CN114479356B - 一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种壳聚糖‑聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，它涉及一种环氧树脂复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有环氧树脂机械性能差和填料与环氧树脂界面结合性差导致环氧树脂复合材料强度性能下降的问题。方法：一、制备氧化石墨烯‑壳聚糖杂化材料；二、制备氧化石墨烯‑壳聚糖‑聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料；三、复合。本发明能够解决氧化石墨烯与环氧树脂之间的弱的界面强度的问题，通过对比，氧化石墨烯‑壳聚糖‑聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料比单纯氧化石墨烯具有更好的增强效果。本发明适用于氧化石墨烯的表面改性以及环氧树脂复合材料的制备及应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优异的机械性能、热稳定性、耐溶剂性和易加工性，被广泛应用于航空航天、军工、生物医学、体育器材、电子封装等诸多领域。然而，交联后的环氧树脂由于脆性大、韧性差的原因，应用受到了限制。因此，为了扩大应用范围，必须对环氧树脂进行增强或增韧处理。添加填料是一种最为常用且有效的方法。其中，氧化石墨烯作为一种有效的纳米增强填料，被广泛用于环氧树脂中，以改善其力学性能。与其他纳米颗粒相比，氧化石墨烯由于其高纵横比，在含量较低时表现出显著增强。
发明内容
本发明的目的是要解决现有环氧树脂机械性能差和填料与环氧树脂界面结合性差导致环氧树脂复合材料强度性能下降的问题，而提供一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法。
一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料：
①、将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖溶液；
②、将氧化石墨烯粉末超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
③、将壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液以一定比例混合，搅拌，得到反应液Ⅰ；
④、对反应液Ⅰ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料；
二、制备氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末分散在去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖分散液中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，然后超声分散，再在70℃～90℃的条件下恒温搅拌回流5h～8h，得到反应液Ⅱ；
③、对反应液Ⅱ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料；
三、复合：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料加入到丙酮中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液中加入环氧树脂，超声分散，得到混合物Ⅰ；
③、将混合物Ⅰ置入烘箱中干燥，然后加入固化剂，机械搅拌，得到混合物Ⅱ；
④、在温度为80℃～100℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中将混合物Ⅱ倒入温度为80℃～100℃的预热模具内，再升温进行固化，固化完成，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料。
本发明的原理：
本发明采用羧基和氨基的酰胺化反应，成功的将壳聚糖分子共价接枝到氧化石墨烯片层中，在通过环氧基与氨基的开环作用，将聚乙二醇二缩水甘油醚分子共价接枝到氧化石墨烯-壳聚糖片层中。
本发明的优点：
一、本发明能够解决氧化石墨烯在环氧树脂中分散性较差的问题：壳聚糖和聚乙二醇二缩水甘油醚的引入增加了氧化石墨烯片的厚度和表面粗糙度，减弱了氧化石墨烯片间范德华力的影响，改善了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性，从而大大降低了材料在应力下的应力集中；
二、本发明能够解决氧化石墨烯与环氧树脂界面结合性差的问题：在与环氧树脂复合后，氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚-环氧树脂按模量高低形成从刚到柔的结构，其中壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚形成刚-柔过渡界面，加强了氧化石墨烯与环氧树脂之间的结合力，提高了传递应力的能力，进而增强了复合材料的力学性能；将0.1wt％的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料加入环氧树脂中，即可提高使复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率分别提高36.2％、42.9％、54.3％，102.7％。
本发明适用于氧化石墨烯的表面改性以及环氧树脂复合材料的制备及应用。
附图说明
图1为氧化石墨烯(GO)、壳聚糖(CS)、实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料(GO-CS)、实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料(GO-CS-EGDE)的红外谱图；
图2为氧化石墨烯、实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料、实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的拉曼谱图；
图3为氧化石墨烯、实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料、实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的XRD谱图；
图4为氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图5为实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料的XPS分峰谱图；
图6为实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的XPS分峰谱图；
图7为氧化石墨烯的TEM图；
图8为实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料的TEM图；
图9为实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的TEM图；
图10为氧化石墨烯、壳聚糖、实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料、实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的热失重谱图；
图11为纯环氧树脂、氧化石墨烯/环氧树脂复合材料、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料、实施例一步骤三④制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料的拉伸强度及拉伸模量对比图；
图12为纯环氧树脂、氧化石墨烯/环氧树脂复合材料、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料、实施例一步骤三④制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料的弯曲强度及弯曲模量对比图；
图13为纯环氧树脂、氧化石墨烯/环氧树脂复合材料、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料、实施例一步骤三④制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料的冲击强度对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料：
①、将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖溶液；
②、将氧化石墨烯粉末超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
③、将壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液以一定比例混合，搅拌，得到反应液Ⅰ；
④、对反应液Ⅰ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料；
二、制备氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末分散在去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖分散液中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，然后超声分散，再在70℃～90℃的条件下恒温搅拌回流5h～8h，得到反应液Ⅱ；
③、对反应液Ⅱ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料；
三、复合：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料加入到丙酮中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液中加入环氧树脂，超声分散，得到混合物Ⅰ；
③、将混合物Ⅰ置入烘箱中干燥，然后加入固化剂，机械搅拌，得到混合物Ⅱ；
④、在温度为80℃～100℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中将混合物Ⅱ倒入温度为80℃～100℃的预热模具内，再升温进行固化，固化完成，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的乙酸溶液中乙酸与水的体积比为(1～2):(50～100)；步骤一①中所述的壳聚糖粉末的质量与乙酸溶液的体积比为(0.8g～1.2g):(40mL～60mL)；步骤一①中所述的搅拌时间为1.5h～2.5h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的氧化石墨烯粉末的质量与去离子水的体积比为(0.08g～0.12g):(80mL～120mL)；步骤一②中所述的超声分散的功率为180～200W，超声时间为1.5h～2.5h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中所述的壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为(100～200):(100～200)；步骤一③中所述的搅拌的时间为12h～18h；步骤一④中使用去离子水对反应液Ⅰ进行洗涤5～8次，然后在-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末的质量与去离子水的体积比为(0.08g～0.12g)：(80mL～120mL)；步骤二①中所述的超声的功率为180～200W，超声的时间为0.5h～1.5h；步骤二②中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚与氧化石墨烯-壳聚糖分散液的体积比为(0.8～1.2):(80～120)；步骤二②中所述的超声分散的功率为180～200W，超声的时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二③中使用去离子水洗涤5～8次，然后在-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中所述的超声的功率为180～200W，超声的时间为0.5h～2h；步骤三①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的质量与丙酮的体积比为(0.034g～0.038g):(8mL～10mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中所述的超声功率为180W～200W，超声时间为0.5h～2h；步骤三②中所述的环氧树脂为E-51；步骤三②中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液的体积与环氧树脂的质量比为(8mL～10mL):(30g～40g)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三③中所述的混合物Ⅰ的干燥温度为70～80℃；步骤三③中所述的固化剂为H-256；步骤三③中所述的固化剂与步骤三②中所述的环氧树脂的质量比为32:100；步骤三③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，机械搅拌的时间为15min～20min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三④中所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa～-35KPa条件下，首先在100℃～120℃下固化2h～2.5h，然后在150℃下固化3h～4h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料：
①、将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖溶液；
步骤一①中所述的乙酸溶液中乙酸与水的体积比为2:100；
步骤一①中所述的壳聚糖粉末的质量与乙酸溶液的体积比为1g:50mL；
步骤一①中所述的搅拌时间为2h；
②、将氧化石墨烯粉末超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤一②中所述的氧化石墨烯粉末的质量与去离子水的体积比为0.1g:100mL；
步骤一②中所述的超声分散的功率为180W，超声时间为2h；
③、将壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液以一定比例混合，搅拌16h，得到反应液Ⅰ；
步骤一③中所述的壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为100:100；
④、使用去离子水对反应液Ⅰ进行洗涤5次，然后在-10℃下冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料；
二、制备氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末分散在去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末的质量与去离子水的体积比为0.1g:100mL；
步骤二①中所述的超声的功率为180W，超声的时间为1h；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖分散液中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，然后在超声功率为180W超声分散1h，再在80℃的条件下恒温搅拌回流6h，得到反应液Ⅱ；
步骤二②中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚与氧化石墨烯-壳聚糖分散液的体积比为1:100；
③、使用去离子水对反应液Ⅱ进行洗涤5次，然后在-10℃下冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料；
三、复合：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料加入到丙酮中，然后在超声功率为180W下超声分散1h，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液；
步骤三①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的质量与丙酮的体积比为0.036g:10mL；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液中加入环氧树脂，超声分散，得到混合物Ⅰ；
步骤三②中所述的超声功率为180W，超声时间为1h；
步骤三②中所述的环氧树脂为E-51；
步骤三②中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液的体积与环氧树脂的质量比为10mL:36g；
③、将混合物Ⅰ置入烘箱中干燥，然后加入固化剂，机械搅拌，得到混合物Ⅱ；
步骤三③中所述的混合物Ⅰ的干燥温度为80℃；
步骤三③中所述的固化剂为H-256；
步骤三③中所述的固化剂与步骤三②中所述的环氧树脂的质量比为32:100；步骤三
③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，机械搅拌的时间为20min；
④、在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中将混合物Ⅱ倒入温度为80℃的预热模具内，再升温进行固化，固化完成，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料；
步骤三④中所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa条件下，首先在100℃下固化2h，然后在150℃下固化4h。
作为对比，按照实施例一步骤三中相同的工艺条件制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料。
氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中氧化石墨烯的质量分数、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料中氧化石墨烯-壳聚糖的质量分数、氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料中氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚的质量分数是相同的。
图1为氧化石墨烯(GO)、壳聚糖(CS)、实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料(GO-CS)、实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料(GO-CS-EGDE)的红外谱图；
由图1可知，氧化石墨烯在1080cm-1、1624cm-1、1725cm-1处的特征峰与C-O、C＝O、COOH的伸缩振动有关，3390cm-1左右的特征峰代表-OH的伸缩振动，1250cm-1处的特征峰与环氧键的伸缩振动有关，这证明氧化石墨烯表面有羟基、羧基、羰基、环氧基等含氧集团。纯壳聚糖在2877cm-1处有较明显的特征峰，这代表了C-H键的伸缩振动。在1560cm-1处也可以观察到特征峰，这与-NH的弯曲振动有关。同时，在3390cm-1处也有特征峰，这是羟基和氨基伸缩振动的结果。氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料的红外光谱图同时展示了氧化石墨烯和壳聚糖的特点，并在1654cm-1处出现了新的特征峰，这是酰胺键的C-O伸缩振动引起的。此外，羧基减少，-NH键增多，酰胺键、酯键增加，说明氧化石墨烯上的羧基与壳聚糖上的羟基和氨基反应接枝到一起。对氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料来说，1250cm-1处的环氧键和1080cm-1处的C-O键大量增加，说明EGDE已成功引入，-OH键增加，说明聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料通过环氧基与氨基的开环反应连接。
图2为氧化石墨烯(GO)、实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料(GO-CS)、实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料(GO-CS-EGDE)的拉曼谱图；
由图2可知，所有样品都显示出两个明显的特征峰，分别是位于1340cm-1的D峰和1590cm-1处的G峰。Id/Ig的值代表了石墨烯的规整程度。经过计算得出，氧化石墨烯、氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料、氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的Id/Ig值逐次升高，这表明氧化石墨烯表面的基团趋于复杂，证明了壳聚糖和聚乙二醇二缩水甘油醚成功接枝到氧化石墨烯表面。
图3为氧化石墨烯(GO)、实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料(GO-CS)、实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料(GO-CS-EGDE)的XRD谱图；
由图3可知，氧化石墨烯的衍射峰在11.42°，根据布拉格方程，计算得出纯氧化石墨烯的晶面间距约为0.77nm。与壳聚糖反应后，衍射峰偏移至11.06°，对应0.80nm的层面间距。进一步与聚乙二醇二缩水甘油醚反应后，衍射峰偏移至10.83°，对应0.82nm的层面间距。这证明壳聚糖和聚乙二醇二缩水甘油醚都接枝成功，并成功使氧化石墨烯的层间距增大，使氧化石墨烯片层以更松散的方式堆叠。
图4为氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图5为实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料的XPS分峰谱图；
图6为实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的XPS分峰谱图；
由图4可以看出，284.2eV的C-C键、285.2eV的C-OH键、286.4的C-O-C键、287eV的C＝O键、288eV的O-C＝O键代表了氧化石墨烯上的含氧集团。图5出现了285.8eV的新键，这代表着C-N键，同时，C-OH键消失，O-C＝O键增加，这证明了壳聚糖与氧化石墨烯通过酯键和酰胺键相连。图7明显观察到C-C键含量极多，这证明了碳链交联结构的存在，同时，C-O-C键含量依然很多，证明交联结构是聚乙二醇二缩水甘油醚在接枝过程中自行交联形成的。
表1为氧化石墨烯改性前后元素含量变化；
表1
从表1可知，纯氧化石墨烯包含C和O元素，接枝壳聚糖后出现2.79％的N元素，这是壳聚糖内部的氨基带来的。进一步接枝聚乙二醇二缩水甘油醚后，O元素含量增加，这是聚乙二醇二缩水甘油醚中的氧元素导致的。同时，C、O元素比例降低，表明出现大量碳氧链，证明了交联结构。
图7为氧化石墨烯的TEM图；
图8为实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料的TEM图；
图9为实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的TEM图；
图10为热失重谱图，图中1为氧化石墨烯，2为壳聚糖，3为实施例一步骤一④制备的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料，4为实施例一步骤二③制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料；
由图10可知，氧化石墨烯、氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料、氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的热稳定性依次升高。通过800℃剩余产品可推算出壳聚糖的接枝率为9.6％，聚乙二醇二缩水甘油醚的接枝率为42.1％。
图11为纯环氧树脂(EP)、氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO/EP)、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料(GO-CS/EP)、实施例一步骤三④制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料(GO-CS-EGDE/EP)的拉伸强度及拉伸模量对比图；
由图11可以看出，随着接枝的进行，复合材料的拉伸强度和弹性模量都以稳定趋势上升。与纯环氧树脂相比，氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料的拉伸强度从59.5MPa提高到81.1MPa，提高了36.2％，拉伸模量从2.59GPa提高到3.72GPa，提高了43.6％。与氧化石墨烯/环氧树脂复合材料相比，拉伸强度提高22.4％，拉伸模量提高了20.4％。壳聚糖和聚乙二醇二缩水甘油醚的引入对复合材料的强度和模量有较明显的提升。
图12为纯环氧树脂(EP)、氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO/EP)、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料(GO-CS/EP)、实施例一步骤三④制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料(GO-CS-EGDE/EP)的弯曲强度及弯曲模量对比图；
由图12可知，纯环氧树脂的弯曲强度为104.68MPa，与此相比，氧化石墨烯、氧化石墨烯-壳聚糖、氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧树脂复合材料的弯曲强度分别提高了17.3％、25.8％和42.9％，其中氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料的弯曲强度达到149.54MPa，展现出十分优异的弯曲性能。值得一提的是，其断裂伸长率获得了较大提升，与纯环氧树脂相比，提高了102.7％，意味着韧性的大幅提高。纯环氧树脂的弯曲模量为2.50GPa，氧化石墨烯、氧化石墨烯-壳聚糖、氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧树脂复合材料的弯曲模量分别提高了14.8％、25.2％和43.2％。
图13为纯环氧树脂(EP)、氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO/EP)、氧化石墨烯-壳聚糖/环氧树脂复合材料(GO-CS/EP)、实施例一步骤三④制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料(GO-CS-EGDE/EP)的冲击强度对比图。
图13可以看出，与纯环氧树脂的23.39kJ/m2相比，氧化石墨烯、氧化石墨烯-壳聚糖、氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧树脂复合材料的冲击强度分别提高了18.9％、29.1％、54.3％。
以上结果表明，本发明所制备的壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度方面，与纯环氧树脂相比，都有十分优异的提升。
实施例二：一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料：
①、将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖溶液；
步骤一①中所述的乙酸溶液中乙酸与水的体积比为2:100；
步骤一①中所述的壳聚糖粉末的质量与乙酸溶液的体积比为1g:50mL；
步骤一①中所述的搅拌时间为1.5h；
②、将氧化石墨烯粉末超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤一②中所述的氧化石墨烯粉末的质量与去离子水的体积比为0.08g:110mL；
步骤一②中所述的超声分散的功率为180W，超声时间为2h；
③、将壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液以一定比例混合，搅拌，得到反应液Ⅰ；
步骤一③中所述的壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为100:100；
步骤一③中所述的搅拌的时间为12h；
④、对反应液Ⅰ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料；
步骤一④中使用去离子水对反应液Ⅰ进行洗涤5次，然后在-10℃下冷冻干燥30h；
二、制备氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末分散在去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末的质量与去离子水的体积比为0.08g：100mL；
步骤二①中所述的超声的功率为180W，超声的时间为1h；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖分散液中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，然后超声分散，再在80℃的条件下恒温搅拌回流6h，得到反应液Ⅱ；
步骤二②中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚与氧化石墨烯-壳聚糖分散液的体积比为0.8:100；
步骤二②中所述的超声分散的功率为180W，超声的时间为1h；
③、对反应液Ⅱ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料；
步骤二③中使用去离子水洗涤5～8次，然后在-10℃下冷冻干燥30h；
三、复合：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料加入到丙酮中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液；
步骤三①中所述的超声的功率为180W，超声的时间为1h；
步骤三①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的质量与丙酮的体积比为0.036g:10mL；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液中加入环氧树脂，超声分散，得到混合物Ⅰ；
步骤三②中所述的超声功率为180WW，超声时间为1h；
步骤三②中所述的环氧树脂为E-51；
步骤三②中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液的体积与环氧树脂的质量比为10mL:36g；
③、将混合物Ⅰ置入烘箱中干燥，然后加入固化剂，机械搅拌，得到混合物Ⅱ；
步骤三③中所述的混合物Ⅰ的干燥温度为80℃；
步骤三③中所述的固化剂为H-256；
步骤三③中所述的固化剂与步骤三②中所述的环氧树脂的质量比为32:100；步骤三
③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，机械搅拌的时间为20min；
④、在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中将混合物Ⅱ倒入温度为80℃的预热模具内，再升温进行固化，固化完成，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料；
步骤三④中所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa条件下，首先在100℃下固化2h，然后在150℃下固化4h。
实施例二制备的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料的拉伸强度为78.05MPa，拉伸模量为3.51GPa，弯曲强度为139.87MPa，弯曲模量为3.41GPa，冲击强度为34.90kJ/m2。
通过分析可知，实施例一的产品性能更好。
Claims (10)
1.一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料：
①、将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖溶液；
步骤一①中所述的壳聚糖粉末的质量与乙酸溶液的体积比为(0.8g～1.2g):(40mL～60mL)；
②、将氧化石墨烯粉末超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤一②中所述的氧化石墨烯粉末的质量与去离子水的体积比为(0.08g～0.12g):(80mL～120mL)；
③、将壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液以一定比例混合，搅拌，得到反应液Ⅰ；
步骤一③中所述的壳聚糖溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为(100～200):(100～200)；
④、对反应液Ⅰ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料；
二、制备氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末分散在去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖杂化材料粉末的质量与去离子水的体积比为(0.08g～0.12g)：(80mL～120mL)；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖分散液中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，然后超声分散，再在70℃～90℃的条件下恒温搅拌回流5h～8h，得到反应液Ⅱ；
步骤二②中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚与氧化石墨烯-壳聚糖分散液的体积比为(0.8～1.2):(80～120)；
③、对反应液Ⅱ进行洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料；
三、复合：
①、将氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料加入到丙酮中，超声分散，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液；
②、向氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液中加入环氧树脂，超声分散，得到混合物Ⅰ；
③、将混合物Ⅰ置入烘箱中干燥，然后加入固化剂，机械搅拌，得到混合物Ⅱ；
④、在温度为80℃～100℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中将混合物Ⅱ倒入温度为80℃～100℃的预热模具内，再升温进行固化，固化完成，得到氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的乙酸溶液中乙酸与水的体积比为(1～2):(50～100)；步骤一①中所述的搅拌时间为1.5h～2.5h。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的超声分散的功率为180～200W，超声时间为1.5h～2.5h。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的搅拌的时间为12h～18h；步骤一④中使用去离子水对反应液Ⅰ进行洗涤5～8次，然后在-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的超声的功率为180～200W，超声的时间为0.5h～1.5h；步骤二②中所述的超声分散的功率为180～200W，超声的时间为1h～2h。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中使用去离子水洗涤5～8次，然后在-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。
7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的超声的功率为180～200W，超声的时间为0.5h～2h；步骤三①中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料的质量与丙酮的体积比为(0.034g～0.038g):(8mL～10mL)。
8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的超声功率为180W～200W，超声时间为0.5h～2h；步骤三②中所述的环氧树脂为E-51；步骤三②中所述的氧化石墨烯-壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚杂化材料溶液的体积与环氧树脂的质量比为(8mL～10mL):(30g～40g)。
9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三③中所述的混合物Ⅰ的干燥温度为70～80℃；步骤三③中所述的固化剂为H-256；步骤三③中所述的固化剂与步骤三②中所述的环氧树脂的质量比为32:100；步骤三③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，机械搅拌的时间为15min～20min。
10.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚乙二醇二缩水甘油醚修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三④中所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa～-35KPa条件下，首先在100℃～120℃下固化2h～2.5h，然后在150℃下固化3h～4h。
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