CN113416383B - 柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113416383B CN113416383B CN202110772599.0A CN202110772599A CN113416383B CN 113416383 B CN113416383 B CN 113416383B CN 202110772599 A CN202110772599 A CN 202110772599A CN 113416383 B CN113416383 B CN 113416383B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- epoxy resin
- linear polymer
- inorganic nano
- inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 57
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 36
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 20
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 claims description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 35
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯‑环氧树脂复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明将无机纳米颗粒弥散强化理论和柔性界面韧化理论相结合，在氧化石墨烯和树脂基体之间创造性地设计和制备了具有复合效应、刚柔并济的无机纳米颗粒弥散强化的柔性界面，从而在界面层区域实现柔性高分子物质与刚性无机颗粒的优势互补，使界面层既可以通过一定量的柔性高分子物质非弹性变形来实现韧化；又能通过弥散无机颗粒限制柔性高分子界面物质产生过大的非弹性变形，使界面层保持高效的应力传递效率。达到制得同时具有高强度和高韧性的柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯‑环氧树脂复合材料的目的。
Description
技术领域
本发明专利属于复合材料技术领域，具体涉及一种具有无机纳米颗粒弥散强化柔性线型高分子界面层的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有工艺性能良好、综合力学性能好、成本低等优点，是目前应用最广的结构复合材料基体。高性能的碳纤维增强的环氧树脂基复合材料已经作为主承力构件在汽车、游艇和航空航天飞行器等领域大量应用。然而，环氧树脂较低的强度和韧性严重制约了它们在复合材料中的进一步应用。改善环氧树脂基体的强度和韧性已成为目前亟需解决的问题。采用纳米材料对环氧树脂进行改性，以纳米材料-环氧树脂复合体系作为碳纤维增强的环氧树脂基复合材料的基体材料，是解决上述问题的一种有效途径。
氧化石墨烯作为一种二维纳米材料，除了具有与石墨烯类似的低密度、高强度、高模量和高韧性的特点外，还具有表面含活性含氧基团，与有机物相容性好、易于表面改性的优点，被认为是树脂基复合材料的理想增强体。而且，石墨烯还具有与碳纤维相当的热膨胀系数，将其加入到碳纤维增强复合材料的环氧树脂基体中，有利于降低基体的热膨胀系数，改善基体与碳纤维增强体间的热膨胀系数差异过大的问题。
然而，氧化石墨烯存在易团聚、与环氧树脂界面结合力较弱的缺点，限制了氧化石墨烯增强的环氧树脂力学性能的有效提升。解决这一问题的主要方法是对氧化石墨烯进行表面改性。在氧化石墨烯表面接枝能在氧化石墨烯和环氧树脂之间形成化学键连接的高分子物质是目前常用且有效的一种表面改性手段。当在氧化石墨烯表面接枝的高分子物质是大分子量的柔性线型高分子时，此表面改性不仅会使氧化石墨烯在环氧树脂中具有更好的分散性，而且在氧化石墨烯与环氧树脂间可以形成柔性界面，改善氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的韧性。这可以有效解决环氧树脂因脆性大而应用受限的问题。这种增韧的机制是通过柔性界面层的非弹性变形来耗散能量，提高氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的韧性的。因此，氧化石墨烯表面接枝的柔性线型高分子物质的分子量越大，在氧化石墨烯-环氧树脂复合材料中形成的界面层柔性越好，越有利于增韧。但这种由柔性线型高分子形成的界面存在应力传递效率低的缺点，从而造成现有的柔性线型高分子物质接枝的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料强度相对较低，这不利于这种复合材料的应用。因此，如何同时有效提高氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的强度和韧性，是一个需要解决的问题。
发明内容
为了解决现有的柔性线型高分子物质接枝的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料因柔性界面应力传递效率较低而导致复合材料强度相对较低的问题，使它们同时具有高的强度和韧性，本发明将无机纳米颗粒弥散强化理论和柔性界面韧化理论相结合，在氧化石墨烯和树脂基体之间创造性地设计和制备了具有复合效应、刚柔并济的无机纳米颗粒弥散强化的柔性界面，从而在界面层区域实现柔性高分子物质与刚性无机颗粒的优势互补，使界面层既可以通过一定量的柔性高分子物质非弹性变形来实现韧化；又能通过弥散无机颗粒限制柔性高分子界面物质产生过大的非弹性变形，使界面层保持高效的应力传递效率。达到制得同时具有高强度和高韧性的柔性线型高分子和无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的目的。
本发明通过在柔性线型高分子物质接枝的氧化石墨烯的表面进一步接枝刚性的无机纳米颗粒，形成柔性线型高分子和无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯；再将该复合改性石墨烯和环氧树脂复合；复合后氧化石墨烯与环氧树脂之间会形成无机纳米颗粒弥散强化的柔性界面。
本发明所述的柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料是由氧化石墨烯、线型高分子、硅烷偶联剂、无机纳米颗粒和环氧树脂组成的。其中，线型高分子、硅烷偶联剂和无机纳米颗粒位于氧化石墨烯和环氧树脂之间，并形成了无机纳米颗粒弥散强化柔性线型高分子界面层。在无机纳米颗粒弥散强化柔性线型高分子界面层中，线型高分子接枝在氧化石墨烯表面；硅烷偶联剂接枝在无机纳米颗粒表面，而无机纳米颗粒弥散于线型高分子中并通过表面的硅烷偶联剂与线型高分子形成了化学接枝，同时无机纳米颗粒通过偶硅烷联剂与环氧树脂相连；未与无机纳米颗粒接枝的线型高分子也能够直接与环氧树脂相连。
本发明所述的无机纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZrO2，粒径为2-100nm。
优选地，本发明所述的硅烷偶联剂为KH560或KH570。
本发明所述的柔性线型高分子特指具有长碳链、分子量大于1000且分子链两端具有胺基的线型高分子聚合物，选自分子量大于1000的聚醚胺、端胺基聚丁二烯、端氨基丁腈橡胶、氨基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
另一方面，本发明提供上述柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法：
步骤1制备表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。将无机纳米颗粒倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散后得到无机纳米颗粒分散液。同时，将硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的PH值至3-4，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液。将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，70-100℃下反应2-10h。除去混合液中的液体后获得固体反应产物。固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。硅烷偶联剂与无机纳米颗粒的质量比为2％-6％；
步骤2制备表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。将氧化石墨烯倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散均匀。接着，向混合液中加入线型高分子，搅拌均匀。然后，在60-98℃下反应4-24h。将固体反应产物从混合液中分离出来，经洗涤、干燥后得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。加入的线型高分子的质量是氧化石墨烯质量的20-40倍；
步骤3制备无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯。将表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入乙醇和去离子水的混合液中，超声分散均匀，接着在60-130℃下反应4-24h。之后将反应得到的固体产物洗涤、干燥，制得无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯。本发明所述的无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯和无机纳米颗粒的质量比为1:1至8:1。
步骤4制备无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。将无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯倒入液态环氧树脂中，搅拌、超声分散，待环氧树脂固化后得到无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。优选地，本发明所述的无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯占所述柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的质量比为0.25％-1.5％。
与现有的柔性线型高分子物质改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料相比，本发明一种柔性高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料具有刚性无机颗粒弥散强化的柔性高分子复合界面层，使界面同时具有较好的裂纹钝化能力和应力传递效率，从而可以获得更好的强度和韧性等力学性能。
附图说明
图1是本发明制备的柔性高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的结构示意图。
图中，1环氧树脂，2氧化石墨烯片，3环氧树脂/氧化石墨烯间的界面。
图2是本发明制备的柔性高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料中环氧树脂/氧化石墨烯间的界面区域的微观结构示意图。
图中，4环氧树脂，5柔性线型高分子，6表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒，7氧化石墨烯。
图3是本发明柔性高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明保护范围并不受限于该具体实施方式。显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，拉伸强度按照标准ASTMD638-99执行；断裂韧性采用单边预裂纹梁法测量，按照标准ASTM D5045-14执行。
实施例1
1)按质量分数，将1份2nm的SiO2颗粒倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h后得到无机纳米颗粒分散液。同时，将0.06份KH560硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的PH值至3，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液。将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，70℃下反应10h。除去混合液中的液体后获得固体反应产物。固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。
2)将1份氧化石墨烯倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散0.5h。接着，向混合液中加入40份分子量为的4000聚醚胺，搅拌0.5h。然后，在60℃下反应24h。采用离心法将固体反应产物从混合液中分离出来，经乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。
3)将上述表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h，接着在130℃下反应4h。之后将反应得到的固体产物离心分离出来，用乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯。
4)采用由步骤3制得的无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯作为增强体，将环氧树脂和占环氧树脂质量百分比为1.5％的增强体倒入丙酮中，超声分散1.5h，在60℃下通过机械搅拌16h蒸发丙酮溶剂；接着60℃下抽真空1h，完全除去丙酮。之后采用100℃/2个小时，130℃/2个小时和160℃/3个小时的阶梯固化制度来固化环氧树脂，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。
经步骤4制备得到无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，经测量，拉伸强度为92MPa，断裂韧性为1.20MPa·m1/2。
对比例1
为了对比本发明复合材料的性能改善效果，采用由步骤2制得的表面接枝线型高分子的氧化石墨烯作为增强体，采用与步骤4)相同的工艺参数制得了柔性高分子改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。经测量，该材料的拉伸强度为80MPa，断裂韧性为1.03MPa·m1 /2。
实施例2
1)按质量分数，将1份100nm的TiO2倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h后得到无机纳米颗粒分散液。同时，将0.02份KH570硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的PH值至4，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液。将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，100℃下反应2h。除去混合液中的液体后获得固体反应产物。固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。
2)将8份氧化石墨烯倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散0.5h。接着，向混合液中加入160份分子量为1000的端胺基聚丁二烯，搅拌0.5h。然后，在98℃下反应4h。采用离心法将固体反应产物从混合液中分离出来，经乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。
3)将上述表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h，接着在60℃下反应24h。之后将反应得到的固体产物离心分离出来，用乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯。
4)采用由步骤3制得的无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯作为增强体，将环氧树脂和占环氧树脂质量百分比为0.25％的增强体倒入丙酮中，超声分散1.5h，在60℃下通过机械搅拌16h蒸发丙酮溶剂；接着60℃下抽真空1h，完全除去丙酮。之后采用100℃/2个小时，130℃/2个小时和160℃/3个小时的阶梯固化制度来固化环氧树脂，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。
经步骤4制备得到无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，经测量，拉伸强度为107MPa，断裂韧性为1.29MPa·m1/2。
对比例2
为了对比本发明复合材料的性能改善效果，采用由步骤2制得的表面接枝线型高分子的氧化石墨烯作为增强体，采用与步骤4)相同的工艺参数制得了柔性高分子改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。经测量，该材料的拉伸强度为83MPa，断裂韧性为1.02MPa·m1 /2。
实施例3
1)按质量分数，将1份10nmZrO2倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h后得到无机纳米颗粒分散液。同时，将0.05份KH560硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的PH值至3，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液。将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，90℃下反应6h。除去混合液中的液体后获得固体反应产物。固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。
2)将2份氧化石墨烯倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散0.5h。接着，向混合液中加入40份分子量为2000的聚醚胺和20份分子量为1500的端胺基聚丁二烯搅拌0.5h。然后，在90℃下反应6h。采用离心法将固体反应产物从混合液中分离出来，经乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。
3)将上述表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h，接着在90℃下反应8h。之后将反应得到的固体产物离心分离出来，用乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯。
4)采用由步骤3制得的无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯作为增强体，将环氧树脂和占环氧树脂质量百分比为0.25％的增强体倒入丙酮中，超声分散1.5h，在60℃下通过机械搅拌16h蒸发丙酮溶剂；接着60℃下抽真空1h，完全除去丙酮。之后采用100℃/2个小时，130℃/2个小时和160℃/3个小时的阶梯固化制度来固化环氧树脂，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。
经步骤4制备得到无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，经测量，拉伸强度为105MPa，断裂韧性为1.25MPa·m1/2。
对比例3
为了对比本发明复合材料的性能改善效果，采用由步骤2制得的表面接枝线型高分子的氧化石墨烯作为增强体，采用与步骤4)相同的工艺参数制得了柔性高分子改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。经测量，该材料的拉伸强度为83MPa，断裂韧性为1.07MPa·m1 /2。
实施例4
1)按质量分数，将1份5nm的SiO2纳米颗粒倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h后得到无机纳米颗粒分散液。同时，将0.05份KH560硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的PH值至4，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液。将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，80℃下反应4h。除去混合液中的液体后获得固体反应产物。固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。
2)将4份氧化石墨烯倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散0.5h。接着，向混合液中加入80份分子量为1500的端氨基丁腈橡胶，搅拌0.5h。然后，在80℃下反应12h。采用离心法将固体反应产物从混合液中分离出来，经乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。
3)将上述表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h，接着在110℃下反应6h。之后将反应得到的固体产物离心分离出来，用乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯。
4)采用由步骤3制得的无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯作为增强体，将环氧树脂和占环氧树脂质量百分比为0.5％的增强体倒入丙酮中，超声分散1.5h，在60℃下通过机械搅拌16h蒸发丙酮溶剂；接着60℃下抽真空1h，完全除去丙酮。之后采用100℃/2个小时，130℃/2个小时和160℃/3个小时的阶梯固化制度来固化环氧树脂，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。
经步骤4制备得到无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，经测量，拉伸强度为115MPa，断裂韧性为1.90MPa·m1/2。
对比例4
为了对比本发明复合材料的性能改善效果，采用由步骤2制得的表面接枝线型高分子的氧化石墨烯作为增强体，采用与步骤4)相同的工艺参数制得了柔性高分子改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。经测量，该材料的拉伸强度为84MPa，断裂韧性为1.10MPa·m1 /2。
实施例5
1)按质量分数，将1份20nm的SiO2颗粒倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h后得到无机纳米颗粒分散液。同时，将0.05份KH560硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的PH值至4，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液。将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，70℃下反应7h。除去混合液中的液体后获得固体反应产物。固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。
2)将6份氧化石墨烯倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散0.5h。接着，向混合液中加入120份分子量为1200的氨基封端聚二甲基硅氧烷，搅拌0.5h。然后，在90℃下反应10h。采用离心法将固体反应产物从混合液中分离出来，经乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。
3)将上述表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h，接着在80℃下反应20h。之后将反应得到的固体产物离心分离出来，用乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯。
4)采用由步骤3制得的无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯作为增强体，将环氧树脂和占环氧树脂质量百分比为1％的增强体倒入丙酮中，超声分散1.5h，在60℃下通过机械搅拌16h蒸发丙酮溶剂；接着60℃下抽真空1h，完全除去丙酮。之后采用100℃/2个小时，130℃/2个小时和160℃/3个小时的阶梯固化制度来固化环氧树脂，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。
经步骤4制备得到无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，经测量，拉伸强度为110MPa，断裂韧性为1.82MPa·m1/2。
对比例5
为了对比本发明复合材料的性能改善效果，采用由步骤2制得的表面接枝线型高分子的氧化石墨烯作为增强体，采用与步骤4)相同的工艺参数制得了柔性高分子改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。经测量，该材料的拉伸强度为83MPa，断裂韧性为1.05MPa·m1 /2。
实施例6
1)按质量分数，将1份30nm的TiO2颗粒倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h后得到无机纳米颗粒分散液。同时，将0.05份KH560硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的PH值至3，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液。将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，70℃下反应10h。除去混合液中的液体后获得固体反应产物。固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒。
2)将3份氧化石墨烯倒入体积比为3:1的无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散0.5h。接着，向混合液中加入60份分子量为2000的D2000聚醚胺，搅拌0.5h。然后，在98℃下反应16h。采用离心法将固体反应产物从混合液中分离出来，经乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯。
3)将上述表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合液中，超声分散1h，接着在130℃下反应4h。之后将反应得到的固体产物离心分离出来，用乙醇洗涤5次、-60℃下真空干燥72h，，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯。
4)采用由步骤3制得的无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯作为增强体，将环氧树脂和占环氧树脂质量百分比为0.75％的增强体倒入丙酮中，超声分散1.5h，在60℃下通过机械搅拌16h蒸发丙酮溶剂；接着60℃下抽真空1h，完全除去丙酮。之后采用100℃/2个小时，130℃/2个小时和160℃/3个小时的阶梯固化制度来固化环氧树脂，制得无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。
经步骤4制备得到无机纳米颗粒-柔性高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，经测量，拉伸强度为109MPa，断裂韧性为1.75MPa·m1/2。
对比例6
为了对比本发明复合材料的性能改善效果，采用由步骤2制得的表面接枝线型高分子的氧化石墨烯作为增强体，采用与步骤4)相同的工艺参数制得了柔性高分子改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料。经测量，该材料的拉伸强度为84MPa，断裂韧性为1.06MPa·m1 /2。
Claims (4)
1.柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料是由氧化石墨烯、线型高分子、硅烷偶联剂、无机纳米颗粒和环氧树脂组成的；其中，线型高分子、硅烷偶联剂和无机纳米颗粒位于氧化石墨烯和环氧树脂之间，并形成了无机纳米颗粒弥散强化柔性线型高分子界面层；在无机纳米颗粒弥散强化柔性线型高分子界面层中，线型高分子接枝在氧化石墨烯表面；硅烷偶联剂接枝在无机纳米颗粒表面，而无机纳米颗粒弥散于线型高分子中并通过表面的硅烷偶联剂与线型高分子形成了化学接枝，同时无机纳米颗粒通过偶硅烷联剂与环氧树脂相连；未与无机纳米颗粒接枝的线型高分子也能够直接与环氧树脂相连；
所述的无机纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZrO2，粒径为2-100nm；
所述的线型高分子为具有长碳链、分子量大于1000且分子链两端具有胺基的线型高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的线型高分子选自分子量大于1000的聚醚胺、端胺基聚丁二烯、端氨基丁腈橡胶、氨基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1或2所述的柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH560或KH570。
4.权利要求1-3任一所述的柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1制备表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒；将无机纳米颗粒倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散后得到无机纳米颗粒分散液；同时，将硅烷偶联剂加入无水乙醇中，并用乙酸调节溶液的p H值至3-4，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液；将上述硅烷偶联剂溶液和无机纳米颗粒分散液混合，70-100℃下反应2-10h；除去混合液中的液体后获得固体反应产物；固体反应产物经洗涤、干燥后得到表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒；硅烷偶联剂与无机纳米颗粒的质量比为2％-6％；
步骤2制备表面接枝线型高分子的氧化石墨烯；将氧化石墨烯倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散均匀；接着，向混合液中加入线型高分子，搅拌均匀；然后，在60-98℃下反应4-24h；将固体反应产物从混合液中分离出来，经洗涤、干燥后得到表面接枝线型高分子的氧化石墨烯；加入的线型高分子的质量是氧化石墨烯质量的20-40倍；
步骤3制备无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯；将表面接枝线型高分子的氧化石墨烯和表面接枝硅烷偶联剂的无机纳米颗粒同时倒入乙醇和去离子水的混合液中，超声分散均匀，接着在60-130℃下反应4-24h；之后将反应得到的固体产物洗涤、干燥，制得无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯；所述的无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯和无机纳米颗粒的质量比为1:1至8:1；
步骤4制备无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料；将无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯倒入液态环氧树脂中，搅拌、超声分散，待环氧树脂固化后得到无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯-环氧树脂复合材料；所述的无机纳米颗粒-柔性线型高分子复合改性氧化石墨烯占所述柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料的质量比为0.25％-1.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110772599.0A CN113416383B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110772599.0A CN113416383B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113416383A CN113416383A (zh) | 2021-09-21 |
| CN113416383B true CN113416383B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=77720513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110772599.0A Active CN113416383B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113416383B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773790B (zh) * | 2022-04-23 | 2023-08-25 | 深圳市酷彼伴玩具有限公司 | 一种石墨烯环氧树脂高分子材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107459774A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-12-12 | 浙江创元生态环保技术有限公司 | 一种石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN109467886A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-15 | 四川大学 | 一种高强高韧的单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料 |
| CN110303731A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-08 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种高导热阻燃的环氧复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112619704A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 嘉兴罗顿新材料科技有限公司 | 一种新型的Polymer-COF-rGO复合膜及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112015024281A2 (pt) * | 2013-03-20 | 2017-07-18 | Cabot Corp | partículas compósitas e processo para fabricação das mesmas |
| SI3737711T1 (sl) * | 2018-01-11 | 2022-11-30 | Nanocore Aps | Kompozitni materiali, ki obsegajo mehanske ligande |
-
2021
- 2021-07-08 CN CN202110772599.0A patent/CN113416383B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107459774A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-12-12 | 浙江创元生态环保技术有限公司 | 一种石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN109467886A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-15 | 四川大学 | 一种高强高韧的单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料 |
| CN110303731A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-08 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种高导热阻燃的环氧复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112619704A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 嘉兴罗顿新材料科技有限公司 | 一种新型的Polymer-COF-rGO复合膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Toward effective and tunable interphases in graphene oxide/epoxy composites by grafting different chain lengths of polyetheramine onto graphene oxide;Li-Zhi Guan等;《Journal of Materials Chemistry A》;20141231;第2卷(第34期);第15058-15069页 * |
| 低温复合材料贮箱关键技术研究应用进展;武湛君等;《航空制造技术》;20210601;第64卷(第11期);第14-23页 * |
| 改性纳米SiO2/环氧树脂热膨胀系数及冲击强度表征;胡泊昭等;《航空制造技术》;20201020;第63卷(第18期);第74-81页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113416383A (zh) | 2021-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7553223B2 (ja) | 官能化された酸化グラフェン硬化性配合物 | |
| Yong et al. | Processing and properties of SiC/vinyl ester nanocomposites | |
| Guan et al. | Toward effective and tunable interphases in graphene oxide/epoxy composites by grafting different chain lengths of polyetheramine onto graphene oxide | |
| Jin et al. | Recent advances in carbon-nanotube-based epoxy composites | |
| US20080090951A1 (en) | Dispersion by Microfluidic Process | |
| US20100280151A1 (en) | Toughened fiber reinforced polymer composite with core-shell particles | |
| Phonthammachai et al. | Fabrication of CFRP from high performance clay/epoxy nanocomposite: Preparation conditions, thermal–mechanical properties and interlaminar fracture characteristics | |
| KR101270185B1 (ko) | 내열성 고열전도성 접착제 | |
| Chen et al. | Improving the dispersion and flexural strength of multiwalled carbon nanotubes–stiff epoxy composites through β-hydroxyester surface functionalization coupled with the anionic homopolymerization of the epoxy matrix | |
| CN109880294B (zh) | 一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料 | |
| Yu et al. | Effect of surface functional modification of nano-alumina particles on thermal and mechanical properties of epoxy nanocomposites | |
| CN101050344A (zh) | 一种纳米交联橡胶微粉改性环氧胶粘剂及制备方法 | |
| CN108795041B (zh) | 一种纳米MoS2/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN110669315B (zh) | 一种杂化纳米纸/ep/cf吸波复合材料的制备方法 | |
| Wu et al. | Green preparation of high-yield and large-size hydrophilic boron nitride nanosheets by tannic acid-assisted aqueous ball milling for thermal management | |
| Khan et al. | Graphitic nanoparticles functionalized with epoxy moiety for enhancing the mechanical performance of hybrid carbon fiber reinforced polymer laminated composites | |
| CN112375369A (zh) | 一种界面超分子增强纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN113416383B (zh) | 柔性线型高分子及无机纳米颗粒复合改性的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| Cozza et al. | Evaluation of fracture toughness of epoxy polymer composite incorporating micro/nano silica, rubber and CNTs | |
| CN108623988A (zh) | 一种石墨烯/酚醛树脂复合材料及其用途 | |
| Shen et al. | Efficient reinforcement of epoxy resin with amine‐rich rigid short‐chain grafted graphene oxide | |
| Dhanapal et al. | Fabrication of tetraglycidyl epoxy nano-composites functionalized with amine-terminated zinc oxide with improved mechanical and thermal properties | |
| Yan et al. | Effect of graphene oxide with different exfoliation levels on the mechanical properties of epoxy nanocomposites | |
| CN107384276B (zh) | 一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同改性环氧树脂胶粘剂的制备方法 | |
| Borah et al. | Milled graphitic nanoparticle toughened epoxy composites via increased resistance to in-plane crack propagation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |