CN109971047B - 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109971047B
CN109971047B CN201910260825.XA CN201910260825A CN109971047B CN 109971047 B CN109971047 B CN 109971047B CN 201910260825 A CN201910260825 A CN 201910260825A CN 109971047 B CN109971047 B CN 109971047B
Authority
CN
China
Prior art keywords
white carbon
carbon black
tea polyphenol
natural rubber
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201910260825.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109971047A (zh
Inventor
杨昌金
彭政
廖禄生
许逵
钟杰平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Original Assignee
Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS filed Critical Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority to CN201910260825.XA priority Critical patent/CN109971047B/zh
Publication of CN109971047A publication Critical patent/CN109971047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109971047B publication Critical patent/CN109971047B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Abstract

本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种天然橡胶‑白炭黑复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的天然橡胶‑白炭黑复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：干胶计天然橡胶胶乳100份；白炭黑10～60份；干胶计环氧化天然橡胶胶乳0.2～8份；茶多酚稀土配合物0.1～4份；木质素磺酸盐0.05～0.2份；硫化加工助剂0.2～12份。本发明采用茶多酚稀土配合物和环氧化天然橡胶胶乳对白炭黑进行改性，能够提高白炭黑在天然橡胶乳胶中的分散性，最终得到具有较好力学性能和较低生热性能的天然橡胶‑白炭黑复合材料。

Description

一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑表面存在大量的羟基和不饱和键，易产生团聚现象，不易于在橡胶基体中分散，从而对橡胶材料的性能产生不良影响。现有技术中有采用巯基乙酸稀土盐改性白炭黑的报道，但是，采用巯基乙酸稀土盐改性白炭黑制备的橡胶复合材料中仍存在白炭黑分散性差的问题，导致橡胶复合材料存在力学性能偏低、生热性能偏高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料具有较好的力学性能和较低的生热性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种天然橡胶-白炭黑复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：
干胶计天然橡胶胶乳100份；
白炭黑10～60份；
干胶计环氧化天然橡胶胶乳0.2～8份；
茶多酚稀土配合物0.1～4份；
木质素磺酸盐0.05～0.2份；
硫化加工助剂0.2～12份。
优选地，所述环氧化天然橡胶胶乳的环氧化程度为2～50，固含量为10～20％。
优选地，所述茶多酚稀土配合物包括茶多酚镧、茶多酚铈、茶多酚镨、茶多酚钕、茶多酚钷、茶多酚钐、茶多酚铕、茶多酚钆、茶多酚铽、茶多酚镝、茶多酚钬、茶多酚铒、茶多酚铥、茶多酚镱、茶多酚镥、茶多酚钪和茶多酚钇中的一种或几种。
优选地，所述木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。
优选地，所述硫化加工助剂包括硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸。
优选地，所述硫化加工助剂中硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(3～5)：(1～3)。
本发明提供了上述技术方案所述天然橡胶-白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将茶多酚稀土配合物和木质素磺酸盐分散在水中，得到改性茶多酚稀土配合物分散液；
将所述改性茶多酚稀土配合物分散液与环氧化天然橡胶胶乳混合后再与白炭黑的水分散液混合，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与天然橡胶胶乳混合后依次进行凝固处理和干燥，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
优选地，所述水和茶多酚稀土配合物的质量比为(20～30)：(0.1～4)。
优选地，所述白炭黑的水分散液中白炭黑的含量为10～20wt％。
本发明提供了上述技术方案所述天然橡胶-白炭黑复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的天然橡胶-白炭黑复合材料在制备轮胎、医用胶乳制品或鞋底中的应用。
本发明提供了一种天然橡胶-白炭黑复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：干胶计天然橡胶胶乳100份；白炭黑10～60份；干胶计环氧化天然橡胶胶乳0.2～8份；茶多酚稀土配合物0.1～4份；木质素磺酸盐0.05～0.2份；硫化加工助剂0.2～12份。本发明采用茶多酚稀土配合物和环氧化天然橡胶胶乳对白炭黑进行改性，能够提高白炭黑在天然橡胶胶乳中的分散性，最终得到具有较好力学性能和较低生热性能的天然橡胶-白炭黑复合材料。其中，所述茶多酚稀土配合物中的茶多酚配体含有羟基，可以与白炭黑中的羟基形成氢键，有利于提高白炭黑的分散性，进而改善天然橡胶-白炭黑复合材料的力学性能和生热性能；同时，利用茶多酚稀土配合物中的稀土离子可以提高天然橡胶胶乳的耐老化性能。环氧化天然橡胶胶乳中的环氧基和白炭黑中的羟基发生氢键结合作用，有利于提高白炭黑的分散性。木质素磺酸盐作为茶多酚稀土配合物的表面改性剂，有利于提高茶多酚稀土配合物的分散性；同时，木质素磺酸盐中的羟基可以与白炭黑中的羟基形成氢键，提高白炭黑的分散性。实施例的实验结果显示，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料具有较好的力学性能和较低的生热性能。
本发明提供了所述天然橡胶-白炭黑复合材料的制备方法，本发明中改性白炭黑水分散液与天然橡胶胶乳是在液态条件下混合，能够充分保证各组分中基团相互作用，使白炭黑均匀分散在天然橡胶胶乳中，二者的混合物料经凝固处理和干燥制备成干胶状态复合材料前驱体，然后再与硫化加工助剂混炼、硫化，最终所得天然橡胶-白炭黑复合材料中白炭黑分散均匀，有利于提高天然橡胶-白炭黑复合材料的力学性能，降低生热性能。与采用天然橡胶作为基体材料，将巯基乙酸稀土盐改性白炭黑与天然橡胶通过机械混炼方式混合的现有技术相比，本发明提供的方法更容易实现白炭黑在天然橡胶-白炭黑复合材料中均匀分散，提高天然橡胶-白炭黑复合材料的性能。此外，本发明提供的方法操作简单、生产成本低，易于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种天然橡胶-白炭黑复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：
干胶计天然橡胶胶乳100份；
白炭黑10～60份；
干胶计环氧化天然橡胶胶乳0.2～8份；
茶多酚稀土配合物0.1～4份；
木质素磺酸盐0.05～0.2份；
硫化加工助剂0.2～12份。
按质量份数计，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料的制备原料包括干胶计天然橡胶胶乳100份。在本发明中，所述天然橡胶胶乳的固含量优选为20～30％，更优选为23～27％。本发明对所述天然橡胶胶乳没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明采用天然橡胶胶乳为基体材料，与天然橡胶相比，更容易实现与白炭黑均匀混合。
以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料的制备原料包括白炭黑10～60份，优选为20～50份，进一步优选为30～40份。
以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料的制备原料包括干胶计环氧化天然橡胶胶乳0.2～8份，优选为0.5～6份，更优选为1～4份。在本发明中，所述环氧化天然橡胶胶乳的环氧化程度优选为2～50，更优选为10～30；固含量优选为10～20％，更优选为13～17％。在本发明中，所述环氧化天然橡胶胶乳中的环氧基能够和白炭黑中的羟基发生氢键结合作用，有利于提高白炭黑的分散性，进而改善天然橡胶-白炭黑复合材料的力学性能和生热性能。
以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料的制备原料包括茶多酚稀土配合物0.1～4份，优选为0.5～3份，更优选为1～2份。在本发明中，所述茶多酚稀土配合物优选包括茶多酚镧、茶多酚铈、茶多酚镨、茶多酚钕、茶多酚钷、茶多酚钐、茶多酚铕、茶多酚钆、茶多酚铽、茶多酚镝、茶多酚钬、茶多酚铒、茶多酚铥、茶多酚镱、茶多酚镥、茶多酚钪和茶多酚钇中的一种或几种，更优选包括茶多酚镧、茶多酚铈、茶多酚镨、茶多酚钕、茶多酚钷、茶多酚钐、茶多酚铕、茶多酚钆、茶多酚铽、茶多酚镝、茶多酚钬、茶多酚铒、茶多酚铥、茶多酚镱、茶多酚镥、茶多酚钪或茶多酚钇。本发明对于所述茶多酚稀土配合物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或本领域技术人员熟知的方法制备得到均可。在本发明中，所述茶多酚稀土配合物中的茶多酚配体含有羟基，可以与白炭黑中的羟基形成氢键，有利于提高白炭黑的分散性，进而提高天然橡胶-白炭黑复合材料的力学性能和生热性能；同时，利用茶多酚稀土配合物中的稀土离子可以提高天然橡胶胶乳的耐老化性能。
以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料的制备原料包括木质素磺酸盐0.05～0.2份，优选为0.08～0.17份，更优选为0.1～0.14份。在本发明中，所述木质素磺酸盐优选包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。本发明利用木质素磺酸盐作为茶多酚稀土配合物的表面改性剂，提高茶多酚稀土配合物的分散性；同时，木质素磺酸盐中的羟基可以与白炭黑中的羟基形成氢键，提高白炭黑的分散性，进而提高天然橡胶-白炭黑复合材料的力学性能和生热性能。
以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料的制备原料包括硫化加工助剂0.2～12份，优选为1～10份，更优选为5～7份。在本发明中，所述硫化加工助剂优选包括硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、氧化锌和硬脂酸；所述硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸的质量比优选为(1～3)：(0.5～2)：(3～5)：(1～3)，更优选为(1.5～2.5)：(0.7～1.5)：(4～4.5)：(1.5～2)。
本发明对于上述天然橡胶-白炭黑复合材料的制备原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供了上述技术方案所述天然橡胶-白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将茶多酚稀土配合物和木质素磺酸盐分散在水中，得到改性茶多酚稀土配合物分散液；
将所述改性茶多酚稀土配合物分散液与环氧化天然橡胶胶乳混合后再与白炭黑的水分散液混合，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与天然橡胶胶乳混合后依次进行凝固处理和干燥，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
本发明将茶多酚稀土配合物和木质素磺酸盐分散在水中，得到改性茶多酚稀土配合物分散液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述水和茶多酚稀土配合物的质量比优选为(20～30)：(0.1～4)，更优选为25：(0.1～4)；在本发明中，所述茶多酚稀土配合物和木质素磺酸盐的用量和种类与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，将茶多酚稀土配合物和木质素磺酸盐分散在水中的过程优选在超声和搅拌条件下进行；在本发明的实施例中，具体的，是将茶多酚稀土配合物和水混合，在超声条件下向所得体系中加入木质素磺酸盐，然后将所得混合物置于水浴中，保持超声状态，在搅拌条件下进行分散；所述超声的功率优选为700～1000W，更优选为800～950W；所述搅拌的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min；所述搅拌的时间优选为0.1～1h，更优选为0.3～0.5h；所述水浴的温度优选为40～70℃，更优选为40～60℃。本发明在上述条件下进行分散，有利于保证各组分充分混合，且使茶多酚稀土配合物和木质素磺酸盐在水中充分发生相互作用，提高茶多酚稀土配合物的分散性，有利于提高后续对白炭黑的改性效果。
得到改性茶多酚稀土配合物分散液后，本发明将所述改性茶多酚稀土配合物分散液与环氧化天然橡胶胶乳混合后再与白炭黑的水分散液混合，得到改性白炭黑水分散液。在本发明中，所述白炭黑的水分散液中白炭黑的含量优选为10～20wt％，更优选为10～15wt％。在本发明中，所述茶多酚稀土配合物分散液与环氧化天然橡胶胶乳进行第一混合后，所得体系再与白炭黑的水分散液进行第二混合，得到改性白炭黑水分散液。在本发明中，所述第一混合和第二混合优选在水浴、超声和搅拌条件下进行；所述水浴的温度、超声的功率和搅拌的速率优选与上述技术方案一致，在此不再进行赘述；所述第一混合的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h；所述第二混合的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，进一步优选为1～2h。本发明在上述条件下进行混合，有利于保证各组分充分混合，且使茶多酚稀土配合物、木质素磺酸盐、环氧化天然橡胶胶乳和白炭黑在水中充分发生相互作用，提高白炭黑的分散性。
得到改性白炭黑水分散液后，本发明将所述改性白炭黑水分散液与天然橡胶胶乳混合后依次进行凝固处理和干燥，得到干胶状态复合材料前驱体。在本发明中，所述改性白炭黑水分散液与天然橡胶胶乳混合优选在水浴、超声和搅拌条件下进行；所述水浴的温度、超声的功率和搅拌的速率优选与上述技术方案一致，在此不再进行赘述；所述混合的时间优选为0.1～1h，更优选为0.3～0.8h，进一步优选为0.4～0.7h。
在本发明中，所述凝固处理的方式优选为乙酸凝固、甲酸凝固、蒸汽凝固或氯化钙凝固。在本发明中，所述凝固处理的时间优选为1～6h，更优选为2～5h。
在本发明中，所述干燥优选为热风干燥；所述热风干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；时间优选为4～48h，更优选为15～40h。
得到干胶状态复合材料前驱体后，本发明将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。本发明对于所述混炼没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混炼技术方案即可。
在本发明中，所述硫化的温度优选为140～150℃，更优选为145℃；本发明优选在混炼完成后停放12h，测定所得混炼物料的最佳硫化时间，然后根据确定的硫化时间对混炼物料进行硫化；本发明对于测定混炼物料最佳硫化时间的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体的如使用硫化仪进行测定。
本发明中改性白炭黑水分散液与天然橡胶胶乳是在液态条件下混合，能够充分保证各组分中基团相互作用，使白炭黑均匀分散在天然橡胶胶乳中，二者的混合物料经凝固处理和干燥制备成干胶状态复合材料前驱体，然后再与硫化加工助剂混炼、硫化，最终所得天然橡胶-白炭黑复合材料中白炭黑分散均匀，有利于提高天然橡胶-白炭黑复合材料的力学性能，降低生热性能。与采用天然橡胶作为基体材料，将巯基乙酸稀土盐改性白炭黑与天然橡胶通过机械混炼方式混合的现有技术相比，本发明提供的方案更容易实现白炭黑在天然橡胶-白炭黑复合材料中均匀分散，提高天然橡胶-白炭黑复合材料的性能。
本发明提供了上述技术方案所述天然橡胶-白炭黑复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的天然橡胶-白炭黑复合材料在制备轮胎、医用胶乳制品或鞋底中的应用。本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料具有低生热、高撕裂、耐疲劳等优异性能，可用于制备高性能绿色轮胎、医用胶乳制品或鞋底等环氧化天然橡胶制品。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按质量份数计，在20份去离子中加入4份茶多酚镧，在超声功率为700W条件下，加入0.2份木质素磺酸钠，置于40℃的水浴中，保持超声状态，在400r/min条件下超声搅拌1h，得到改性茶多酚镧分散液；
将所述改性茶多酚镧分散液与8份干胶计环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为50，固含量为10％)在40℃水浴、700W、400r/min条件下超声搅拌混合1h，然后加入白炭黑的水分散液(白炭黑的水分散液中白炭黑的含量为10wt％，其中，白炭黑的加入量为60份)，在40℃水浴、700W、400r/min条件下超声搅拌混合0.5h，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为20％)在40℃水浴、700W、400r/min条件下超声搅拌混合1h，经甲酸凝固处理1h后，60℃热风干燥48h，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂(1.5份硫磺、1.5份促进剂NS、4份氧化锌和1份硬脂酸)在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间T90，然后在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
实施例2
按质量份数计，在30份去离子中加入0.1份茶多酚铈，在超声功率为1000W条件下，加入0.05份木质素磺酸钙，置于70℃的水浴中，保持超声状态，在200r/min条件下超声搅拌0.1h，得到改性茶多酚铈分散液；
将所述改性茶多酚铈分散液与0.2份干胶计环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为2，固含量为20％)在70℃水浴、1000W、200r/min条件下超声搅拌混合0.1h，然后加入白炭黑的水分散液(白炭黑的水分散液中白炭黑的含量为20wt％，其中，白炭黑的加入量为10份)，在70℃水浴、1000W、200r/min条件下超声搅拌混合3h，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为30％)在70℃水浴、1000W、200r/min条件下超声搅拌混合0.1h，经乙酸凝固处理6h后，100℃热风干燥4h，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂(2.25份硫磺、0.7份促进剂NS、5份氧化锌和1份硬脂酸)在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间T90，然后在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
实施例3
按质量份数计，在25份去离子中加入2份茶多酚钕，在超声功率为800W条件下，加入0.1份木质素磺酸钠，置于60℃的水浴中，保持超声状态，在300r/min条件下超声搅拌0.5h，得到改性茶多酚钕分散液；
将所述改性茶多酚钕分散液与4份干胶计环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为25，固含量为16％)在60℃水浴、800W、300r/min条件下超声搅拌混合0.5h，然后加入白炭黑的水分散液(白炭黑的水分散液中白炭黑的含量为20wt％，其中，白炭黑的加入量为10份)，在60℃水浴、800W、300r/min条件下超声搅拌混合2h，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为23％)在60℃水浴、800W、300r/min条件下超声搅拌混合0.6h，经蒸汽凝固处理3h后，80℃热风干燥30h，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂(1.5份硫磺、1份促进剂NS、5份氧化锌和2份硬脂酸)在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间T90，然后在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
实施例4
按质量份数计，在22份去离子中加入1份茶多酚钐，在超声功率为900W条件下，加入0.15份木质素磺酸钠，置于60℃的水浴中，保持超声状态，在250r/min条件下超声搅拌0.6h，得到改性茶多酚钐分散液；
将所述改性茶多酚钐分散液与6份干胶计环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为15，固含量为17％)在60℃水浴、900W、250r/min条件下超声搅拌混合0.4h，然后加入白炭黑的水分散液(白炭黑的水分散液中白炭黑的含量为18wt％，其中，白炭黑的加入量为50份)，在60℃水浴、900W、250r/min条件下超声搅拌混合1.5h，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为27％)在60℃水浴、900W、250r/min条件下超声搅拌混合0.4h，经氯化钙凝固处理4h后，70℃热风干燥30h，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂(1.5份硫磺、1.5份促进剂NS、5份氧化锌和2份硬脂酸)在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间T90，然后在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
实施例5
按质量份数计，在22份去离子中加入1份茶多酚钆，在超声功率为800W条件下，加入0.15份木质素磺酸钠，置于55℃的水浴中，保持超声状态，在350r/min条件下超声搅拌0.6h，得到改性茶多酚钆分散液；
将所述改性茶多酚钆分散液与6份干胶计环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为25，固含量为15％)在55℃、800W、350r/min条件下超声搅拌混合0.4h，然后加入白炭黑的水分散液(白炭黑的水分散液中白炭黑的含量为17wt％，其中，白炭黑的加入量为30份)，在55℃、800W、350r/min条件下超声搅拌混合1.5h，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为25％)在55℃、800W、350r/min条件下超声搅拌混合0.4h，经氯化钙凝固处理5h后，70℃热风干燥30h，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂(2份硫磺、1.75份促进剂NS、5份氧化锌和1份硬脂酸)在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间T90，然后在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
对比例1
按照实施例1的方法制备天然橡胶-白炭黑复合材料，不同之处在于将茶多酚镧替换为巯基乙酸镧。
对比例2
将10#标准天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂NS 0.75份、硫磺2.25份和白炭黑40份在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
按照GB/T528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)、GB/T1687-1993(硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分压缩屈挠试验)对实施例1～5和对比例1～2制备的天然橡胶-白炭黑复合材料的力学性能、生热性能进行测定，试验结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1～2制备的天然橡胶-白炭黑复合材料的性能测试结果
测试样品 拉伸强度/MPa 拉断伸长率/％ 撕裂强度/MPa 压缩疲劳温升/℃
实施例1 27.52 536 40.4 19
实施例2 27.81 528 38.6 22
实施例3 28.63 514 38.1 21
实施例4 29.61 521 39.6 20
实施例5 28.52 516 39.7 19
对比例1 24.13 580 36.0 26
对比例2 21.25 550 32.5 29
由表1可以看出，与对比例1和2相比，本发明提供的天然橡胶-白炭黑复合材料具有较好的力学性能和较低生热性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然橡胶-白炭黑复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：
干胶计天然橡胶胶乳100份；
白炭黑10～60份；
干胶计环氧化天然橡胶胶乳0.2～8份；
茶多酚稀土配合物0.1～4份；
木质素磺酸盐0.05～0.2份；
硫化加工助剂0.2～12份。
2.根据权利要求1所述的天然橡胶-白炭黑复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶胶乳的环氧化程度为2～50，固含量为10～20％。
3.根据权利要求1所述的天然橡胶-白炭黑复合材料，其特征在于，所述茶多酚稀土配合物包括茶多酚镧、茶多酚铈、茶多酚镨、茶多酚钕、茶多酚钷、茶多酚钐、茶多酚铕、茶多酚钆、茶多酚铽、茶多酚镝、茶多酚钬、茶多酚铒、茶多酚铥、茶多酚镱、茶多酚镥、茶多酚钪和茶多酚钇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的天然橡胶-白炭黑复合材料，其特征在于，所述木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。
5.根据权利要求1所述的天然橡胶-白炭黑复合材料，其特征在于，所述硫化加工助剂包括硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸。
6.根据权利要求5所述的天然橡胶-白炭黑复合材料，其特征在于，所述硫化加工助剂中硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(3～5)：(1～3)。
7.权利要求1～6任一项所述天然橡胶-白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将茶多酚稀土配合物和木质素磺酸盐分散在水中，得到改性茶多酚稀土配合物分散液；
将所述改性茶多酚稀土配合物分散液与环氧化天然橡胶胶乳混合后再与白炭黑的水分散液混合，得到改性白炭黑水分散液；
将所述改性白炭黑水分散液与天然橡胶胶乳混合后依次进行凝固处理和干燥，得到干胶状态复合材料前驱体；
将所述干胶状态复合材料前驱体和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶-白炭黑复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水和茶多酚稀土配合物的质量比为(20～30)：(0.1～4)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述白炭黑的水分散液中白炭黑的含量为10～20wt％。
10.权利要求1～6任一项所述天然橡胶-白炭黑复合材料或权利要求7～9任一项所述制备方法制备得到的天然橡胶-白炭黑复合材料在制备轮胎、医用胶乳制品或鞋底中的应用。
CN201910260825.XA 2019-04-02 2019-04-02 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN109971047B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910260825.XA CN109971047B (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910260825.XA CN109971047B (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109971047A CN109971047A (zh) 2019-07-05
CN109971047B true CN109971047B (zh) 2021-06-01

Family

ID=67082577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910260825.XA Expired - Fee Related CN109971047B (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109971047B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925561A (zh) * 2020-07-08 2020-11-13 华南理工大学 一种生物质橡胶防老剂及其制备方法与应用
CN112662024B (zh) * 2020-12-17 2022-10-25 海南大学 一种天然橡胶-香蕉皮粉复合材料及其制备方法和应用
CN115093621A (zh) * 2022-07-04 2022-09-23 际华三五一四制革制鞋有限公司 硅气凝胶橡胶及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054370A (zh) * 2007-05-23 2007-10-17 福建师范大学 液相法制备纳米茶多酚稀土配合物的方法
CN105694163A (zh) * 2016-04-29 2016-06-22 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化环氧化天然橡胶及其制备方法
CN106084321A (zh) * 2016-06-13 2016-11-09 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化天然橡胶及其制备方法
CN107353448A (zh) * 2017-07-20 2017-11-17 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054370A (zh) * 2007-05-23 2007-10-17 福建师范大学 液相法制备纳米茶多酚稀土配合物的方法
CN105694163A (zh) * 2016-04-29 2016-06-22 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化环氧化天然橡胶及其制备方法
CN106084321A (zh) * 2016-06-13 2016-11-09 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化天然橡胶及其制备方法
CN107353448A (zh) * 2017-07-20 2017-11-17 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effects of Plant Polyphenols on the Interface and Mechanical;Congsheng Xu et al.;《Polymers & Polymer Composites》;20120930;第20卷(第9期);第853-860页 *
茶多酚对白炭黑／ＮＲ复合材料高温疲劳性能的影响;孙学红等;《弹性体》;20160825;第26卷(第4期);第1-5页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109971047A (zh) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109971047B (zh) 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用
CN104497360A (zh) 纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用
CN112480477B (zh) 高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法
CN103665885A (zh) 一种高抗撕硅橡胶及其制备方法
CN105061808A (zh) 一种橡胶防老剂的制备方法
CN108504041A (zh) 一种环氧树脂/聚离子液体复合材料及其制备方法
CN108084677A (zh) 一种耐热麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法
CN111205518A (zh) 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用
CN105347700B (zh) 一种改性氢氧化钙的制备方法
CN111234336B (zh) 一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法
CN112662024B (zh) 一种天然橡胶-香蕉皮粉复合材料及其制备方法和应用
CN107555460A (zh) 一种橡胶轮胎专用纳米碳酸钙的制备方法
CN110684236A (zh) 一种超支化淀粉改性氧化锌及其制备方法和应用
CN103773299B (zh) 一种含有改性纳米粉的胶黏剂
CN104761846A (zh) 一种橡胶胶粉复合材料的制备方法
CN113801431A (zh) 一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法
CN106590052A (zh) 一种聚多巴胺聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法
CN113861624A (zh) 一种环氧树脂复合材料的制备方法
CN107353448A (zh) 一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法
CN111410777A (zh) 一种橡胶-改性淀粉复合材料及其制备方法
CN110760268A (zh) 一种耐热型橡胶粘结剂的制备方法
CN109134957A (zh) 一种耐磨橡胶的制备方法
CN106192548B (zh) 高强度复合云母纸及其制备方法
CN107955087B (zh) 一种环氧化天然橡胶及其制备方法
CN108517055A (zh) 尼龙纤维基橡胶复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210601