CN113861624A - 一种环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
一种环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861624A CN113861624A CN202111249358.4A CN202111249358A CN113861624A CN 113861624 A CN113861624 A CN 113861624A CN 202111249358 A CN202111249358 A CN 202111249358A CN 113861624 A CN113861624 A CN 113861624A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing
- graphene oxide
- modified graphene
- dopamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N Dopamine Natural products NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims abstract description 44
- -1 dopamine modified graphene Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3,4-dicarboxylate Chemical compound C1C2OC2CC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 3
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010125 resin casting Methods 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
- C08G59/623—Aminophenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂复合材料的制备方法。本发明将多巴胺改性氧化石墨烯和固化剂采用共混的方式加入到多官能团环氧树脂中，其中多巴胺改性氧化石墨烯上的羟基和活性氨基等官能团能够和环氧树脂上的环氧基团进行反应，能够和固化剂通过协同固化的作用，降低反应的活化能，促进环氧树脂的固化反应正向进行，降低固化过程的温度以及时间。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有高强度、高模量和良好的粘结性等优异性能的热固性高分子材料。其中的多官能团环氧树脂的环氧基团数量较多、环氧值较高，其固化产物的交联密度较高，具有优异的强度、模量和耐热性能，但同时也导致多官能团环氧树脂的脆性大、韧性差。
石墨烯由于具有优异的物理化学性能，可以作为一种填料添加到环氧树脂中提高力学性能。但是石墨烯具有较大的比表面积，在环氧树脂中易发生团聚，而采用多巴胺改性的石墨烯能够提高在环氧树脂中的分散性。例如，赵梦雪等人(赵梦雪,孔米秋,刘成俊,等.多巴胺改性氧化石墨烯对TDE-85环氧树脂的增韧研究[J].高分子学报,2018,000(006):721-732.)将多巴胺改性氧化石墨烯添加到环氧树脂中，能够提高石墨烯在树脂基体中的分散性，进一步提高树脂基体的弯曲强度，但是在制备过程中，其固化的温度较高、时间较长，能耗较高，限制了在实际生成中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法，固化温度较低且时间短，能耗较低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多巴胺改性氧化石墨烯、多官能团环氧树脂、固化剂和极性有机溶剂混合后，进行固化，得到环氧树脂复合材料；
所述固化为依次进行的第一固化、第二固化和第三固化；
所述第一固化的温度为125～135℃，时间为1.5～2.5h；
所述第二固化的温度为145～155℃，时间为1.5～2.5h；
所述第三固化的温度为175～185℃，时间为1.5～2.5h。
优选的，所述多官能团环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂和4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述极性有机溶剂包括乙醇、丙酮和甲醇中的一种或几种。
优选的，所述固化剂包括二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷和间苯二胺中的一种或几种。
优选的，所述多巴胺改性氧化石墨烯占多官能团环氧树脂的0.1～0.5wt％。
优选的，所述多巴胺改性氧化石墨烯和极性有机溶剂的用量比为0.5～2.5mg：1mL。
优选的，所述多巴胺改性氧化石墨烯和固化剂的质量比为0.1～0.5：52.8。
优选的，所述混合的温度为120～125℃，时间为25～35min。
优选的，进行所述固化前，还包括真空脱除气泡处理；
所述真空脱除气泡处理的温度为120～130℃，时间为25～35min。
本发明提供了一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将多巴胺改性氧化石墨烯、多官能团环氧树脂、固化剂和极性有机溶剂混合后，进行固化，得到环氧树脂复合材料；所述固化为依次进行的第一固化、第二固化和第三固化；所述第一固化的温度为125～135℃，时间为1.5～2.5h；所述第二固化的温度为145～155℃，时间为1.5～2.5h；所述第三固化的温度为175～185℃，时间为1.5～2.5h。本发明将多巴胺改性氧化石墨烯和固化剂采用共混的方式加入到多官能团环氧树脂中。由于多巴胺改性氧化石墨烯上的羟基和活性氨基等官能团能够和多官能环氧树脂上的环氧基团进行反应，因此在固化过程中能够和固化剂协同作用，降低反应的活化能，促进环氧树脂的固化反应正向进行，进而降低固化过程的温度以及时间。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料断面的扫描电镜SEM测试图；
图2为实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料断面的透射电镜TEM测试图；
图3为实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料的TGA热重分析测试图；
图4为实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料的储能模量的测试图；
图5为实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料的损耗角的侧视图。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多巴胺改性氧化石墨烯、多官能团环氧树脂、固化剂和极性有机溶剂进行一步混合后，进行固化，得到环氧树脂复合材料；
所述固化为依次进行的第一固化、第二固化和第三固化；
所述第一固化的温度为125～135℃，时间为1.5～2.5h；
所述第二固化的温度为145～155℃，时间为1.5～2.5h；
所述第三固化的温度为175～185℃，时间为1.5～2.5h。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将多巴胺改性氧化石墨烯、多官能团环氧树脂、固化剂和极性有机溶剂进行一步混合后，进行固化，得到环氧树脂复合材料。
在本发明中，所述多官能团环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85环氧树脂)、三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂和4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂中的一种或几种。
在本发明中，所述固化剂包括二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷和间苯二胺中的一种或几种。
在本发明中，所述极性有机溶剂包括乙醇、丙酮和甲醇中的一种或几种。
在本发明中，所述多巴胺改性氧化石墨烯优选通过制备得到，所述多巴胺改性氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和水进行一级混合，得到一级混合液；
将所述一级混合液和氧化石墨烯进行二级混合，得到二级混合液；
将所述二级混合液和多巴胺进行三级混合，得到所述多巴胺改性氧化石墨烯。
本发明将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和水进行一级混合，得到一级混合液。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和水的用量比优选为0.2～0.25g：1mL，进一步优选为0.21～0.24g：1mL，更优选为0.22～0.23g：1mL。在本发明中，所述一级混合优选在室温的条件下均匀混合。所述一级混合完成后，本发明还优选包括采用盐酸溶液对所述所述一级混合得到的混合液进行pH值调节。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为0.9～1.1mol/L，进一步优选为1.0mol/L。在本发明中，所述调节后的pH值优选为8～9，进一步优选为8.5。
得到所述一级混合液后，本发明将所述一级混合液和氧化石墨烯进行二级混合，得到二级混合液。
在本发明中，所述氧化石墨烯和一级混合液的用量比优选为0.4～0.6mg：1mL，进一步优选为0.5mg：1mL。在本发明中，所述二级混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为200～400W，进一步优选为250～350W，更优选为260～300W；时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为30～31min。在本发明中，所述二级混合优选在室温下进行。
得到所述二级混合液后，本发明将所述二级混合液和多巴胺进行三级混合，得到所述多巴胺改性氧化石墨烯。
在本发明中，所述多巴胺和二级混合液的用量比优选为0.2～0.3mg：1mL，进一步优选为0.25mg：1mL。在本发明中，所述三级混合优选依次在超声和搅拌的条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为200～400w，进一步优选为250～350W，更优选为260～300W；时间优选为10～15min，进一步优选为11～14min，更优选为12～13min。在本发明中，所述超声优选在冰水浴下进行。在本发明中，所述搅拌的转速优选为120～150r/min，进一步优选为125～145r/min，更优选为130～140r/min；时间优选为23～25h，进一步优选为24h。在本发明中，所述搅拌的温度优选为55～65℃，进一步优选为58～62℃，更优选为60～61℃。在本发明中，所述搅拌优选在油浴锅中进行。
所述三级混合完成后，本发明还优选包括将得到的混合液进行后处理，所述后处理优选包括依次进行的趁热过滤、洗涤、透析和冷冻干燥。本发明中对所述趁热过滤、洗涤、透析和冷冻干燥的过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述多巴胺改性氧化石墨烯占多官能团环氧树脂的0.1～0.5wt％，进一步优选为0.2～0.4wt％，更优选为0.3wt％。在本发明中，所述多巴胺改性氧化石墨烯和极性有机溶剂的用量比优选为0.5～2.5mg：1mL，进一步优选为1.0～2.0mg：1mL，更优选为1.2～1.8mg：1mL。在本发明中，所述多巴胺改性氧化石墨烯和固化剂的质量比优选为0.1～0.5：52.8，进一步优选为0.2～0.4：52.8，更优选为0.3：52.8。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：将多巴胺改性氧化石墨烯和极性有机溶剂进行第一混合，得到第一混合液；将所述第一混合液和多官能团环氧树脂进行第二混合，得到第二混合液；将所述第二混合液和固化剂进行第三混合，得到第三混合液。
本发明将多巴胺改性氧化石墨烯和极性有机溶剂进行第一混合，得到第一混合液。在本发明中，所述第一混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为200～400W，进一步优选为250～350W，更优选为260～300W；时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为29～30min。
得到所述第一混合液后，本发明将所述第一混合液和多官能团环氧树脂进行第二混合，得到第二混合液。在本发明中，所述第二混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为200～400W，进一步优选为250～350W，更优选为260～300W，时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为29～30min。
得到所述第二混合液后，本发明将所述第二混合液和固化剂进行第三混合，得到第三混合液。在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为120r/min，时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为29～30min。在本发明中，所述第三混合的温度优选为120～125℃，进一步优选为121～124℃，更优选为122～123℃。在本发明中，所述第三混合优选为恒温油浴锅中进行。
进行所述固化前，本发明还优选包括对所述第三混合液进行真空脱除气泡处理。在本发明中，所述真空脱除气泡处理优选按照以下步骤进行：将所述第三混合液倒入预热的模具中，然后将模具至于真空干燥箱中进行真空脱除气泡处理。在本发明中，所述真空脱除气泡处理的温度优选为120～130℃，进一步优选为121～124℃，更优选为122～123℃；时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为29～30min。
在本发明中，所述固化为依次进行的第一固化、第二固化和第三固化。在本发明中，所述第一固化的温度为125～135℃，进一步优选为128～132℃，更优选为130～131℃；时间为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.0h，更优选为1.7～1.9h。在本发明中，所述第二固化的温度为145～155℃，进一步优选148～153℃，更优选为149～150℃；时间为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.0h，更优选为1.7～1.9h。在本发明中，所述第三固化的温度优选为175～185℃，进一步优选为178～183℃，更优选为179～180℃；时间为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.0h，更优选为1.7～1.9h。
本发明提供的环氧树脂复合材料中的多巴胺改性氧化石墨烯中带有酚羟基、活性氨基等官能团，通过与多官能团环氧树脂共混一方面可以防止氧化石墨烯的团聚，另一方面可以与多官能团环氧树脂中的环氧官能团发生反应，提高两者界面相容性。由于氧化石墨烯自身具有较高的强度和模量，当受外界应力时，界面间可以有效的转移应力，因而可以提高环氧树脂复合材料的的力学性能。同时多巴胺改性氧化石墨烯分子中带有大量苯环、吲哚等刚性结构，因此也能够进一步提高环氧树脂复合材料的强度和模量。
本发明将多巴胺改性氧化石墨烯添加到环氧树脂基材料中，其中氧化石墨烯本身的苯环骨架结构，具有一定的耐热性；而利用多巴胺改性的氧化石墨烯，又引入大量苯环、吲哚等刚性结构，这也有助于耐热性的提高；另外，多巴胺改性氧化石墨烯上的环氧基与活性氨基与环氧树脂中的环氧基团具有较好的相容性，可以有效的阻止分子链段的运动与断裂，进一步提高环氧树脂复合材料的耐热性能。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种环氧树脂复合材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
多巴胺改性氧化石墨烯的制备：
将113.5g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和500mL蒸馏水混合，混合均匀后用1mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH值至8.5，得到一级混合液；
将120mL一级混合液和60mg氧化石墨烯混合，在室温、超声功率为300W下超声30min，得到二级混合液；
超声完成后，在冰水浴下将30mg多巴胺和120mL二级混合液混合，在超声功率为300W下超声15min；然后在油浴锅中，在温度为60℃、搅拌速度为120r/min下搅拌24h，搅拌完成后，将得到的混合液依次进行趁热过滤、洗涤、透析和冷冻干燥，得到多巴胺改性氧化石墨烯。
环氧树脂复合材料的制备：
将0.1g多巴胺改性氧化石墨烯和200mL乙醇混合，在超声功率为300w下超声30min后，加入100g TDE-85环氧树脂，在超声功率为300w下超声30min后，加入52.8g的固化剂二氨基二苯基砜(DDS)，在温度为120℃、搅拌速度为120r/min下搅拌30min；搅拌完成后，将得到的混合液倒入预热的模具中，然后置于真空干燥箱中，在125℃下抽真空30min进行脱除气泡处理；
脱除气泡处理完成后，按照130℃/2h、150℃/2h和180℃/2h的固化工艺进行阶段升温固化，得到环氧树脂复合材料(其中多巴胺改性氧化石墨烯占TDE-85树脂的0.1wt％)。
实施例2
按照实施例1的方式制备环氧树脂复合材料，区别在于，所述多巴胺改性氧化石墨烯的质量为0.3g(多巴胺改性氧化石墨烯占TDE-85树脂的0.3wt％)。
实施例3
按照实施例1的方式制备环氧树脂复合材料，区别在于，所述多巴胺改性氧化石墨烯的质量为0.5g(多巴胺改性氧化石墨烯占TDE-85树脂的0.5wt％)。
对比例1
按照实施例1的方式制备环氧树脂复合材料，区别在于，不添加多巴胺改性氧化石墨烯。
对比例2
将0.72g多巴胺改性氧化石墨烯和1000mL丙酮超声分散后，加入72g的TDE-85树脂，机械搅拌后在冰浴下超声30min，然后在60℃下磁力搅拌除去丙酮，得到1.0wt％的母料；
将母料和TDE-85混合，置于130℃的油浴中磁力搅拌1h混合均匀，真空脱除气泡5min后加入52.7％的固化剂DDS，搅拌均匀并真空脱气至无明显气泡产生。最后浇入聚四氟乙烯模具，按照150℃/2h、180℃/2h和200℃/4h的升温程序进行升温固化，得到环氧树脂复合材料，其中多巴胺改性氧化石墨烯占TDE-85树脂的0.1wt％。
对比例3
按照对比例2的方式制备环氧树脂复合材料，区别在于，所述多巴胺改性氧化石墨烯占TDE-85树脂的0.3wt％。
对比例4
按照对比例2的方式制备环氧树脂复合材料，区别在于，所述多巴胺改性氧化石墨烯占TDE-85树脂的0.5wt％。
性能测试
测试例1
将实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料的断裂面进行SEM扫描电子显微镜测试和TEM透射电子显微镜测试，其中SEM扫描电镜图如图1所示，TEM透射电镜图如图2所示。从图1可以看出，对比例1试样断口平滑，裂纹方向单一，应力分散现象较少，这属于热固性材料的脆性断裂。而本发明提供的环氧树脂复合材料的断裂面呈现粗糙韧窝，混乱的条纹和脊状，并形成分枝状微裂纹。这些韧窝、微裂纹说明树脂浇注体在断裂过程中产生了微塑性形变，改变了裂纹的扩展方向，增加了树脂浇注体的耗能途径，从而提高了冲击强度。从图2中可以看出，多巴胺改性氧化石墨烯和环氧树脂有良好的相容性。
测试例2
对实施例1～3和对比例1～4得到的环氧树脂复合材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量进行测试；
其中冲击强度按照GB/T1043-93进行；
拉伸强度按照ASTM D638-2003进行；
弯曲强度按照GB/T 2951-2008进行；
弯曲模量按照GB/T 2951-2008进行。
测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～4得到的环氧树脂复合材料性能测试结果
从表1可以看出，相对于空白的环氧树脂材料来说，本发明提供的环氧树脂复合材料通过添加多巴胺改性氧化石墨烯，能够进一步提高环氧树脂复合材料的力学性能；并且在相同的添加比例下，本发明提供的环氧树脂复合材料的各项力学性能都高于对比例中的环氧树脂复合材料。
测试例3
对实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料进行TGA热重分析测试。TGA测试曲线如图3所示。从图3可以看出不同含量环氧树脂复合材料的TGA曲线轮廓相似，从室温到150℃的升温过程中，测试样品均只有轻微的失重，这归结于试样中少量游离水的挥发。在300℃～400℃出现一个最明显失重区间，主要是因为环氧树脂分子骨架的断裂、分解。相对于空白的环氧树脂来说，本发明提供的环氧树脂复合材料在热失重5％时的温度更高，表明本发明提供的环氧树脂复合材料的耐热性能更优异。
测试例4
对实施例1～3和对比例1得到的环氧树脂复合材料进行DMA动态热机械分析测试。其中储能模量的测试结果如图4所示，损耗角的测试结果如图5所示。从图4可以看出，相比于未添加多巴胺改性氧化石墨烯的的环氧树脂，本发明提供的环氧树脂复合材料具有较高的储能模量。这可归因于多巴胺改性氧化石墨烯的存在增加了环氧树脂复合材料体系中网链的交联密度和堆砌密度，而网链间距离的减小又增加了范德华力，三种因素协同下使得环氧树脂体系的高弹态模量偏高。并且多巴胺改性氧化石墨烯的含量越高，固化网络中堆积密度越高、交联密度越大，分子网链的次级运动受到阻碍越大，因而固化网络的储能模量相对越高。从图5可以看出，本发明提供的环氧树脂复合材料的的Tg随着多巴胺改性氧化石墨烯含量的增加而不断提高，表明多巴胺改性氧化石墨烯的加入能明显提高环氧树脂体系的耐热性。因为Tg除了受交联密度直接影响之外，同时也受到内聚能密度以及分子网链运动难易程度的影响。多巴胺改性氧化石墨烯的引入使得环氧树脂体系里苯环、吲哚等刚性耐热结构增加。同时，多巴胺改性氧化石墨烯上的环氧基与活性氨基与环氧树脂中的环氧基团具有较好的相容性，可以有效的阻止分子链段的运动与断裂自由体积减少，体系内分子链的运动受到的约束变大，造成相邻交联点之间链长变小，因而Tg升高。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多巴胺改性氧化石墨烯、多官能团环氧树脂、固化剂和极性有机溶剂混合后，进行固化，得到环氧树脂复合材料；
所述固化为依次进行的第一固化、第二固化和第三固化；
所述第一固化的温度为125～135℃，时间为1.5～2.5h；
所述第二固化的温度为145～155℃，时间为1.5～2.5h；
所述第三固化的温度为175～185℃，时间为1.5～2.5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多官能团环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂和4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括乙醇、丙酮和甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷和间苯二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺改性氧化石墨烯占多官能团环氧树脂的0.1～0.5wt％。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺改性氧化石墨烯和极性有机溶剂的用量比为0.5～2.5mg：1mL。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺改性氧化石墨烯和固化剂的质量比为0.1～0.5：52.8。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为120～125℃，时间为25～35min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述固化前，还包括真空脱除气泡处理；
所述真空脱除气泡处理的温度为120～130℃，时间为25～35min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111249358.4A CN113861624A (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种环氧树脂复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111249358.4A CN113861624A (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种环氧树脂复合材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861624A true CN113861624A (zh) | 2021-12-31 |
Family
ID=78998064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111249358.4A Pending CN113861624A (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种环氧树脂复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861624A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114714708A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-08 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种ppo树脂基材的高频覆铜板及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104927302A (zh) * | 2014-03-20 | 2015-09-23 | 江南大学 | 一种由石墨烯增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN109400955A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-01 | 四川大学 | 一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其在环氧树脂中的应用 |
| CN109467885A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-15 | 四川大学 | 一种改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-10-26 CN CN202111249358.4A patent/CN113861624A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104927302A (zh) * | 2014-03-20 | 2015-09-23 | 江南大学 | 一种由石墨烯增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN109400955A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-01 | 四川大学 | 一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其在环氧树脂中的应用 |
| CN109467885A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-15 | 四川大学 | 一种改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵雪梦等: ""多巴胺改性氧化石墨烯对TDE-85环氧树脂的增韧研究"", no. 6, pages 721 - 732 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114714708A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-08 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种ppo树脂基材的高频覆铜板及其制备方法 |
| CN114714708B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-09-19 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种ppo树脂基材的高频覆铜板及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113861421B (zh) | 一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法 | |
| CN105778424B (zh) | 一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN111171520B (zh) | 改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN116162318B (zh) | 一种聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料及其制法 | |
| CN115433018A (zh) | 一种碳化硅陶瓷片及其制备方法 | |
| CN113861624A (zh) | 一种环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| KR20200032536A (ko) | 천연 흑연 박편이 도입된 현무암 섬유 강화 에폭시 복합소재의 제조방법. | |
| CN109971047B (zh) | 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106751480B (zh) | 一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN113801431B (zh) | 一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法 | |
| CN117844172A (zh) | 一种增韧热固性酚醛树脂及其制备方法 | |
| Dai et al. | Toughening of vinyl ester resins by two-dimensional MXene nanosheets | |
| CN105482373B (zh) | 一种端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂的方法 | |
| CN115418079A (zh) | 一种韧性环氧树脂体系及其制备方法和应用 | |
| CN109553929B (zh) | 一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN113429745A (zh) | 一种环氧树脂及其制备方法 | |
| CN114437657A (zh) | 一种高强度金属环氧ab胶的制备方法 | |
| CN112063116A (zh) | 改性环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| CN103788648A (zh) | 一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法 | |
| CN109851970B (zh) | 一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法 | |
| Rajasekaran et al. | Synthesis, characterization and properties of organoclay-modified polysulfone/epoxy interpenetrating polymer network nanocomposites | |
| CN117467246B (zh) | 一种碳纤维/玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN113667274B (zh) | 一种强韧环氧复合材料及其制备方法 | |
| KR102479378B1 (ko) | 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재 및 그 제조방법 | |
| CN111925627B (zh) | 一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211231 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |