏；20，微生物燃料电池/木糖提取。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不用于限定本发明的权利要求范围。
实施例1
从核桃壳中提取高品质木质素。
核桃壳中木质素含量高达50％以上，远超其他木质纤维素原料。到2010年底，我国种植总面积已达240万公顷，核桃坚果产量达128万吨，而且还在逐年增加，种植面积和产量到目前已居世界第一。据统计，全国核桃种植面积在10万亩的有131个县，具有产地集中的优势。核桃壳和核桃仁的比例约为1∶1，这就意味着每面将会产生大约128万吨的核桃壳。而目前大部分核桃壳作为低品位的燃料，利用价值极低。核桃壳可以作为高品质木质素的一个重要来源。
首先将核桃壳用RT-34S型粉碎机粉碎为4mm的颗粒。称取100g粉碎的核桃壳放入体积为1L的水热反应器中，加入自来水0.9L，在160℃下处理，处理时间到15min后，向反应器中的冷却盘管通过自来水冷却物料到80℃后，打开反应器，取出物料，完成水热预处理。
水热预处理完成的物料经真空抽滤分为液体和固体两部分。液体中含有在水热预处理过程中核桃壳中半纤维素的降解物，主要是木糖。液体通过微生物燃料电池的产能转化，水回用于木质素提取，纤维素和半纤维素降解物被转化为电能。固体部分主要是核桃壳中的木质素、纤维素和少量的半纤维素。
分离后的固体测定总重为150g，含水量为50％，计算干重为75g，加入100％的1，4-丁二醇0.675L，在220℃下提取30min。提取结束后向反应釜中的冷却盘管中通入冷却水将物料温度降低到100℃下，趁热真空抽滤，将物料分为木质素提取液和固体残渣两个部分。
固体残渣用1.8L，80℃的自来水进行洗涤，彻底去除残渣上吸附的半纤维素和纤维素降解的单糖，残渣主要是木质素提取后剩余的纤维素(纤维素含量为69.2％)，这部分纤维素可用于酶解转化为葡萄糖进而转化为其他生化产品。木质素提取液体积为0.6L，先加入0.6L自来水，搅拌，静置，待木质素沉淀后抽滤得到木质素分级沉淀部分1；抽滤后的提取液加入0.6L自来水，搅拌，静置，待木质素沉淀后抽滤得到木质素分级沉淀部分2；抽滤后的提取液加入0.6L自来水，搅拌，静置，待木质素沉淀后抽滤得到木质素分级沉淀部分3。
这些沉淀用80℃的热水进行洗涤后冷冻干燥得到高纯的、分子量多分散性的、均匀的并且不含硫的高品质木质素。木质素的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化。木质素提取液加水沉淀木质素后通过减压蒸馏得到回用溶剂和回用水继续用于木质素的提取和木质素的分级沉淀。
实施例2
使用玉米秸秆利用水热预处理耦合高沸醇制备高品质木质素。
首先使用JGY-10型粉碎机将风干后的玉米秸秆粉碎到≤2cm的粒度。称量10kg置于100L的水热反应器中，加入50kg的自来水，物料在220℃下处理1min后，向反应器中通入冷却水将物料冷却至80℃以下，完成物料的水热预处理。水热预处理完成后的物料使用SSC600-NG离心机进行固液分离，得到含水量为50％(质量比)固形物18kg和液体42L。获得的液体用于半纤维素降解物木糖提取。获得固体用于木质素提取。将分离后的固体置于反应釜中，加入浓度为61％(体积比)的1，4-丁二醇的回收溶液(将上次木质素提取液用减压蒸馏蒸去多余的水分获得的回收液)41L，在160℃下提取90min，冷却提取液到100℃下后完成木质素提取。提取完成后使用SSC600-NG离心机进行固液分离，得到固形物和木质素提取液。固形物用水洗后干燥得到含量为85％的纤维素，固形物的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化。木质素提取液为45L，加入45L回用水，静置，离心过滤得到木质素分级沉淀部分1；离心后的提取液加入45L的回用水，静置，离心过滤得到木质素分级沉淀部分2；重复此步骤共计5次，总计加入回用水225L，得到5部分木质素分级沉淀。这些沉淀用40℃的热水进行洗涤后冷冻干燥得到高纯的，分子量多分散性的，均匀的并且不含硫的高品质木质素。木质素的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化。木质素提取液加水沉淀木质素后通过减压蒸馏得到回用溶剂和回用水继续用于木质素的提取和木质素的分级沉淀。
实施例3
使用橡木为原材料利用水热预处理耦合高沸醇制备高品质木质素。
首先使用SX-400型木材破碎机将风干后的橡木粉碎到1-2m的颗粒。称量20kg置于100L的水热反应器中，加入80kg的自来水，物料在200℃下处理10min后，向反应器中通入冷却水将物料冷却至80℃以下，完成物料的水热预处理。水热预处理完成后的物料使用BAY10/870-UB板框压滤机进行固液分离，得到含水量为50％(质量比)固形物35kg和液体75L。获得的液体用于半纤维素降解物木糖提取。获得固体用于木质素提取。将分离后的固体置于反应釜中，加入浓度为95％(体积比)的1，4-丁二醇的回收溶液(将上次木质素提取液用减压蒸馏蒸去多余的水分获得的回收液)80L，在180℃下提取60min，冷却提取液到100℃下后完成木质素提取。提取完成后使用BAY10/870-UB板框压滤机进行固液分离，得到固形物和木质素提取液。固形物用水洗后干燥得到含量为90％的纤维素，固形物的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化。木质素提取液为82L，加入100L回用水，静置，离心过滤得到木质素分级沉淀部分1；离心后的提取液加入100L的回用水，静置，离心过滤得到木质素分级沉淀部分2；重复此步骤共计3次，总计加入回用水300L，得到3部分木质素分级沉淀。这些沉淀用60℃的热水进行洗涤后冷冻干燥得到高纯的，分子量多分散性的，均匀的并且不含硫的高品质木质素。木质素的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化。木质素提取液加水沉淀木质素后通过减压蒸馏得到回用溶剂和回用水继续用于木质素的提取和木质素的分级沉淀。
实施例4
使用速生杨为原料利用水热预处理耦合高沸醇制备高品质木质素。
首先使用SX-400型木材破碎机将风干后的速生杨粉碎到1-2cm的小段。称量15kg置于100L的水热反应器中，加入80kg的自来水，物料在210℃下处理5min后，向反应器中通入冷却水将物料冷却至80℃以下，完成物料的水热预处理。水热预处理完成后的物料使用SSC600-NG离心机进行固液分离，得到含水量为50％(质量比)固形物25kg和液体70L。获得的液体用于半纤维素降解物木糖提取。获得固体用于木质素提取。将分离后的固体置于反应釜中，加入浓度为81％(体积比)的1，4-丁二醇的回收溶液(将上次木质素提取液用减压蒸馏蒸去多余的水分获得的回收液)71L，在180℃下提取70min，冷却提取液到100℃下后完成木质素提取。提取完成后使用SSC600-NG离心机进行固液分离，得到固形物和木质素提取液。固形物用水洗后干燥得到含量为87％的纤维素，固形物的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化。木质素提取液为73L，加入219L回用水，静置，离心过滤得到木质素分级沉淀部分。这些沉淀用50℃的热水进行洗涤后冷冻干燥得到高纯的，分子量多分散性的，均匀的并且不含硫的高品质木质素。木质素的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化。木质素提取液加水沉淀木质素后通过减压蒸馏得到回用溶剂和回用水继续用于木质素的提取和木质素的分级沉淀。
Claims (6)
1.一种水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的方法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1)首先将用于提取木质素的木质纤维素原料粉碎、称量后置于水热反应器中进行预处理，原料和加入的自来水或回用水的固液比为1∶20-1∶5，即每kg原料加入5-20kg的自来水或回用水，物料在150-260℃下处理1-30min后，冷却物料完成水热预处理；(2)水热预处理完成的物料进行固液分离，液体用于微生物燃料电池的产能转化或者提取木糖，固体用于木质素提取；(3)分离后的固体测定含水量后置于反应釜中，加入新鲜的或者回收的1，4-丁二醇的水溶液，计算固体中包含的水分后使溶液体积比浓度为50％-100％，固液比为1∶5-1∶10，即1kg干固体加入5-10L的1，4-丁二醇的溶液，物料在160-220℃下提取10-90min，冷却提取液到100℃下后完成木质素提取；(4)提取完成后进行固液分离：固体用水洗后得到高纯纤维素，水洗液用于微生物燃料电池的产能转化；提取液分级加水沉淀木质素，固液分离后得到不同级别的木质素沉淀，木质素水洗后冷冻干燥得到高纯的、低多分散性的、均匀的并且不含硫的高品质木质素，木质素的水洗液用于微生物燃料电池的产能转化；(5)木质素提取液加水沉淀木质素后通过减压蒸馏得到回用溶剂和回用水继续用于木质素的提取和木质素的分级沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料是指含有木质素的各种果壳、硬木、软木、各种农作物秸秆、以及芒草、速生柳、速生杨、构树等能源植物。
3.根据权利要求1所述的一种水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的方法，其特征在于，所述的粉碎是指使用粉碎机将原料粉碎成1-20mm的颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的方法，其特征在于，所述的固液分离是指用离心机、抽滤和板框过滤机等手段将液固混合的物料分为液体和固形物两部分。
5.根据权利要求1所述的一种水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的方法，其特征在于，所述的步骤(4)的水洗是指用40-80℃的自来水或回用水洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种水热预处理耦合高沸醇提取制备高品质木质素的方法，其特征在于，所述的步骤(4)的分级加水沉淀是指首先加入提取液一定倍数体积的水，搅拌，静置沉淀，固液分离，根据需要重复上述过程1-4次，加水的总体积为原始提取液的3-5倍。
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