CN112063116A - 改性环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

改性环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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CN112063116A CN202010992998.3A CN202010992998A CN112063116A CN 112063116 A CN112063116 A CN 112063116A CN 202010992998 A CN202010992998 A CN 202010992998A CN 112063116 A CN112063116 A CN 112063116A
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李媛媛
嵇宇
仲越
张岩
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Abstract

本申请属于环氧树脂技术领域，具体公开了一种改性环氧树脂组合物及其制备方法。该改性环氧树脂组合物，包括如下组分：

Description

改性环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种改性环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是目前应用最为广泛的热固性高分子材料之一，具有一系列优异的热力学性能。环氧树脂被广泛应用于各种金属与非金属结合、防腐涂料、电绝缘材料、纤维增强复合材料等的制造中。
目前，传统的环氧树脂材料，由于固化环氧树脂内部特殊的三维网状结构，导致其脆性大、韧性和耐冲击性差，还有传统的环氧树脂材料其热稳定性不足，从而限制了其应用。
发明内容
针对上述不足，有必要提供一种力学性能好且人稳定性高的改性环氧树脂组合物及其制备方法。
一种改性环氧树脂组合物，包括如下组分：
Figure BDA0002691586280000011
上述改性环氧树脂组合物，由于添加了含三氟甲基基团的聚酰亚胺以及硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，三氟甲基基团可以增加聚酰亚胺与环氧树脂之间的相容性，同时烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅，不易团聚，可以充分在聚酰亚胺和环氧树脂中分散，从而可以提高环氧树脂组合物的断裂韧性，以及热稳定性。
优选地，所述含三氟甲基基团的聚酰亚胺的结构式为：
Figure BDA0002691586280000021
优选地，所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的平均粒径为7nm～40nm。
优选地，所述固化剂选自JC-02B。
本发明还提供了一种改性环氧树脂组合物的制备方法。
一种上述改性环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解在溶剂中，然后与环氧树脂以及固化剂超声混合均匀；再真空加热去除溶剂；接着在2000-2500转的转速下继续搅拌1-1.5h；然后加入硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅继续搅拌3-4h，并脱气；最后加热固化。
上述制备方法，得到的改性环氧树脂组合物，断裂韧性以及热稳定性较高。
优选地，所述溶剂选自二甲基乙酰胺。
优选地，所述超声混合均匀的步骤为：在超声波分散器中分散30min～60min。
优选地，所述真空加热去除溶剂的步骤为：在真空烘箱中60℃～80℃下加热。
优选地，所述脱气的步骤为：在真空烘箱中抽气30min～60min。
优选地，所述加热固化的步骤，依次包括在90℃下固化2h、110℃下固化1h、以及130℃下固化4h。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种改性环氧树脂组合物，包括如下组分：
Figure BDA0002691586280000031
其中，环氧树脂是改性环氧树脂组合物的基体，环氧树脂是改性环氧树脂组合物的主体组分。
本申请对环氧树脂没有特殊限制，本领域技术人员可以实际需要选择合适地具体的环氧树脂。
其中，固化剂的主要作用是，使环氧树脂以及其它组分交联固化。优选地，所述固化剂选自复合材料专用固化剂JC-02B。
其中，含三氟甲基基团的聚酰亚胺作为第一改性剂，以对环氧树脂进行改性。
优选地，所述含三氟甲基基团的聚酰亚胺的结构式为：
Figure BDA0002691586280000032
其中，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅作为第二改性剂，以进一步对环氧树脂进行改性。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的平均粒径为7nm～40nm。
可以理解的是，本申请中，本领域技术人员还可以根据实际需求，加入其它的添加剂或改性剂，以进一步改善环氧树脂的其它性能。
上述改性环氧树脂组合物，由于添加了含三氟甲基基团的聚酰亚胺以及硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，三氟甲基基团可以增加聚酰亚胺与环氧树脂之间的相容性，同时烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅，不易团聚，可以充分在聚酰亚胺和环氧树脂中分散，从而可以提高环氧树脂组合物的断裂韧性，以及热稳定性。
本发明还提供了一种改性环氧树脂组合物的制备方法。
一种上述改性环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解在溶剂中，然后与环氧树脂以及固化剂超声混合均匀；再真空加热去除溶剂；接着在2000-2500转的转速下继续搅拌1-1.5小时；然后加入硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅继续搅拌3-4小时，并脱气；最后加热固化。
其中，含三氟甲基基团的聚酰亚胺以及硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，可以自己制备，亦可以商购。
在一优选实施方式中，含三氟甲基基团的聚酰亚胺通过如下步骤制备获得：
将2-氯-5硝基三氟甲苯、对苯二酚和第一溶剂在室温下均匀混合，在氮气的氛围下加热搅拌，从室温加热到125℃～135℃左右并反应15h～18h。减压蒸馏除去第一溶剂并倒入大量的水中以析出沉淀，过滤并烘干得到产物I。
将产物I和还原铁粉混合倒入乙醇溶液中，缓慢加入少量的浓盐酸，将溶液加热，在热回流下搅拌2h-3h，之后在20min～40min滴加少量10wt％的氢氧化铵溶液，抽滤得到淡黄色产物II。
将产物II与4,4'-联苯醚二酐和第一溶剂混合，常温下搅拌4h～5h，加入三乙胺和醋酸酐，常温搅拌30min～60min后于110℃～130℃左右加热6h～10h，溶液冷却后倒入大量的乙醇中产生沉淀，过滤并烘干得到含三氟甲基基团的聚酰亚胺。
在上述过程中，第一溶剂优选为二甲基乙酰胺(DMAc)。
在上述过程中，2-氯-5硝基三氟甲苯与对苯二酚的物质的量比优选为2:1。产物II与4,4'-联苯醚二酐的物质的量比优选为2:1。
上述形成产物I以及产物II过程的化学方式方程式如下：
Figure BDA0002691586280000051
由产物II形成含三氟甲基基团的聚酰亚胺过程的化学方式方程式如下：
Figure BDA0002691586280000052
在一优选实施方式中，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅通过如下步骤制备获得：
将纳米二氧化硅溶解在乙醇溶液中，放入超声波分散器中超声分散2h～4h，再加入硅烷偶联剂，继续超声分散30min～60min后，在80℃～100℃的温度下加热5h～8h，冷却后离心得到产物，用去离子水反复冲洗几次，最后烘干得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。
在上述过程中，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和乙醇的质量比优选为4:2:100。
其中，在制备改性环氧树脂组合物的过程中，溶剂优选选自二甲基乙酰胺(DMAc)。
在一优选实施方式中，所述超声混合均匀的步骤为：在超声波分散器中分散30min～60min。
在一优选实施方式中，所述真空加热去除溶剂的步骤为：在真空烘箱中60℃～80℃下加热。
在一优选实施方式中，所述脱气的步骤为：在真空烘箱中抽气30min～60min。
在一优选实施方式中，所述加热固化的步骤，依次包括在90℃下固化2h、110℃下固化1h、以及130℃下固化4h。
上述制备方法，得到的改性环氧树脂组合物，断裂韧性以及热稳定性较高。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
含三氟甲基基团的聚酰亚胺的制备：
在三口烧瓶中，将2-氯-5硝基三氟甲苯、对苯二酚和溶剂在室温下混合均匀，在氮气的氛围下加热搅拌，从室温加热到130℃并反应16h。然后减压蒸馏除去溶剂，随后倒入大量的水中以析出沉淀，过滤并烘干，得到产物I。
将产物I和还原铁粉混合倒入乙醇中，缓慢加入少量的浓盐酸，然后加热，在热回流下搅拌2h，之后在30min内滴加少量10wt％的氢氧化铵溶液，最后抽滤得到淡黄色的产物II。
将产物II与4,4'-联苯醚二酐以及溶剂混合，常温下搅拌4h，然后加入三乙胺和醋酸酐，常温搅拌40min后，在110℃-130℃左右加热8h，溶液冷却后倒入大量的乙醇中以产生沉淀，过滤并烘干得到含三氟甲基基团的聚酰亚胺。
硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的制备：
将纳米二氧化硅与乙醇均匀的混合在烧杯中，放入超声波分散器中超声分散3h。加入硅烷偶联剂，继续超声分散30min后倒入圆底烧瓶中，从室温加热到90℃，并继续加热6h。然后冷却到室温，并用离心机离心分离，用去离子水冲洗固体并再次离心，如此反复三次，最后烘干，得到改性后的纳米二氧化硅。
改性环氧树脂的制备：
将7.5g含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解在20ml的二甲基乙酰胺，加入100g的环氧树脂和80g的固化剂，用玻璃棒搅拌均匀后放入超声波分散器中超声分散30min，接着放入真空烘箱中，抽真空并加热到60℃以去除溶剂，再用机械搅拌机在2000转的转速下继续搅拌1h，后加入1g的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，继续在2000转的转速下搅拌3h，然后放入真空烘箱中抽真空去除气泡，最后倒入预热的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中，依次在90℃、110℃和130℃下加热2h、1h、4h。
得到的产物，记作A1。
实施例2
与实施例1所不同的是，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为2g，其它部分同实施例1。
得到的产物，记作A2。
实施例3
与实施例1所不同的是，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为3g，其它部分同实施例1。
得到的产物，记作A3。
实施例4
与实施例1所不同的是，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为4g，其它部分同实施例1。
得到的产物，记作A4。
实施例5
与实施例1所不同的是，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为5g，其它部分同实施例1。
得到的产物，记作A5。
对比例1
与实施例1所不同的是，不加入含三氟甲基基团的聚酰亚胺以及硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，其它部分同实施例1。
得到的产物，记作D1。
性能测试
将产物A1～A5以及D1，进行断裂测试以及热稳定性测试，测试结果见表1。
表1
产物 断裂应力(MPa) 断裂应变(％) 初始分解温度T5％(℃)
A1 75.4 5.72 344.6
A2 90.5 6.61 351.0
A3 106.3 8.50 356.8
A4 89.8 6.05 363.2
A5 81.3 5.31 370.7
D1 40.4 2.67 332.3
从表1可以看出，实施例的改性环氧树脂组合物A1～A5，其无论断裂应力还是断裂应变均相对于不改性的环氧树脂组合物D1，有较大幅度的提升；同时初始分解温度也有较大幅度的提高。这说明本申请的改性环氧树脂组合物，具有优异的力学性能以及热稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性环氧树脂组合物，其特征在于，包括如下组分：
Figure FDA0002691586270000011
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述含三氟甲基基团的聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0002691586270000012
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的平均粒径为7nm～40nm。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自固化剂JC-02B。
5.一种权利要求1所述的改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解在溶剂中，然后与环氧树脂以及固化剂超声混合均匀；再真空加热去除溶剂；接着在2000-2500转的转速下继续搅拌1-1.5h；然后加入硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅继续搅拌3-4h，并脱气；最后加热固化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声混合均匀的步骤为：在超声波分散器中分散30min～60min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空加热去除溶剂的步骤为：在真空烘箱中60℃～80℃下加热。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脱气的步骤为：在真空烘箱中抽气30min～60min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热固化的步骤，依次包括在90℃下固化2h、110℃下固化1h、以及130℃下固化4h。
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