CN112375369A - 一种界面超分子增强纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种界面超分子增强纳米复合材料及其制备方法，(1)制备纳米填料分散液，将纳米填料稳定分散；(2)加入多酚及其类似物修饰纳米填料表面；(3)按照重量配比将步骤(2)获得的表面改性的纳米填料分散液与胶乳乳液超声分散混合；或将改性的填料与胶乳通过双辊/密炼挤出熔融加工分散；(4)将步骤(3)获得的混合胶乳注入模具，在60℃鼓风烘箱中烘干成型。本发明制备方法简单，得到的材料具有独特的三维纳米填料网络结构，使得刚性填料与柔性聚合物基体有良好的界面结合和一定厚度的界面相，使得在材料受破坏时可以终止裂缝扩展，消耗大量冲击能及传递承受的外力，从而达到增强、增韧的目的。

Description

一种界面超分子增强纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料技术领域，具体涉及一种界面超分子增强纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶类弹性体聚合物材料，通常需要填料复合赋予其功能性和高机械性能，扩大其实际应用领域范围。在纳米填料增强弹性体复合材料领域，填料表面的化学惰性导致填料/弹性体复合材料中填料和聚合物界面处结合较差，容易被破坏。在破坏时填料容易从界面处滑脱，无法充分发挥增强作用。此外，纳米填料/聚合物复合材料中纳米粒子的分散性、与聚合物基体的相容性等难以控制，这些限制了纳米填料/聚合物复合材料在一些高性能领域的使用。通常来说，影响纳米填料/聚合物复合材料性能的因素主要有基体极性，纳米填料增强体极性、表面自由能及两者界面。因此，要实现聚合物复合材料的增强增韧，则要求基体和纳米填料表面自由能要匹配，极性要匹配。常规的聚合物基复合材料由于缺乏有效的界面设计，填充大量的纳米粒子，使材料加工性和力学性能下降，阻碍了材料的实际应用。因此，开发低成本、高强高韧的聚合物纳米复合材料是该领域亟待解决的关键难题。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足，提供一种面超分子增强纳米复合材料及其制备方法。其特点是：通过建议的界面超分子动态键驱动自组装的方法得到了三维纳米填料网络结构，这种独特的结构赋予材料具有高强、高韧的力学性能。
本发明的目的采用以下技术措施实现，包括如下步骤：
一种界面超分子增强纳米复合材料，由以下制备方法所得，制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米填料分散液，将纳米填料稳定分散；
(2)加入多酚及其类似物修饰纳米填料表面；
(3)按照重量配比将步骤(2)获得的表面改性的纳米填料分散液与胶乳乳液超声分散混合；或将改性的填料与胶乳通过双辊/密炼挤出熔融加工分散；
(4)将步骤(3)获得的混合胶乳注入模具，在60℃鼓风烘箱中烘干成型。
所述的纳米填料为一维、二维纳米填料或杂化物填料。
进一步的，所述的一维、二维纳米填料为纤维素纳米晶、埃洛石纳米管、石墨烯纳米片层、MoS2纳米片层、WS2纳米片层、氮化硼纳米片层、MXene纳米片层中的一种。
其中，所述的杂化物填料，形成的分散液，由悬浮性良好的分散液a和溶液b混合后反应而成，分散液a中分散物为制备步骤完成后能够作为结构导向的物质，溶液b中溶质为制备步骤完成后能够起功能作用的物质的前驱体。具体的所述的分散液a为一维、二维纳米填料的分散液中的一种；所述的溶液b中溶质为金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、聚多巴胺、聚苯胺或聚吡咯中的一种。
步骤(2)所述的多酚及其类似物，为单宁酸、儿茶素、表儿茶素、没食子酚儿茶素、表没食子酚儿茶素中的一种。
步骤(3)所述的胶乳乳液为聚丙烯酸酯胶乳、环氧化天然胶乳、水性聚氨酯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中的一种。
本发明获得的界面超分子增强纳米复合材料，由独特的超分子键驱动组装的纳米填料网络骨架嵌入弹性体基体构成，超分子键高密度聚集在填料与基体界面处。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备方法简单，得到的材料具有独特的三维纳米填料网络结构，不涉及复杂的化学合成方法或繁琐的加工技术，环境友好、有利于大规模应用。
(2)本发明可通过高密度动态键驱动自组装得到三维纳米填料网络设计，使得刚性填料与柔性聚合物基体有良好的界面结合和一定厚度的界面相，使得在材料受破坏时可以终止裂缝扩展，消耗大量冲击能及传递承受的外力，从而达到增强、增韧的目的。
(3)本发明制备方法有效解决了橡胶类聚合物与刚性填料界面处薄弱的难题，更大化发挥纳米填料在复合材料中的作用，利用少量纳米填料获得了更好的增强、增韧效果，提高了利用效率，降低了制备成本。
附图说明
构成本申请的一部分说明书附图用于提供对本申请的进一步理解，本申请的适宜性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例的纳米复合材料截面的透射电子显微镜(TEM)图；
图2a为实施例的纳米复合材料的25-170℃的变温红外光谱3500-3250cm-1谱图；
图2b为实施例的纳米复合材料的25-170℃的变温红外光谱1780-1660cm-1谱图；
图3为实施例的界面超分子增强样品和无界面超分子增强样品的SAXS数据的ln(q3I(q))-q2对比图；
图4为实施例的界面超分子增强样品和无界面超分子增强样品的界面结合能计算模拟图；
图5为实施例的界面超分子增强样品和无界面超分子增强样品的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
TA-WS2纳米片分散液的制备：240mg的二硫化钨(WS2)粉、120mg的丹宁酸(TA)添加到120mL去离子水中，然后用超声粉碎机300W超声2h。最后,用6000rpm的速度离心15分钟，取上层清液，以去除未剥离的WS2，收集稳定在TA溶液里的WS2纳米片层，制备得到TA-WS2纳米片分散液。
TA-WS2/PU复合材料的制备：首先，TA-WS2纳米片分散液(72g，0.1wt％)添加到聚氨酯胶乳中(1g,60wt％),搅拌30分钟。接下来，混合的TA-WS2/PU胶乳通过孔隙大小为0.22μm的聚丙烯过滤膜真空抽滤以获得TA-WS2/PU膜，TA-WS2/PU膜贴合在滤膜上。所形成的薄膜在室温下空气中放置4小时干燥，然后从聚丙烯滤膜上剥离得到WS2/PU复合材料。
其截面的透射电子显微镜(TEM)图如图1所示，二维纳米填料围绕在胶乳微球周围，呈三维网络结构。图2a华和图2b为变温红外光谱，图谱说明了复合材料中界面处形成了有效氢键，进一步验证了我们的纳米复合材料的结构设计机理。界面处高密度的氢键驱动组装了纳米填料网络，作为复合材料中的硬相去传递、承受力。图3说明了通过有效的界面设计，复合材料中刚性纳米填料与柔性基体间的界面层厚度有了数量级的提升，从0.27nm提升到2.34nm。图4所示为有界面设计的复合材料(TA-WS2/PU)和没有界面结构设计(WS2/PU)的复合材料通过Materials Studio软件模拟计算聚合物与填料的界面结合能。结果表明PU与TA-WS2的结合能高达1356.9kJ/mol，而PU与单层WS2纳米薄片的结合能仅为10.9kJ/mol。图5所示为制备的TA-WS2/PU与WS2/PU的应力-应变曲线对比，经过界面超分子增强，力学性能显著提升，突破50MPa。
实施例2：
聚多巴胺@埃洛石纳米杂化物分散液的制备：将多巴胺(1.0g)混合于100ml、0.5w％埃洛石悬浮分散液中，加入适量NH3·H2O(28％)。此后，强烈搅拌下溶液反应2小时。用去离子水冲洗几次，得到聚多巴胺@埃洛石纳米杂化物分散液。
光热纳米复合材料的制备：在强搅拌条件下加入环氧化天然橡胶(1.7g,35wt％)和聚多巴胺@埃洛石悬浮液(12g，固含量：0.5wt％)，超声5min，制得超分子增强纳米复合胶乳。将得到的复合胶乳滴入聚四氟乙烯模具，在65℃的烘箱中烘4h，制得界面多重氢键增强的纳米复合材料。
实施例3：
Fe3+-GO纳米片层分散液的制备：石墨烯(GO)纳米片层是根据改良的Hummer方法制备。将石墨粉(3.0g，1wt％)、FeCl3(2g)和KMnO4(18.0g，6wt％)混合并缓慢加入浓H2SO4/H3PO4(360∶40体积/体积)的混合物中。然后将获得的共混物加热至50℃并搅拌12h。之后，将共混物冷却至室温并将其保持在具有30％H2O2(3mL)的冰浴中。通过反复离心和在去离子水中透析来纯化所得产物。
GA-ENR乳液的制备：将2.5g明胶(GA)溶解在97.5mL的去离子水中，得到GA溶液(1wt％)。此外，将21.2g环氧化天然橡胶(ENR)胶乳添加到12.8g GA溶液中，并在室温下剧烈搅拌10分钟以制备GA-ENR乳液。
纳米复合材料的制备：将84.21g嵌入Fe3+的GO分散液与GA-ENR胶乳混合，并剧烈搅拌10分钟，超声5min，制得复合胶乳。将得到的复合胶乳滴入聚四氟乙烯模具，在65℃的烘箱中烘4h，制得界面金属配位键增强的纳米复合材料。
以上实施例中将原始SAXS数据转变为ln(q3I(q))-q2函数，其中q为散射矢量，I(q)为散射强度。在高散射矢量区域ln(q3I(q))-q2函数的拟合直线斜率将出现三种情况：斜率为正、负和零。拟合直线斜率为0表明材料中存在明锐相界面，斜率为正值或负值都说明材料两相界面处存在过渡性的电子密度变化，即材料中存在明显的相界面。更进一步，采用公式
Figure BDA0002801447190000041
对材料界面进行定量计算：E为界面层厚度，λ为曲线ln(q3I(q))-q2在高散射矢量区间内拟合直线斜率的绝对值。采用公式E结合＝E聚合物+E填料-E总体经计算得到界面结合能E结合，其中，E聚合物和E填料为聚合物和填料在优化构象下对应的能量，E总体为材料体系的总能量。制备的界面超分子增强纳米复合材料可以在电子皮肤、柔性可穿戴电子设备、人造肌肉等功能器件应用领域内有广泛应用前景。

Claims (7)

1.一种界面超分子增强纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米填料分散液，将纳米填料稳定分散；
(2)加入多酚及其类似物修饰纳米填料表面；
(3)按照重量配比将步骤(2)获得的表面改性的纳米填料分散液与胶乳乳液超声分散混合；或将改性的填料与胶乳通过双辊/密炼挤出熔融加工分散；
(4)将步骤(3)获得的混合胶乳注入模具，在60℃鼓风烘箱中烘干成型。
2.根据权利要求1所述的一种界面超分子增强纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米填料为一维、二维纳米填料或杂化物填料。
3.根据权利要求2所述的一种界面超分子增强纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的一维、二维纳米填料为纤维素纳米晶、埃洛石纳米管、石墨烯纳米片层、MoS2纳米片层、WS2纳米片层、氮化硼纳米片层、MXene纳米片层中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种界面超分子增强纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的杂化物填料，形成的分散液，包括分散液a和溶液b；所述的分散液a为一维、二维纳米填料的分散液中的一种；所述的溶液b中溶质为金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、聚多巴胺、聚苯胺或聚吡咯中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种界面超分子增强纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的多酚及其类似物，为单宁酸、儿茶素、表儿茶素、没食子酚儿茶素、表没食子酚儿茶素中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种界面超分子增强纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的胶乳乳液为聚丙烯酸酯胶乳、环氧化天然胶乳、水性聚氨酯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中的一种。
7.一种界面超分子增强纳米复合材料，其特征在于，根据权利要求1到6任一项制备所得。
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