CN109851731B

CN109851731B - 一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109851731B
Application number: CN201910003385.XA
Authority: CN
Inventors: 张海博; 商赢双; 王兆阳; 姜子龙; 魏嘉欣; 刘新
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109851731A

Abstract

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法。本发明提供的改性碳纳米管含有4,4'‑二氟二苯甲酮接枝物，具有与合成聚醚醚酮相同的单体结构，使得本发明提供的改性碳纳米管能够参与到聚醚醚酮的制备过程中，进而形成改性碳纳米管修饰的聚醚醚酮复合材料。本发明提供的改性碳纳米管热稳定性较好，可达420℃。本发明还提供了由上述改性碳纳米管修饰得到的聚醚醚酮复合材料，本发明通过采用改性碳纳米管对聚醚醚酮进行修饰，有效提高了聚醚醚酮复合材料的力学性能和摩擦性能，拉伸和弯曲强度分别升高到120MPa和140MPa，复合材料的耐磨性提高一倍。

Description

一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种半结晶型热塑性特种工程塑料，自诞生之日起，便以耐高温、耐冲击、阻燃、耐疲劳、耐酸碱、耐磨等优异的综合性能，引起人们的广泛关注，其应用范围涉及军工领域及民用高技术领域。然而随着社会的发展，人们对材料性能要求的不断扩展，单一的纯树脂难以满足航空航天对制品质轻、高强的需求。因此，利用各种填料对其改性是制备高性能聚醚醚酮复合材料的一种有效手段。

碳纳米管(CNTs)因其超高的长径比、优异的机械性能、较好的导热、导电性，被认为是制备高性能纳米复合材料的理想填料。尽管碳纳米管性能优异，但是在实际应用中碳纳米管存在两个需要解决的问题：一是碳纳米管间较强的范德华力，易团聚；另一方面，碳纳米管表面惰性，使其难以与基体树脂间形成较强的界面结合力。

为了解决这两方面的问题，人们采用共价键修饰的方法来改善碳纳米管的分散性能和与基体树脂的界面结合力。目前，共价键修饰方法主要利用强氧化剂侵蚀碳纳米管，使碳纳米管表面含有羟基和羧基等官能团。高反应活性的羧基可以与醇或者胺发生反应，生成酯键或者酰胺键，从而实现对碳纳米管的化学修饰。但是，聚醚醚酮复合材料的加工温度在340℃以上，而采用共价键修饰得到的碳纳米管中的酯键或酰胺键，在上述温度下容易发生链的断裂，影响复合材料的性能。因此，开发可应用于聚醚醚酮体系的改性碳纳米管对于制备高性能聚醚醚酮复合材料具有至关重要的作用。

发明内容

本发明提供了一种改性碳纳米管，本发明提供的改性碳纳米管可用于聚醚醚酮树脂改性，能够有效提高聚醚醚酮树脂的力学性能和摩擦性能。

本发明提供了一种改性碳纳米管，所述改性碳纳米管为在碳纳米管表面接枝4,4'-二氟二苯甲酮。

优选的，所述改性碳纳米管的接枝量为0.2wt％～3.7wt％。

本发明还提供了上述技术方案所述改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

将碳纳米管和4,4'-二氟二苯甲酮在碱化合物和非质子性溶剂作用下，进行接枝反应，得到改性碳纳米管。

优选的，所述碳纳米管和4,4'-二氟二苯甲酮的质量比为1:10～15。

优选的，所述碱化合物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选的，所述接枝反应的温度为130～200℃，时间为10～18h。

本发明还提供了一种聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、改性碳纳米管、碱化合物、带水剂和非质子性溶剂混合，得到混合物；所述改性碳纳米管为权利要求1～2任一项所述改性碳纳米管或者权利要求3～6任一项所述方法制备得到的改性碳纳米管；

(2)对所述步骤(1)得到的混合物进行接枝聚合反应，得到聚醚醚酮复合材料。

优选的，所述步骤(1)中4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1～1.2:1；所述步骤(1)中改性碳纳米管的质量占混合物质量的0.5wt％～4wt％。

优选的，所述步骤(2)接枝聚合反应包括三个阶段，具体为第一阶段、第二阶段和第三阶段；所述第一阶段的温度为180～195℃，时间为1.5～2.5h；所述第二阶段的温度为240～260℃，时间为0.5～1.5h；所述第三阶段的温度为310～320℃，时间为0.5～1.5h。

本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的聚醚醚酮复合材料，所述聚醚醚酮复合材料由4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚和改性碳纳米管接枝共聚得到；所述改性碳纳米管为上述技术方案所述改性碳纳米管或者上述技术方案所述方法制备得到的改性碳纳米管。

本发明提供了一种改性碳纳米管，本发明提供的改性碳纳米管含有4,4'-二氟二苯甲酮接枝物，具有与合成聚醚醚酮相同的单体结构，使得本发明提供的改性碳纳米管能够参与到聚醚醚酮的制备过程中，进而形成改性碳纳米管修饰的聚醚醚酮复合材料。本发明提供的改性碳纳米管热稳定性较好，可达420℃。本发明还提供了由上述改性碳纳米管修饰得到的聚醚醚酮复合材料，本发明通过采用改性碳纳米管对聚醚醚酮进行修饰，有效提高了聚醚醚酮复合材料的力学性能和摩擦性能。实施例结果表明1wt％改性碳纳米管的加入可以使复合材料的拉伸和弯曲强度分别升高到120MPa和140MPa，同时，复合材料的耐磨性提高一倍。

附图说明

图1为本发明实施例1原料中的碳纳米管的EDS谱图；

图2为本发明实施例6制备得到的改性碳纳米管的EDS谱图；

图3为本发明实施例6制备得到的改性碳纳米管的XPS谱图；

图4为本发明实施例6制备得到的改性碳纳米管的TGA谱图；

图5为本发明实施例11制备得到的聚醚醚酮复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

在本发明中，所述改性碳纳米管的接枝量优选为0.2wt％～3.7wt％。进一步优选为0.5wt％～3.5wt％，更优选为1.0wt％～3.0wt％，最优选为1.5wt％～2.5wt％。

本发明提供了上述技术方案所述改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管和4,4'-二氟二苯甲酮在碱化合物和非质子性溶剂作用下，进行接枝反应，得到改性碳纳米管。

在本发明中，所有原料均为市售商品。

本发明将碳纳米管、4,4'-二氟二苯甲酮、碱化合物和非质子性溶剂混合。在本发明中，所述碱化合物优选包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述非质子性溶剂优选包括环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述碳纳米管和4,4'-二氟二苯甲酮的质量比优选为1:10～15，进一步优选为1:11～14，更优选为1:12～13；所述碳纳米管和碱化合物的质量比优选为1:0.5～24，进一步优选为1:1～20，更优选为1:5～15；所述碳纳米管的质量和非质子性溶剂的体积比优选为1g:200～800mL，进一步优选为1g:250～750mL，更优选为1g:300～700mL，更进一步优选为1g:350～650mL，最优选为1g:400～600mL。

混合后，本发明对碳纳米管、4,4'-二氟二苯甲酮、碱化合物和非质子性溶剂的混合物料进行接枝反应。在本发明中，所述接枝反应优选在惰性气氛下进行，进一步优选在干燥的氮气气氛下进行。在本发明中，所述碱化合物起到催化剂的作用，所述非质子性溶剂起到提供反应环境的作用。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为130～200℃，时间优选为10～18h；在本发明中，所述接枝反应优选包括两个反应阶段，在第一反应阶段，所述接枝反应的温度优选为130～140℃，时间优选为2h；在第二反应阶段，所述接枝反应的温度优选为180～200℃，时间优选为8～16h。本发明在接枝反应过程中，所述4,4'-二氟二苯甲酮接枝到碳纳米管表面。

接枝反应完成后，本发明优选将接枝反应产物出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管。本发明对出料于去离子水中、乙醇洗涤和去离子水洗涤的具体方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。

(1)将4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、改性碳纳米管、碱化合物、带水剂和非质子性溶剂混合，得到混合物；所述改性碳纳米管为上述技术方案所述改性碳纳米管或者上述技术方案所述制备方法制备得到的改性碳纳米管；

本发明将4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、改性碳纳米管、碱化合物、带水剂和非质子性溶剂混合，得到混合物。在本发明中，所述碱化合物优选包括碳酸钠和/或碳酸钾，所述碱化合物起到催化剂的作用；所述带水剂优选包括二甲苯；所述非质子性溶剂优选包括二苯砜。在本发明中，所述4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比优选为1～1.2:1，进一步优选为1～1.1:1；所述改性碳纳米管的质量优选占混合物质量的0.5％～4％，进一步优选为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％或4.0％；所述碱化合物和对苯二酚的摩尔比优选为1～1.2:1，进一步优选为1～1.1:1；所述4,4'-二氟二苯甲酮的质量与非质子性溶剂的体积比优选为1g:4～5mL；所述带水剂的体积与非质子性溶剂的体积比优选为0.3～0.5:1。

得到混合物后，本发明将所述混合物进行接枝聚合反应，得到聚醚醚酮复合材料。在本发明中，所述接枝聚合反应优选在惰性气氛下进行，进一步优选在干燥的氮气气氛下进行。在本发明中，所述接枝聚合反应优选包括三个阶段，具体为第一阶段、第二阶段和第三阶段。在本发明中，所述第一阶段的温度优选为180～195℃，进一步优选为185～190℃，时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为2.0h，本发明在所述第一阶段，在带水剂的作用下脱除体系中的水。在本发明中，所述第二阶段的温度优选为240～260℃，进一步优选为245～255℃，时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1.0h，本发明在第二阶段，通过升高温度，除去带水剂。在本发明中，所述第三阶段的温度优选为310～320℃，进一步优选为315℃，时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1.0h，本发明在第三阶段，所述4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、改性碳纳米管三者之间发生接枝聚合反应，生成聚醚醚酮复合材料。

本发明提供的改性碳纳米管含有4,4'-二氟二苯甲酮接枝物，具有与合成聚醚醚酮相同的单体结构，使得本发明提供的改性碳纳米管能够参与到聚醚醚酮的制备过程中，进而形成改性碳纳米管修饰的聚醚醚酮复合材料。本发明通过采用改性碳纳米管对聚醚醚酮进行修饰，有效提高了聚醚醚酮复合材料的力学性能和摩擦性能。

在本发明中，所述改性碳纳米管在聚醚醚酮复合材料中的质量分数优选为0.2wt％～3.7wt％。进一步优选为0.5wt％～3.5wt％，更优选为1.0wt％～3.0wt％，最优选为1.5wt％～2.5wt％。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

按质量比，将1g的碳纳米管、0.5g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到242mL环丁砜中，在干燥氮气环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到188℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-0.5)。

实施例2

按质量比，将1g的碳纳米管、2g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到300mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到190℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-1)。

实施例3

按质量比，将1g的碳纳米管、4g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到340mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到194℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-4)。

实施例4

按质量比，将1g的碳纳米管、6g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到380mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到194℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-6)。

实施例5

按质量比，将1g的碳纳米管、8g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到420mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到196℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-8)。

实施例6

按质量比，将1g的碳纳米管、12g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到500mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到196℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-12)。

实施例7

按质量比，将1g的碳纳米管、16g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到580mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到196℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-16)。

实施例8

按质量比，将1g的碳纳米管、20g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到660mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到200℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-20)。

实施例9

按质量比，将1g的碳纳米管、24g的氢氧化钠和12g 4,4'-二氟二苯甲酮加入到740mL环丁砜中，在干燥氮气气体环境下，138℃搅拌2小时，之后升温到200℃搅拌12小时，出料于去离子水中，经乙醇、去离子水洗涤，得到改性碳纳米管(简写为CNTs-m-24)。

实施例10

改性碳纳米管理论质量为0.5wt％的聚醚醚酮复合材料

按摩尔比，将1mol 4,4'-二氟二苯甲酮(200.20g)、1mol对苯二酚(110.1g)、1.2mol由碳酸钠和碳酸钾组成的混合碱(120.83g碳酸钠和8.29g碳酸钾)、质量分数为0.5wt％改性碳纳米管(1.447g)、350mL带水剂二甲苯加入到融化的900mL二苯砜中，在干燥氮气气体环境下，180℃搅拌带水2小时，之后升温到248℃搅拌1小时，排除带水剂，升温到310℃，搅拌1小时，制得聚醚醚酮复合材料(简写为CNTs/PEEK-m-0.5)。

实施例11

改性碳纳米管理论质量为1wt％的聚醚醚酮复合材料

按摩尔比，将1mol 4,4'-二氟二苯甲酮(200.20g)、1mol对苯二酚(110.1g)、1.2mol由碳酸钠和碳酸钾组成的混合碱(120.83g碳酸钠和8.29g碳酸钾)、质量分数为1wt％改性碳纳米管(2.894g)、350mL二甲苯加入到900mL融化的二苯砜中，在干燥氮气气体环境下，185℃搅拌带水2小时，之后升温到248℃搅拌1小时，排除带水剂，升温到314℃，搅拌1小时，制得聚醚醚酮复合材料(简写为CNTs/PEEK-m-1)。

实施例12

改性碳纳米管理论质量为2wt％的聚醚醚酮复合材料

按摩尔比，将1mol 4,4'-二氟二苯甲酮(200.20g)、1mol对苯二酚(110.1g)、1.2mol由碳酸钠和碳酸钾组成的混合碱(120.83g碳酸钠和8.29g碳酸钾)、质量分数为2wt％改性碳纳米管(5.788g)、400mL二甲苯加入到920mL融化的二苯砜中，在干燥氮气气体环境下，185℃搅拌带水2小时，之后升温到250℃搅拌1小时，排除带水剂，升温到312℃，搅拌1小时。制得碳纳米管/聚醚醚酮原位聚合复合材料(简写为CNTs/PEEK-m-2)。

实施例13

改性碳纳米管理论质量为3wt％的聚醚醚酮复合材料

按摩尔比，将1mol 4,4'-二氟二苯甲酮(200.20g)、1mol对苯二酚(110.1g)、1.2mol由碳酸钠和碳酸钾组成的混合碱(120.83g碳酸钠和8.29g碳酸钾)、质量分数为3wt％改性碳纳米管(8.682g)、450mL二甲苯加入到940mL融化的二苯砜中，在干燥氮气气体环境下，185℃搅拌带水2小时，之后升温到255℃搅拌1小时，排除带水剂，升温到314℃，搅拌1小时。制得碳纳米管/聚醚醚酮原位聚合复合材料(简写为CNTs/PEEK-m-3)。

实施例14

改性碳纳米管理论质量为4wt％的聚醚醚酮复合材料

按摩尔比，将1mol 4,4'-二氟二苯甲酮(200.20g)、1mol对苯二酚(110.1g)、1.2mol由碳酸钠和碳酸钾组成的混碱(120.83g碳酸钠和8.29g碳酸钾)、质量分数为4wt％改性碳纳米管(11.572g)、450mL二甲苯加入到990mL融化的二苯砜中，在干燥氮气气体环境下，194℃搅拌带水2小时，之后升温到258℃搅拌1小时，排除带水剂，升温到316℃，搅拌1小时。制得碳纳米管/聚醚醚酮原位聚合复合材料(简写为CNTs/PEEK-m-4)。

结构表征与性能测试

对实施例1原料中的碳纳米管进行EDS分析，分析结果如图1所示，由图1可知，原料碳纳米管表面只含有C元素，含量为100％。

对实施例6制备得到的改性碳纳米管进行EDS分析，分析结果如图2所示。由图2可知，本发明制备得到的改性碳纳米管表面除了C元素和O元素外，还有F元素，F元素含量为3.7wt％，F元素的存在表明4,4'-二氟二苯甲酮的一端已成功接枝到碳纳米管表面，这表明我们成功制备出4,4'-二氟二苯甲酮接枝的改性碳纳米管。

对实施例6制备得到的改性碳纳米管进行XPS分析，分析结果如图3所示。由图3可知，改性纳米管表面含有F元素，XPS测试结果也进一步证明了我们成功制备出4,4'-二氟二苯甲酮接枝的改性碳纳米管。

对实施例6制备得到的改性碳纳米管进行TGA分析，分析结果如图4所示。由图4可知，本发明制备得到的改性碳纳米管具有较高的热稳定性，可达420℃。

对实施例11制备得到的聚醚醚酮复合材料进行扫描电镜分析，分析结果如图5所示，其中图5a为标尺5μm的扫描电镜图，图5b为标尺3μm的扫描电镜图。由图5可知，改性碳纳米管在聚醚醚酮中分散性较好，并且改性碳纳米管与聚醚醚酮间形成了较强的界面结合力。在承受拉应力时，改性碳纳米管未从聚醚醚酮基体中脱粘。

对实施例11制备得到的聚醚醚酮复合材料进行力学性能测试，测试标准为GB/T1040.1和GB/T 9431，测试结果如表1所示：

表1实施例11制备得到的聚醚醚酮复合材料的力学性能

由表1测试结果可知，本发明提供的改性碳纳米管修饰得到的聚醚醚酮复合材料能够有效提高聚醚醚酮的杨氏模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度和断裂伸长率。

对实施例11得到的聚醚醚酮复合材料进行摩擦性能测试，测试标准为ASTM G99，测试结果如表2所示：

表2实施例11制备得到的聚醚醚酮复合材料的摩擦性能

样品	摩擦系数	磨损率(×10<sup>-6</sup>mm<sup>3</sup>/N·m)
			纯聚醚醚酮树脂	0.44	3.42
实施例11聚醚醚酮复合材料	0.42	1.76

由表2测试结果可知，本发明提供的改性碳纳米管修饰得到的聚醚醚酮复合材料能够有效提高聚醚醚酮的摩擦性能。

综上，本发明提供的改性碳纳米管修饰得到的聚醚醚酮复合材料具有较好的力学性能和摩擦性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管和4,4'-二氟二苯甲酮在碱化合物和非质子性溶剂作用下，进行接枝反应，得到改性碳纳米管；所述碳纳米管和4,4'-二氟二苯甲酮的质量比为1:10～15；所述接枝反应的温度为130～200℃，时间为10～18h；

所述步骤(1)中碱化合物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；

(2)将4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、改性碳纳米管、碱化合物、带水剂和非质子性溶剂混合，得到混合物；

所述步骤(2)中碱化合物包括碳酸钠和/或碳酸钾；

(3)对所述步骤(2)得到的混合物进行接枝聚合反应，得到聚醚醚酮复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1～1.2:1；所述步骤(2)中改性碳纳米管的质量占混合物质量的0.5wt％～4wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)接枝聚合反应包括三个阶段，具体为第一阶段、第二阶段和第三阶段；所述第一阶段的温度为180～195℃，时间为1.5～2.5h；所述第二阶段的温度为240～260℃，时间为0.5～1.5h；所述第三阶段的温度为310～320℃，时间为0.5～1.5h。

4.权利要求1～3任一项所述方法制备得到的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述聚醚醚酮复合材料由4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚和改性碳纳米管接枝共聚得到。