CN105385196B - 一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法 - Google Patents

一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法。主要特征是利用多壁碳纳米管对小分子的吸附作用，将两种单体吸附到碳管表面，用偶氮二异丁腈(AIBN)活化碳纳米管表面，产生活性自由基中心并引发二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚从而达到包覆碳管并引入官能团的目的。制备过程是首先将多壁碳纳米管超声分散溶剂中，然后加入两种单体，搅拌，通入氮气，升温反应。本方法制备电性能可调的复合材料；并且通过在碳管表面引入环氧基团、酯基可以增加其与环氧树脂、聚酯及聚酰胺等基体的反应性、相容性，对复合材料性能的提高具有较大的意义。同时具有工艺简单，适用性灵活广泛，工业化前景广泛等优点。

Description

一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法
技术领域
本发明是关于多官能度的二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚包覆原始碳纳米管，在碳纳米管表面引入甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团，得到了一种特殊的核壳材料，属于复合材料制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管是一种管状碳质纳米材料,从结构上看是由一层或者多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的圆柱壳体，因其优异的力学性能被称为“超强纤维”，同时还具有极高的弹性。将碳纳米管作为复合材料增强填料,可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善，使其在复合材料领域具有诱人的应用前景。但碳纳米管在溶剂中的分散性较差,与其他基体材料的相容性也较差,这就限制了它的应用。
近些年来，利用包覆技术对碳纳米管行进表面修饰制备核壳型复合填料的方法受到了人们的广泛关注。包覆后的碳纳米管既可单独作为杂化材料单独使用，如电化学传感器等，也可以作为填料制备聚合物基复合材料，如导电及介电复合材料等，因此实现对碳纳米管的可控包覆具有十分广阔的应用前景。
二乙烯基苯是具有两个乙烯基的单体，结构与苯乙烯类似。共聚时能生成三维结构的不溶性聚合物，因此是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、木材加工、碳加工等领域。
甲基丙烯酸缩水甘油酯中有活泼的乙烯基及环氧基两个官能团。利用乙烯聚合时，使环氧基位于支链上这一反应方式，可在包覆碳管时引入环氧基团，可改善弯曲强度、拉伸强度。
修饰碳纳米管的传统的方法是将碳纳米管在浓酸条件下酸化处理，利用酸化在碳管表面得到的羧基或其他官能团进一步进行反应或引发聚合，从而改进碳纳米管在材料中的分散性和相容性。但是酸化处理对碳纳米管的结构破坏严重，致使其性能受到极大的影响。本方法利用简单可控的包覆技术在碳管表面引入反应官能团，既提高了碳纳米管的分散性，又增加了反应性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管复合填料并在表面引入官能团的简便方法。制备过程中，首先将多壁碳纳米管在溶剂中充分超声使其分散，再加入两种单体通过超声作用均匀分散在溶剂中。然后加入引发剂，通入氮气，搅拌使单体吸附在碳纳米管表面，搅拌一段时间后升高反应温度使其聚合，得到最终的表面具有环氧基团的核壳型碳纳米管复合物。
一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法，其特征在于，具体步骤是：
a)将原始碳纳米管和乙腈溶剂混合配制为浓度0.5-1mg/mL的悬浮液，超声时间为45min；
b)将质量比为0.25到4的二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入上述悬浮液中，超声5min；
c)加入3％-10％单体质量的AIBN并通入氮气15min,然后升温至70-80℃，并以此条件反应12h；所述单体为二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
d)反应停止后，用DMF洗涤，抽滤，真空烘干获得产物。
进一步，步骤b)中改变二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量控制包覆层的厚度和环氧基的含量，包覆层的厚度随二乙烯基苯的投料量增加而增大，环氧基的含量随甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量而增加。
进一步，步骤b)中先加入甲基丙烯酸缩水甘油酯,2min后再加入二乙烯基苯。
本发明提供的通过两种单体共聚包覆碳纳米管制备具有官能团的核壳型碳纳米管填料的方法特点是：
1.不但实现了对碳纳米管的包覆，且在通过包覆引入了环氧,酯基官能团，还可以通过调节两种单体的配比控制包覆厚度、官能团含量，提高了相容性，增加了反应性。
2.利用自由基引发剂偶氮二异丁腈对碳纳米管管壁的活化作用，利用二乙烯基苯共聚反应中交联剂的作用，并以此实现对碳纳米管的包覆。不需要对碳纳米管进行酸化，氧化等处理，对碳纳米管的结构不造成破坏，因而在最大程度上保留碳纳米管原有的性能。
3.一步法反应，操作相对简捷，成本低。
附图说明
图1：本发明提供的两种单体共聚包覆多壁碳纳米管引入环氧基团的工艺流程图。
图2：两种单体共聚包覆多壁碳纳米管引入环氧基团的透射电镜照片。
a)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为4:1
b)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为3:2
c)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为2:3
d)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为1:4
图3：两种单体共聚包覆多壁碳纳米管引入环氧基团的红外曲线。
1:大约913cm-1处的为GMA环氧吸收峰
2：大约1600cm-1处的为DVB芳烃C＝C的伸缩振动峰
3：大约1730cm-1处为GMA的C＝O的强吸收峰
4:大约2900cm-1处为C-H的伸缩振动
a)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为4:1
b)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为3:2
c)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为2:3
d)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为1:4
图4：两种单体共聚包覆多壁碳纳米管引入环氧基团的XPS曲线，其中二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为4:1
通过XPS曲线可以看出有O元素的存在，则可以证明GMA和DVB成功共聚包覆在碳管表面并引入了环氧基团。
具体实施方式：
二乙烯基苯作为一种常用的交联剂使用可以和其他单体共聚，通过另一种多官能度反应性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入，可以在包覆的同时引入反应性官能团。通过控制两种单体的质量比来控制包覆层的厚度。
实施例1
称量碳纳米管50mg，置于三口烧瓶中，加入70ml的乙腈作为溶剂，超声分散1h。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)100mg加入三口瓶中，2min后加入二乙烯基苯(DVB)400mg，超声5min。将三口烧瓶移入油浴中，加入25mg AIBN,在氮气保护下，室温搅拌15min。升温至75℃，12h后停止加热结束反应。用DMF洗涤3次，最后抽滤得到目标产物。图2(a)是本实施例制备的DVB和GMA共聚包覆碳纳米管的核壳型复合物(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层均匀的包覆物。透过图3(a)红外曲线对比可以看出，大约1600cm-1处为DVB芳烃C＝C的伸缩振动峰，大约1730cm-1处为GMA的C＝O的强吸收峰。结合这两点数据可以证明两种单体共聚包覆在碳纳米管表面并成功引入环氧基团。
实施例2
称量碳纳米管50mg，置于三口烧瓶中，加入70ml的乙腈作为溶剂，超声分散1h。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)200mg加入三口瓶中，2min后加入二乙烯基苯(DVB)300mg，超声5min。将三口烧瓶移入油浴中，加入25mg AIBN,在氮气保护下，室温搅拌15min。升温至75℃，12h后停止加热结束反应。用DMF洗涤3次，最后抽滤得到目标产物。图2(b)是本实施例制备的DVB和GMA共聚包覆碳纳米管的核壳型复合物(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层均匀的包覆物，但是比图2(a)的薄。透过图3(b)红外曲线对比可以看出，大约1600cm-1处为DVB芳烃C＝C的伸缩振动峰，大约1730cm-1处为GMA的C＝O的强吸收峰。结合这两点数据可以证明两种单体共聚包覆在碳纳米管表面并成功引入环氧基团。
实施例3
称量碳纳米管50mg，置于三口烧瓶中，加入70ml的乙腈作为溶剂，超声分散1h。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)300mg加入三口瓶中，2min后加入二乙烯基苯(DVB)200mg，超声5min。将三口烧瓶移入油浴中，加入25mg AIBN,在氮气保护下，室温搅拌15min。升温至75℃，12h后停止加热结束反应。用DMF洗涤3次，最后抽滤得到目标产物。图2(c)是本实施例制备的DVB和GMA共聚包覆碳纳米管的核壳型复合物(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层薄薄的包覆物,但是比图2(b)的还要薄。透过图3(c)红外曲线对比可以看出，大约1600cm-1处为DVB芳烃C＝C的伸缩振动峰，大约1730cm-1处为GMA的C＝O的强吸收峰,但是峰很小。结合这两点数据可以证明两种单体共聚包覆在碳纳米管表面并成功引入环氧基团，且包覆层较薄、环氧基团数量较少。
实施例4
称量碳纳米管50mg，置于三口烧瓶中，加入70ml的乙腈作为溶剂，超声分散1h。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)400mg加入三口瓶中，2min后加入二乙烯基苯(DVB)100mg，超声5min。将三口烧瓶移入油浴中，加入25mg AIBN,在氮气保护下，室温搅拌15min。升温至75℃，12h后停止加热结束反应。用DMF洗涤3次，最后抽滤得到目标产物。图2(d)是本实施例制备的DVB和GMA共聚包覆碳纳米管的核壳型复合物(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁几乎没有包覆物。透过图3(d)红外曲线对比可以看出，特征峰也几乎看不到。结合这两点数据可以证明共聚包覆层很薄，环氧基团含量很少。

Claims (3)

1.一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法，其特征在于，具体步骤是：
a)将原始碳纳米管和乙腈溶剂混合配制为浓度0.5-1mg/mL的悬浮液，超声时间为45min；
b)将质量比为0.25到4的二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入上述悬浮液中，超声5min；
c)加入3％-10％单体质量的AIBN并通入氮气15min,然后升温至70-80℃，并以此条件反应12h；所述单体为二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
d)反应停止后，用DMF洗涤，抽滤，真空烘干获得产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中改变二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量控制包覆层的厚度和环氧基的含量，包覆层的厚度随二乙烯基苯的投料量增加而增大，环氧基的含量随甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量而增加。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中先加入甲基丙烯酸缩水甘油酯,2min后再加入二乙烯基苯。
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