CN109280180A - 改性纳米球形棉籽壳木质素及其在橡胶材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改性纳米球形棉籽壳木质素，成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：取棉籽壳和去离子水混合，进行水热预处理；降温，减压抽滤，固体洗至无色，烘干得产物A；将产物A和1,4‑丁二醇水溶液混合反应；冷却，减压抽滤，得固体和滤液；固体用去离子水洗涤，得洗涤液；洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；经瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；将改性棉籽壳木质素和离子液体混合搅拌溶解得溶液B；将去离子水滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌；转入透析袋中透析；真空冷冻干燥；均匀地平铺在低温等离子处理装置中处理即得。本法所制备的改性纳米球形棉籽壳木质素在制备橡胶材料中，具有很好的力学效果。

Description

改性纳米球形棉籽壳木质素及其在橡胶材料中的应用
技术领域
本发明涉及改性纳米球形棉籽壳木质素及其在橡胶材料中的应用。
背景技术
木质素作为橡胶补强剂无论从保护环境的角度，还是从减小橡胶、炭黑等石油、天然气产品的用量方面考虑，都是一项具有良好的社会效益和经济价值的物质。与炭黑填充的硫化胶相比，木质素填充的硫化胶不仅机械性能相近，而且具有密度小、颜色浅、绝缘性好、耐磨性好、撕裂强度高、耐老化性能优良和价格低廉等优点，具有很好的发展前景。但木质素分子之间化学反应性较差，导致相区不能产生足够的强度，在橡胶中无法起骨架的作用，这是木质素对丁腈橡胶补强效果较差的主要原因。未改性的木质素与橡胶共混时增强作用不明显，与炭黑的补强相比具有很大的差距。木质素对橡胶的增强作用的优劣，与其在硫化胶中自身的机械强度以及与基相的界面结合强度有密切关系。因此，对木质素进行改性，提高其在橡胶材料应用中的性能具有重要的意义。
发明内容
要解决的技术问题：提供一种改性纳米球形棉籽壳木质素的制备方法，所得改性纳米球形棉籽壳木质素在制备橡胶材料中，具有很好的力学效果。
技术方案：改性纳米球形棉籽壳木质素，成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：
(1)取10-15份棉籽壳和60-70份去离子水混合，加入不锈钢反应釜内，密封好后移入200℃的盐浴中进行水热预处理2-3h，其中，预处理强度为3.42、3.82或4.22；
(2)迅速降温至60℃以下，减压抽滤，固体用去离子水洗至无色，在温度60-65℃下烘干得产物A；
(3)将5-7份产物A和40-60份浓度为40％的1,4-丁二醇水溶液混合，转移至不锈刚反应釜内，在155-165℃下反应4-4.5h；
(4)置于水中冷却，减压抽滤，得固体和滤液；
(5)固体用两倍体积去离子水洗涤，得洗涤液；
(6)洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；
(7)经140-160MPa瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；
(8)将1-2份改性棉籽壳木质素和50-100份离子液体混合搅拌，并放入超声波仪器中辅助溶解得溶液B；
(9)将去离子水以4mL/min的速度逐步滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌，搅拌速度为600-700rpm；
(10)滴至去离子水占混合液总体积的80％，继续搅拌4-5h；
(11)转入透析袋中，在去离子水环境下透析，每隔12h换一次水，透析24h；
(12)真空冷冻干燥24-30h；
(13)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率8-10kHz、工作电压20kV、放电功率70W条件下处理6-9min得改性纳米球形棉籽壳木质素。
进一步的，所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
进一步的，所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑的合成方法为：将氯代正丁烷置于恒压滴液漏斗中滴入N-甲基咪唑中，在温度70℃下加热搅拌48h，冷却至常温，用乙醚反复洗涤，得到的产物置于真空干燥箱中干燥即得，其中，N-甲基咪唑和氯代正丁烷的摩尔比为1:1.2。
进一步的，所述步骤(7)中瞬时高压的压力为150MPa。
进一步的，所述步骤(12)中电源频率为9kHz。
改性纳米球形棉籽壳木质素在橡胶材料中的应用。
有益效果：
1.木质素的种类不同，结构就会有所不同，对橡胶的的补强效果也会具有差别，本发明在众多木质素中优选棉籽壳木质素。
2.球形的表面积较大，故本发明选择制备的形状为球形。
3.以离子液体作为溶剂，具有溶解能力强，蒸汽压极低、不可燃，不挥发，不氧化，热稳定性和化学稳定性好，可回收利用等优点，摒弃了常规使用有机溶剂一般都具有毒性的缺点。
4.经低温等离子处理装置处理后，木质素表面更为粗糙，表面积增加。
5.经本发明制备的改性纳米球形棉籽壳木质素在制备复合橡胶材料中，具有非常好的力学性能，其硬度在65.2°-65.8°，300％定伸应力高达5.74MPa，拉伸强度高达15.4MPa，扯断伸长率高达495％，同添加未改性木质素、未添加木质素复合材料相比，力学性能指标得到了明显的提高。
具体实施方式
实施例1
改性纳米球形棉籽壳木质素，成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：
(1)取10份棉籽壳和60份去离子水混合，加入不锈钢反应釜内，密封好后移入200℃的盐浴中进行水热预处理2h，其中，预处理强度为3.42；
(2)迅速降温至60℃以下，减压抽滤，固体用去离子水洗至无色，在温度60℃下烘干得产物A；
(3)将5份产物A和40份浓度为40％的1,4-丁二醇水溶液混合，转移至不锈刚反应釜内，在155℃下反应4h；
(4)置于水中冷却，减压抽滤，得固体和滤液；
(5)固体用两倍体积去离子水洗涤，得洗涤液；
(6)洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；
(7)经140MPa瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；
(8)将1份改性棉籽壳木质素和50份离子液体混合搅拌，并放入超声波仪器中辅助溶解得溶液B；
(9)将去离子水以4mL/min的速度逐步滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌，搅拌速度为600rpm；
(10)滴至去离子水占混合液总体积的80％，继续搅拌4h；
(11)转入透析袋中，在去离子水环境下透析，每隔12h换一次水，透析24h；
(12)真空冷冻干燥24h；
(13)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率8kHz、工作电压20kV、放电功率70W条件下处理6min得改性纳米球形棉籽壳木质素。
实施例2
改性纳米球形棉籽壳木质素，成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：
(1)取12份棉籽壳和62份去离子水混合，加入不锈钢反应釜内，密封好后移入200℃的盐浴中进行水热预处理2.5h，其中，预处理强度为3.82；
(2)迅速降温至60℃以下，减压抽滤，固体用去离子水洗至无色，在温度60℃下烘干得产物A；
(3)将5.5份产物A和45份浓度为40％的1,4-丁二醇水溶液混合，转移至不锈刚反应釜内，在160℃下反应4h；
(4)置于水中冷却，减压抽滤，得固体和滤液；
(5)固体用两倍体积去离子水洗涤，得洗涤液；
(6)洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；
(7)经145MPa瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；
(8)将1.3份改性棉籽壳木质素和60份离子液体混合搅拌，并放入超声波仪器中辅助溶解得溶液B；
(9)将去离子水以4mL/min的速度逐步滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌，搅拌速度为650rpm；
(10)滴至去离子水占混合液总体积的80％，继续搅拌4.5h；
(11)转入透析袋中，在去离子水环境下透析，每隔12h换一次水，透析24h；
(12)真空冷冻干燥26h；
(13)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率9kHz、工作电压20kV、放电功率70W条件下处理7min得改性纳米球形棉籽壳木质素。
实施例3
改性纳米球形棉籽壳木质素，成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：
(1)取13份棉籽壳和65份去离子水混合，加入不锈钢反应釜内，密封好后移入200℃的盐浴中进行水热预处理2.5h，其中，预处理强度为3.82；
(2)迅速降温至60℃以下，减压抽滤，固体用去离子水洗至无色，在温度63℃下烘干得产物A；
(3)将6份产物A和50份浓度为40％的1,4-丁二醇水溶液混合，转移至不锈刚反应釜内，在160℃下反应4.5h；
(4)置于水中冷却，减压抽滤，得固体和滤液；
(5)固体用两倍体积去离子水洗涤，得洗涤液；
(6)洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；
(7)经150MPa瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；
(8)将1.5份改性棉籽壳木质素和70份离子液体混合搅拌，并放入超声波仪器中辅助溶解得溶液B；
(9)将去离子水以4mL/min的速度逐步滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌，搅拌速度为650rpm；
(10)滴至去离子水占混合液总体积的80％，继续搅拌4.5h；
(11)转入透析袋中，在去离子水环境下透析，每隔12h换一次水，透析24h；
(12)真空冷冻干燥27h；
(13)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率9kHz、工作电压20kV、放电功率70W条件下处理8min得改性纳米球形棉籽壳木质素。
实施例4
改性纳米球形棉籽壳木质素，成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：
(1)取14份棉籽壳和68份去离子水混合，加入不锈钢反应釜内，密封好后移入200℃的盐浴中进行水热预处理2.5h，其中，预处理强度为4.22；
(2)迅速降温至60℃以下，减压抽滤，固体用去离子水洗至无色，在温度65℃下烘干得产物A；
(3)将6.5份产物A和55份浓度为40％的1,4-丁二醇水溶液混合，转移至不锈刚反应釜内，在165℃下反应4h；
(4)置于水中冷却，减压抽滤，得固体和滤液；
(5)固体用两倍体积去离子水洗涤，得洗涤液；
(6)洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；
(7)经155MPa瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；
(8)将1.8份改性棉籽壳木质素和80份离子液体混合搅拌，并放入超声波仪器中辅助溶解得溶液B；
(9)将去离子水以4mL/min的速度逐步滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌，搅拌速度为650rpm；
(10)滴至去离子水占混合液总体积的80％，继续搅拌4.5h；
(11)转入透析袋中，在去离子水环境下透析，每隔12h换一次水，透析24h；
(12)真空冷冻干燥28h；
(13)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率9kHz、工作电压20kV、放电功率70W条件下处理8min得改性纳米球形棉籽壳木质素。
实施例5
改性纳米球形棉籽壳木质素，成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：
(1)取15份棉籽壳和70份去离子水混合，加入不锈钢反应釜内，密封好后移入200℃的盐浴中进行水热预处理3h，其中，预处理强度为4.22；
(2)迅速降温至60℃以下，减压抽滤，固体用去离子水洗至无色，在温度65℃下烘干得产物A；
(3)将7份产物A和60份浓度为40％的1,4-丁二醇水溶液混合，转移至不锈刚反应釜内，在165℃下反应4.5h；
(4)置于水中冷却，减压抽滤，得固体和滤液；
(5)固体用两倍体积去离子水洗涤，得洗涤液；
(6)洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；
(7)经160MPa瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；
(8)将2份改性棉籽壳木质素和100份离子液体混合搅拌，并放入超声波仪器中辅助溶解得溶液B；
(9)将去离子水以4mL/min的速度逐步滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌，搅拌速度为700rpm；
(10)滴至去离子水占混合液总体积的80％，继续搅拌5h；
(11)转入透析袋中，在去离子水环境下透析，每隔12h换一次水，透析24h；
(12)真空冷冻干燥30h；
(13)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率10kHz、工作电压20kV、放电功率70W条件下处理9min得改性纳米球形棉籽壳木质素。
将100份丁腈橡胶在开炼机上塑炼5min，辊筒温度50℃，加入本发明40份各个本发明实施例，混炼均匀后加入2份硫磺，4min后加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸和防老剂，再塑炼5min后加入1.5份促进剂DM、0.6份促进剂TMTD和1份4010防老剂，总共塑炼40min。炼胶结束后实施硫化，硫化后制成标准试样，根据胶料正硫化曲线确定硫化条件为160℃×2min。将硫化后的橡胶样片进行性能测试。
参照国标GB528-2009，用拉伸试验机测定硫化橡胶的硬度、定伸强度、扯断强度、扯断伸长率。
表1复合橡胶材料的力学性能
产品名称 硬度(°) 300％定伸应力(Mpa) 拉伸强度(MPa) 扯断伸长率(％)
实施例1 65.2 5.69 15.2 492
实施例2 65.5 5.72 15.3 494
实施例3 65.8 5.74 15.4 495
实施例4 65.7 5.73 15.4 494
实施例5 65.5 5.72 15.3 492
添加未改性木质素 55.2 2.96 5.8 326
未添加木质素 50.3 0.87 2.3 277
经本发明制备的改性纳米球形棉籽壳木质素在制备复合橡胶材料中，具有非常好的力学性能，其硬度在65.2°-65.8°，300％定伸应力高达5.74MPa，拉伸强度高达15.4MPa，扯断伸长率高达495％，同添加未改性木质素、未添加木质素复合材料相比，力学性能指标得到了明显的提高。

Claims (6)

1.改性纳米球形棉籽壳木质素，其特征在于：成分按重量份计，制备方法包括以下步骤：
(1)取10-15份棉籽壳和60-70份去离子水混合，加入不锈钢反应釜内，密封好后移入200℃的盐浴中进行水热预处理2-3h，其中，预处理强度为3.42、3.82或4.22；
(2)迅速降温至60℃以下，减压抽滤，固体用去离子水洗至无色，在温度60-65℃下烘干得产物A；
(3)将5-7份产物A和40-60份浓度为40％的1,4-丁二醇水溶液混合，转移至不锈刚反应釜内，在155-165℃下反应4-4.5h；
(4)置于水中冷却，减压抽滤，得固体和滤液；
(5)固体用两倍体积去离子水洗涤，得洗涤液；
(6)洗涤液与滤液混合均匀，静置，沉淀，过滤，将滤饼冷冻干燥；
(7)经140-160MPa瞬时高压处理得改性棉籽壳木质素；
(8)将1-2份改性棉籽壳木质素和50-100份离子液体混合搅拌，并放入超声波仪器中辅助溶解得溶液B；
(9)将去离子水以4mL/min的速度逐步滴加到溶液B中，滴加的同时用磁力搅拌，搅拌速度为600-700rpm；
(10)滴至去离子水占混合液总体积的80％，继续搅拌4-5h；
(11)转入透析袋中，在去离子水环境下透析，每隔12h换一次水，透析24h；
(12)真空冷冻干燥24-30h；
(13)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率8-10kHz、工作电压20kV、放电功率70W条件下处理6-9min得改性纳米球形棉籽壳木质素。
2.根据权利要求1所述的改性纳米球形棉籽壳木质素，其特征在于：所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的改性纳米球形棉籽壳木质素，其特征在于：所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑的合成方法为：将氯代正丁烷置于恒压滴液漏斗中滴入N-甲基咪唑中，在温度70℃下加热搅拌48h，冷却至常温，用乙醚反复洗涤，得到的产物置于真空干燥箱中干燥即得，其中，N-甲基咪唑和氯代正丁烷的摩尔比为1:1.2。
4.根据权利要求1所述的改性纳米球形棉籽壳木质素，其特征在于：所述步骤(7)中瞬时高压的压力为150MPa。
5.根据权利要求1所述的改性纳米球形棉籽壳木质素，其特征在于：所述步骤(12)中电源频率为9kHz。
6.根据权利要求1-5所述的改性纳米球形棉籽壳木质素在橡胶材料中的应用。
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