CN103146231B - 一种聚离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的方法 - Google Patents
一种聚离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的方法属于复合材料领域。本发明利用咪唑型离子液体与多壁碳纳米管的π—π共轭作用，实现其对多壁碳纳米管的吸附，以二乙烯基苯（DVB）作为交联剂实现离子液体在碳纳米管表面的交联从而达到包覆的目的。制备过程是首先将多壁碳纳米管超声分散溶剂中，然后加入单体和引发剂，升温反应。通过调节各反应物之间的比例，最终得到一系列包覆不同厚度的核壳型碳纳米管导电填料。本方法不需要对碳纳米管进行酸化，氧化等预处理过程，对碳纳米管本身结构无破坏，对其性能影响很小，是制备核壳型多壁碳纳米管复合物的有效途径，同时具有工艺简单，适用性灵活广泛，工业化前景广泛等优点。
Description
技术领域
本发明是关于乙烯基咪唑离子液体聚合物包覆碳纳米管核壳型复合粉体的制备方法，属于复合材料制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管因其独特的力学、电子特性及化学特性,成为世界范围内研究的热点之一。在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催化剂载体等众多领域取得了广泛的应用。但碳纳米管在溶剂中的分散性较差,与其他材料的相容性也较差,这就限制了它的应用。近些年来，利用包覆技术对碳纳米管行进表面修饰制备核壳型复合填料的方法受到了人们的广泛关注。包覆后的碳纳米管既可单独作为杂化材料单独使用，如电化学传感器等，也可以作为填料制备聚合物基复合材料，如导电及介电复合材料等，因此实现对碳纳米管的可控包覆具有十分广阔的应用前景。
离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质，具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口大等许多优点。离子液体单体聚合产生聚合物，即聚离子液体。聚离子液体与离子液体一样，可以通过不同阴离子和不同阳离子的组合，对聚离子液体进行分子结构设计，合成多种不同结构和功能的聚离子液体。聚离子液体具有与离子液体相同的功能基团，因此也具有很多相同的功能。通过在聚离子液体主链或侧链上引入催化基团，可以合成高分子催化剂；通过使用不同的阳离子和阴离子进行分子结构设计，能够合成所需的聚合物电解质；聚离子液体具有一定的导电性，可以用来制作抗静电材料；因聚离子液体带有电荷，可以杀死细菌，所以可以作为抗菌材料；由于离子液体能够选择地溶解气体，聚离子液体具有相同的官能团，所以存在类似的与气体相互作用，可以用来作为吸收剂和膜来分离气体。
由于聚离子液体具有优异的性能，本身又具有一定的导电性，因此用离子液体和聚离子液体修饰改性碳纳米管受到了越来越多的关注。传统的思路是将碳纳米管在浓酸条件下酸化处理，利用酸化得到的羧基与离子液体的官能团如氨基、羟基进行反应，从而将离子液体分子接枝到碳纳米管表面。但是酸化处理对碳纳米管的结构破坏严重，致使其性能受到极大的影响，为此近年来有许多工作者尝试了利用碳纳米管表面的共轭双键或物理吸附来改性碳纳米管，但是得到结果不是包覆不够均匀，就是工艺繁琐，难以大规模进行的生产。未经修饰的碳纳米管在有机溶剂中的分散性不佳，和大部分的聚合物相容性也比较差，从而严重影响复合材料的性能。而修饰后的碳纳米管也仅能在相应的溶剂体系中有较好的分散性，无法适应极性差别较大的多种溶剂。离子液体与碳纳米管的结合很好地解决了这个问题。离子液体可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。将离子液体聚合物包覆在碳纳米管表面，之后通过一步简单的阴离子交换反应，就可以实现水溶性碳纳米管向油溶性碳纳米管的转变，因此该方法具有包覆紧密可控、实验过程操作简单、材料可调节性好等诸多优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管复合填料的简便方法。制备过程中，首先将多壁碳纳米管与单体在少量溶剂中充分超声解团聚，再加入单体通过超声作用进行吸附。然后通氮气保护并在一定转速下室温搅拌，加入引发剂引发单体聚合，得到最终的核壳型碳纳米管复合物。
本发明提供的聚离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的制备工艺过程，具体步骤是：
（1）将原始碳纳米管、N，N二甲基甲酰胺混合配制为浓度1-5mg/mL的悬浮液，超声45min以上；
（2）将质量5-20倍于碳纳米管的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体单体添加到上述的悬浮液中，超声分散15min以上，得到均一的体系；
（3）向上述体系内通入氮气并在室温下搅拌，加入单体质量2.5%的偶氮二异丁腈，升温至80℃反应10h
（4）反应停止后，抽滤获得产物，依次用甲醇、去离子水洗涤，抽滤得到最终产物。
本发明提供的聚离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的方法的特点是：
1.利用溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体咪唑环阳离子与碳纳米管管壁的π—π作用，在均相体系下直接对碳纳米管进行包覆。不需要对碳纳米管进行酸化，氧化等处理，对碳纳米管的结构不造成破坏，因而在最大程度上保留碳纳米管原有的性能。
2.包覆层为交联结构，因此在碳纳米管表面包覆牢固，不易脱落。
3.实现了对碳纳米管的全包覆，且包覆比较均匀，极大地改进了碳纳米管在水溶液中的分散性。
4.操作相对简捷，成本低。
附图说明
图1：本发明提供的聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合填料的工艺流程图。
图2：聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体包覆多壁碳纳米管核壳型复合填料的透射电镜照片。
a）碳纳米管与单体质量比为1:10
b）碳纳米管与单体质量比为1:5，单体与交联剂的比例为100:80
c）碳纳米管与单体质量比为1:20，单体与交联剂的比例为100:20
图3：聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体包覆多壁碳纳米管核壳型复合填料的热失重曲线。
a）碳纳米管与单体质量比为1:10
b）碳纳米管与单体质量比为1:5，单体与交联剂的比例为100:80
c）碳纳米管与单体质量比为1:20，单体与交联剂的比例为100:20
图4：纯碳纳米管、聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体、复合物的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
称量碳纳米管100mg，置于三口烧瓶中，加入100ml的N，N二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，超声分散45min。称取1000mg的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体，加入上述三口烧瓶中，超声15min。将三口烧瓶移入油浴中，加入25mg的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，室温搅拌1h。升温至80℃，反应10h，停止反应。抽滤得到产物，分别用水、甲醇洗涤30min，最后抽滤得到目标产物。图2（a）是本实施例制备的聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体包覆碳纳米管的核壳型复合物（具体流程图如图1所示）的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层薄薄的均匀的包覆物，厚度大约在5nm以下，且出现了聚合物从碳纳米管表面剥离的现象。透过热失重曲线可以看出，由于在碳纳米管外侧包覆上了聚离子液体，所以对比纯碳管出现了一个大约10%的质量损失，如图3（a）所示。从图3的对比可以看出离子液体包覆多壁碳纳米管复合物表面出现与离子液体聚合物相同的红外吸收峰，证明聚离子液体成功包覆在碳纳米管表面。
实施例2
称量碳纳米管100mg，置于三口烧瓶中，加入100ml的DMF当做溶剂，超声分散45min。称取500mg的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体和0.4g二乙烯基苯（DVB），加入上述三口烧瓶中，超声15min。将三口烧瓶移入油浴中，加入12.5mg的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下室温搅拌1h。升温至80℃，反应10小时，停止反应。抽滤得到产物，依次用水、甲醇洗涤30min，最后抽滤得到目标产物。图3（b）是本实施例制备的聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体包覆碳纳米管的核壳型复合物在氮气测试下的热失重曲线。对比例1可知在240℃出现的失重峰是聚离子液体热分解产生的，而400℃的失重对应复合物中二乙烯基苯结构单元的分解。同时从图2（b）上可以看出由于二乙烯基苯的加入，例一中的聚合物从碳纳米管表面剥离的现象消失，这表明交联剂的加入使线性聚合物交联成为体型结构，强化了聚合物与碳纳米管间的相互作用。
实施例3
称量碳纳米管100mg，置于三口烧瓶中，加入100ml的DMF当做溶剂，超声分散45min。称取2000mg的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体和0.4g二乙烯基苯（DVB），加入上述三口烧瓶中，超声15min。将三口烧瓶移入油浴中，加入50mg的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下室温搅拌15min。升温至80℃，反应10小时，停止反应。抽滤得到产物，依次用水、甲醇洗涤30min，最后抽滤得到目标产物。图2（c）是本实施例制备的聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑离子液体包覆碳纳米管的核壳型复合物的透射电镜照片，从图中可以明显的看到沿着碳纳米管管臂均匀分布的聚合物层，平均厚度在10-15nm之间。由于在此条件下调整了单体与交联剂的比例，从热失重曲线可以看出，聚离子液体的含量较高，热失重达到了35%左右，如图3（c）所示。
Claims (1)
1.一种聚离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的方法，其特征在于步骤是：
a)将原始碳纳米管、N，N二甲基甲酰胺混合配制为浓度1‐5mg/mL的悬浮液，超声45min以上；
b)将质量5‐20倍于a)中碳纳米管的溴化1‐乙烯基3‐乙基咪唑离子液体单体添加到上述的悬浮液中，超声分散15min以上，得到均一的体系；还加入单体质量20％‐80％的交联剂，交联剂为二乙烯基苯；
c)向上述体系内通入氮气并在室温下搅拌，加入单体质量2.5％的偶氮二异丁腈，升温至80℃反应10h；
d)反应停止后，抽滤获得产物，依次用甲醇、去离子水洗涤得到最终产物。
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| CN102500255A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳纳米管分散方法 |
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2013
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Polymerized ionic liquid-wrapped carbon nanotubes: The promising composites for direct electrochemistry and biosensing of redox protein.;Chunhui Xiao et al.;《Talanta》;20091014;第80卷;第1719-1724页 * |
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