CN102321279A - 一种多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶纳米复合材料技术领域。表面由多巴胺修饰的碳纳米管均匀地分散在橡胶材料中。制备方法：将原始碳纳米管分散去离子水中，使pH值稳定在5～8之间；再加入多巴胺室温沉积聚合，得到表面由多巴胺修饰的碳纳米管；将改性的碳纳米管加入到去离子水中形成碳纳米管-去离子水悬浮液；将所得悬液液滴加到胶乳中，不断地机械搅拌，得到碳纳米管-胶乳混合液，并滴加到破乳剂中，进行絮凝，破碎干燥，得到“母胶”状态的碳纳米管/橡胶复合材料；采用传统的机械共混法，将助剂加入到“母胶”中。复合材料的拉伸强度、定伸应力、导热性都能得到相应的提高。
Description
技术领域
本发明属于橡胶纳米复合材料技术领域，特别是一种使用多巴胺改性碳纳米管增强橡胶的制备方法。
技术背景
自日本电镜学家Iijima发现至今，碳纳米管(CNTs)以其独特的结构与优异的性能引起了人们极大的关注，并在制备纳米电子器件、催化剂载体、电磁屏蔽材料、防静电材料、储能材料等不同领域显示出良好的应用前景。橡胶作为一种室温下具有高弹性的聚合物材料，其诸多性能(包括拉伸强度、硬度、耐磨性、抗疲劳性等)在不经过增强是无法达到应用要求的，所以通常需要在橡胶中添加增强相来提高其性能。碳纳米管的尺寸处于纳米量级，长径比大，密度小，抗拉强度大，模量高，导电导热性好，这些优良的性能使碳纳米管成为橡胶增强与功能改性的又一重要选择。将碳纳米管添加到各类橡胶弹性材料之中，借助碳纳米管高强度、高导电导热性能来补强或功能化材料的研究在近4年发展尤为迅速。但随着研究的深入，不少学者发现直接将少量原始碳纳米管(低于10份)添加到橡胶之中难以带来如预期中的那样明显的效果，并将这一现象归因于缺乏对碳纳米管有效的预处理以及不合适的制备工艺方法，导致碳纳米管在橡胶基体中不良的分散与两者间较弱的界面结合作用力，如Nah等人(Journal ofApplied Polymer Science 2010，118(3)，1574-1581)研究发现添加7份原始碳纳米管的天然橡胶拉伸强度为13.76MPa，断裂伸长率为522％，而未添加补强剂的纯天然胶的拉伸强度为12.16MPa，断裂伸长率为748％；Fritzsche等人(Macromolecular Materials and Engineering 2009，294(9)，551-560)研究发现10份碳纳米管的加入仅仅使天然橡胶的拉伸强度从原来的14.3MPa上升为17.3MPa，断裂伸长率却由原来的467％下降为302％。根据大量文献报道，现有主要的碳纳米管预处理方法为酸化氧化法。这种方法在改变碳纳米管化学惰性与缠结现象的同时，也较大程度地破坏了碳纳米管的结构，这必然也降低到了碳纳米管本身所具有的性能，从而影响了碳纳米管对基体材料的补强或功能化效果；传统的机械共混法仍是制备碳纳米管/橡胶复合材料的主要方法，但这种方法难以有效地实现碳纳米管在基体中的均匀分散。因此，有必要提供一种新的碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一新碳纳米管预处理方法及碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法。具体而言，本发明采用多巴胺对碳纳米管的表面进行修饰，使碳纳米管由原来的疏水性变为亲水性，并能均匀稳定地分散在水相中，再将其与胶乳混合，运用“乳液共沉”的方法制备出多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料，其特征在于，复合材料中包括表面由多巴胺修饰的碳纳米管，表面由多巴胺修饰的碳纳米管均匀地分散在橡胶基体材料中。
一种多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).将原始碳纳米管借助超声振荡分散于去离子水中，并加入PH缓冲溶液，使碳纳米管悬浮液的PH值稳定在5～8之间；再加入多巴胺粉末，室温沉积聚合反应12～24小时，洗涤过滤，得到表面由多巴胺修饰的碳纳米管。
(2).将步骤(1)表面由多巴胺修饰的碳纳米管加入到去离子水中，并进行超声振荡，形成均匀稳定的碳纳米管-去离子水悬浮液；将所得悬液液滴加到胶乳中，并进行不低于1小时的不断地机械搅拌，使表面由多巴胺修饰的碳纳米管均匀地分散在胶乳中，得到碳纳米管-胶乳混合液；再把碳纳米管-胶乳混合液滴加到破乳剂中，进行絮凝，破碎干燥，得到“母胶”状态的碳纳米管/橡胶复合材料；
(3)采用传统的机械共混法，将各种助剂加入到“母胶”之中，得到“混炼胶”状态的改性碳纳米管/橡胶复合材料。
本发明所用的原始碳纳米管，可选用直径10～20纳米，平均长度为1～10微米，纯度高于95％的多壁或单壁碳纳米管。
本发明所用的多巴胺全称为4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(英文简称为DA)，多巴胺与原始碳纳米管质量的比例为1/1～1/4。
以上实施方案中的主要材料优选为：原始碳纳米管为2～10质量份，多巴胺为2～5质量份，胶乳为50～200质量份。
本发明所用的PH缓冲液为三羟甲基氨基甲烷(Tris)-盐酸的混合液，PH值稳定的范围为5～8之间。
本发明中所述多巴胺的沉积反应时间为12～24小时，根据沉积时间的不同可控制多巴胺沉积层厚度的变化；
本发明中所使用的胶乳可以是固含量为60％的天然浓缩胶乳、丁苯胶乳以及丁腈胶乳等。
本发明所使用的破乳剂为可以选用质量分数为3％～10％的稀硫酸溶液，或质量分数为5％～10％的氯化钙溶液。
本发明步骤(2)所述的“母胶”干燥过程所需的条件为40～60℃(也可以包括在真空下)，干燥时间为12～24小时。
本发明首次将多巴胺改性碳纳米管的修饰方式引入到碳纳米管/橡胶复合材料的制备工艺中。将预分散好的碳纳米管悬浮液与胶乳混合，再破乳絮凝，过辊混炼，相当于对碳纳米管进行二次解缠结作用，保证了碳纳米管在橡胶基体中均匀地分散状态，有利于充分发挥碳纳米管对橡胶的补强与功能化作用。
此发明在保证碳纳米管结构与性能完整的同时，在其表面引入羟基、氨基等官能团，这不仅有利于碳纳米管在水相的分散，更有利于碳纳米管在橡胶中的分散以及与基体之间的界面结合。运用此发明制备的碳纳米管/橡胶复合材料，碳纳米管能以单根分散的形式存在，复合材料的拉伸强度、定伸应力、导热性都能得到相应的提高。
附图说明
图1原始碳纳米管的高分辨透射电镜(加速电压为300KV)图像；
图2多巴胺改性后碳纳米管的高分辨透射电镜图像；
图3原始碳纳米管在天然橡胶中的分散状况图像；
图4多巴胺改性碳纳米管在天然橡胶中的分散状况图像。
具体实施方式
以下实施例所述的份数为质量份数。
实施例1
取1份原始碳纳米管(CNTs)借助超声振荡初步分散于250份去离子水中，加入0.121份三羟甲基氨基甲烷，并用质量分数为10％的稀盐酸溶液将碳纳米管悬浮液的PH值调整到7，加入1份多巴胺，室温沉积反应8小时，然后洗涤过滤、干燥，得到多巴胺改性处理后的碳纳米管(CNTs-PDA)；
取改性后的碳纳米管分散于250份去离子水中，使用超声波细胞粉碎仪(GA 98-III型)振荡1小时，形成均匀稳定的碳纳米管-去离子水悬浮液。再将悬浮液滴加入170份天然胶乳中，机械搅拌2小时，并加入去离子水将混合液的固含量确定为8％。将碳纳米管-天然胶乳混合液滴加到高速搅拌的质量分数为3％的稀硫酸溶液中进行破乳。将沉淀的大块“母胶”破碎成小块，于40℃下干燥12小时。采用开炼机，将各种助剂与“母胶”进行混炼，其中各种助剂的配方为氧化锌5份，硬酯酸1份，硫磺2份，硫化促进剂D0.5份，硫化促进剂DM 0.5份，硫化促进剂TT 0.25份，防老剂4010A 1份。硫化制备的多巴胺改性碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-PDA/NR)与纯天然橡胶(NR)、原始碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-NR)、炭黑/天然橡胶复合材料(CB/NR)性能对照如表1所示：
表1
实施例2
取2份原始碳纳米管(CNTs)借助超声振荡初步分散于500份去离子水中，加入0.121份三羟甲基氨基甲烷，并用质量分数为10％的稀盐酸溶液将碳纳米管悬浮液的PH值调整到7.5，加入2份多巴胺，室温沉积反应12小时，然后洗涤过滤、干燥，得到多巴胺改性处理后的碳纳米管(CNTs-PDA)；
取改性后的碳纳米管分散于500份去离子水中，使用超声波细胞粉碎仪(GA 98-III型)振荡1小时，形成均匀稳定的碳纳米管-去离子水悬浮液。再将悬浮液滴加入170份天然胶乳中，机械搅拌0.5小时，并加入去离子水将混合液的固含量确定为10％。将碳纳米管-天然胶乳混合液滴加到高速搅拌的质量分数为5％的稀硫酸溶液中进行破乳。将沉淀的大块“母胶”破碎成小块，于40℃下干燥12小时。采用开炼机，将各种助剂与“母胶”进行混炼，其中各种助剂的配方为氧化锌5份，硬酯酸2份，硫磺2份，硫化促进剂D 1份，硫化促进剂DM 1份，硫化促进剂TT 0.5份，防老剂4010A 2份。硫化制备的多巴胺改性碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-PDA/NR)与纯天然橡胶(NR)、原始碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-NR)、炭黑/天然橡胶复合材料(CB/NR)性能对照如表2所示：
表2
实施例3
取5份原始碳纳米管借助超声振荡分散于1500份去离子水中，加入1.21份三羟甲基氨基甲烷，并用质量分数为10％的稀盐酸溶液将碳纳米管悬浮液的PH值调整到8.5，加入2.5份多巴胺粉末，室温沉积反应24小时，然后洗涤过滤直至滤液为无色透明，60℃下干燥，得到多巴胺改性处理的碳纳米管；
取改性后碳纳米管分散于900份去离子水中，超声振荡0.5小时，形成均匀稳定的碳纳米管悬浮液。再将悬浮液滴加入170g天然胶乳中，机械搅拌2小时，并加入去离子水将混合液的固含量确定为20％。将碳纳米管-天然胶乳混合液滴加到高速搅拌的质量分数为10％的氯化钙溶液中进行破乳。将始凝沉淀的大声“母胶”破碎成小块，于60℃下干燥24小时。采用开炼机，将各种助剂与“母胶”进行混炼，其中各种助剂的配方为氧化锌3份，硬酯酸1份，硫磺2份，硫化促进剂D 0.5份，硫化促进剂DM 0.5份，硫化促进剂TT 0.5份，防老剂4010A 1份。硫化制备的多巴胺改性碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-PDA/NR)与纯天然橡胶(NR)、原始碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-NR)、炭黑/天然橡胶复合材料(CB/NR)性能对照如表3所示：
表3
实施例4
取10份原始碳纳米管借助超声振荡分散于2500份去离子水中，加入0.605份三羟甲基氨基甲烷试剂，并用质量分数为10％的稀盐酸溶液将碳纳米管悬浮液的PH值调整到9，加入4份多巴胺粉末，室温沉积反应24小时，然后洗涤过滤直至滤液为无色透明，60℃下干燥，得到多巴胺改性处理的碳纳米管；
取改性后碳纳米管分散于1200份去离子水中，超声振荡0.5小时，形成均匀稳定的碳纳米管悬浮液。再将悬浮液滴加入170g天然胶乳中，机械搅拌12小时，并加入去离子水将混合液的固含量确定为30％。将碳纳米管-天然胶乳混合液滴加到高速搅拌的质量分数为10％的稀硫酸溶液中进行破乳。将始凝沉淀的大声“母胶”破碎成小块，于60℃下干燥24小时。采用开炼机，将各种助剂与“母胶”进行混炼，其中各种助剂的配方为氧化锌5份，硬酯酸1份，硫磺2份，硫化促进剂D 1份，硫化促进剂DM 1份，硫化促进剂TT 0.2份，防老剂4010A 2份。硫化制备的多巴胺改性碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-PDA/NR)与纯天然橡胶(NR)、原始碳纳米管/天然橡胶复合材料(CNTs-NR)、炭黑/天然橡胶复合材料(CB/NR)性能对照如表4示：
表4
上述实施例中，原始碳纳米管的高分辨透射电镜(加速电压为300KV)图像见图1；多巴胺改性后碳纳米管的高分辨透射电镜图像见图2；原始碳纳米管在天然橡胶中的分散状况图像见图3；多巴胺改性碳纳米管在天然橡胶中的分散状况图像见图4。
对比图1与图2，可以发现原始碳纳米管表面光滑，缺陷少；而改性后的碳纳米管表面覆盖有一层2～3纳米厚的无定形的聚合物层，这一层即是聚多巴胺层。
对比图3与图4，可以发现原始碳纳米管在天然橡胶中分散不均匀，仍主要以“缠结体”的形式存在；而多巴胺改性碳纳米管在天然橡胶中有良好的分散效果，碳纳米管在主要以单根的形式存在。
Claims (9)
1.一种多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料，其特征在于，复合材料中包括表面由多巴胺修饰的碳纳米管，表面由多巴胺修饰的碳纳米管均匀地分散在橡胶基体材料中。
2.一种多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).将原始碳纳米管借助超声振荡分散于去离子水中，并加入PH缓冲溶液，使碳纳米管悬浮液的PH值稳定在5～8之间；再加入多巴胺粉末，室温沉积聚合反应12～24小时，洗涤过滤，得到表面由多巴胺修饰的碳纳米管；
(2).将步骤(1)表面由多巴胺修饰的碳纳米管加入到去离子水中，并进行超声振荡，形成均匀稳定的碳纳米管-去离子水悬浮液；将所得悬液液滴加到胶乳中，并进行不低于1小时的不断地机械搅拌，使表面由多巴胺修饰的碳纳米管均匀地分散在胶乳中，得到碳纳米管-胶乳混合液；再把碳纳米管-胶乳混合液滴加到破乳剂中，进行絮凝，破碎干燥，得到“母胶”状态的碳纳米管/橡胶复合材料；
(3)采用传统的机械共混法，将各种助剂加入到“母胶”之中，得到“混炼胶”状态的改性碳纳米管/橡胶复合材料。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，原始碳纳米管选用直径10～20纳米，平均长度为1～10微米，纯度高于95％的多壁或单壁碳纳米管。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，多巴胺与原始碳纳米管质量的比例为1/1～1/4。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，原始碳纳米管为2～10质量份，多巴胺为2～5质量份，胶乳为50～200质量份。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)所用的PH缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷(Tris)-盐酸的混合液.
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，胶乳是固含量为60％的天然浓缩胶乳、丁苯胶乳以及丁腈胶乳。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，破乳剂为质量分数为3％～10％的稀硫酸溶液，或质量分数为5％～10％的氯化钙溶液。
9.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)所述的“母胶”干燥过程所需的条件为真空、40～60℃，干燥时间为12～24小时。
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