CN101177252A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管的制备方法。利用分子结构可以进行设计的离子液体来修饰碳纳米管，为增加碳纳米管在多种有机溶剂中的可溶性提供了新的途径。本发明将含有羟基官能团的离子液体键合到碳纳米管上，利用阴离子交换来改变碳纳米管在有机溶剂和水中的溶解度。通过本发明制备的碳纳米管有望在催化领域、传感器、纳米半导体材料、近场发射材料和微机电装置中得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米管的制备方法，特别是将离子液体分子键合到碳纳米管表面的方法。
背景技术
自从1991年Iijima发现碳纳米管的存在以来，碳纳米管就逐渐成为纳米科技的焦点，是物理、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一。理想纳米碳管可以视作碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体。含有一层石墨片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube，SWNT)，多于一层的则称为多壁纳米碳管(Multi-walled carbon nanotube，MWNT)。
由于特有的内在结构，碳纳米管具有奇特的电学性能、优异的机械性能。其独特的结构是理想的一维纳米材料，被誉为“纳米之王”。有望用作分子导线、纳米电子器件、纳米半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的一维纳米材料。
另一方面，由于碳纳米管本身相对完美的结构和巨大的分子量，导致其加工难度增加。其中很重要的一方面就是在水和其他许多有机溶剂中表现出难溶性。因此利用化学修饰增加碳纳米管与其他物质的相容性引起了广泛的关注。
目前对碳纳米管的修饰有两种方法，物理吸附和化学吸附。其中物理吸附主要是利用聚合物、蛋白质和DNA等高分子物质依靠范德瓦耳斯作用力、氢键、π-π键间作用力等与碳纳米管壁形成复合材料。化学吸附主要是分子中的官能团通过共价键键合到碳纳米管上，金属离子通过离子键结合到碳纳米管上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体表面改性碳纳米管的制备方法。
室温离子液体具有优异的物理和化学特性，如高温稳定性，优良的导电性，低挥发性，不可燃性，低熔点，很宽的液相范围，与其他有机溶剂良好的互溶性。由于其分子结构具有可设计性，如果将离子液体键合到碳纳米管的表面，将在很大程度上可以对碳纳米管表面结构进行人为设计。这就意味着碳纳米管的功能将得到极大丰富。
利用分子结构可以进行设计的离子液体来修饰碳纳米管，为增加碳纳米管在多种有机溶剂中的可溶性提供了新的途径。本发明将含有羟基官能团的离子液体键合到碳纳米管上，利用阴离子交换来改变碳纳米管在有机溶剂和水中的溶解度。
本发明中，我们将离子液体分子通过共价键结合到多壁碳纳米管表面，利用离子液体中阴离子的交换来控制碳纳米管溶解度的变化。
一种碳纳米管的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤a：将干燥的原料碳纳米管超声分散于浓硝酸中，在40℃条件下以40-100KHz的超声波处理，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，得到表面羧基化的碳纳米管，40-100℃真空干燥48-96h；
步骤b：加入步骤a得到的表面羧基化的碳纳米管和酰氯化试剂，超声分散于四氢呋喃中；在60-80℃条件下搅拌回流24-48h，除去酰氯化试剂和溶剂四氢呋喃，得到表面酰氯化的碳纳米管；
步骤c：将表面酰氯化的碳纳米管和含有羟基官能团的离子液体烷基羟乙基咪唑盐氯化物溶于四氢呋喃中，超声分散之后，在室温下搅拌反应；蒸馏除去溶剂之后，用乙醇洗涤产品除去未反应的离子液体后，40-100℃真空干燥，得到表面被离子液体修饰的碳纳米管；
步骤d：步骤c得到的离子液体修饰的碳纳米管显示出亲水性，利用疏水性阴离子化合物与氯离子交换，则经过离子交换后的碳纳米管显示出疏水性。
本发明所说的含有羟基官能团的离子液体的制备是这样实现的：
向乙醇钠的乙醇溶液中加入咪唑和溴代烷烃回流反应得到烷基咪唑。在氮气的保护下向烷基咪唑中滴加氯代醇，反应回流后得到烷基羟乙基咪唑盐氯化物。其阳离子的结构可以表示为：
制取离子液体参考文献：
P.Bonhote，A.Dias，N.Papageorgiou，K.Kalyanasundaram，M.Gratzel.Hydrophobic，highly conductive ambient-temperature molten salts.Inorg.Chem.，1996，35(5)：1168-1178.
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本发明步骤a中，所用的碳纳米管为多壁碳纳米管。
本发明步骤b中，所用的酰氯化试剂为亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷中的一种。
本发明步骤c中，采用的含有羟基官能团的离子液体阴离子为氯离子，阳离子为1-羟乙基-3-甲基咪唑，1-羟乙基-3-丁基咪唑，1-羟乙基-3-己基咪唑，1-羟丙基-3-甲基咪唑，1-羟丙基-3-丁基咪唑和1-羟丙基-3-己基咪唑中的-种。
本发明步骤d中的疏水性阴离子化合物为四氟硼酸钠、六氟磷酸铵、三氟乙酸钠、三氟甲基磺酸钠或二(三氟甲基磺酰)氨基锂的水溶液，溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
本发明有望在催化领域、传感器、纳米半导体材料、近场发射材料和微机电装置中得到应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明现举例加以说明。
实施例1：
在100mL的单颈圆底烧瓶中，将采用化学气相沉积法(CVD)制得的多壁碳纳米管2.0g分散在60ml浓硝酸中，在35℃条件下用40KHz功率超声处理8h。用Φ0.2μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复多次洗涤至滤液显中性，在40℃条件下真空干燥72h后得到表面羧基化的碳纳米管。
在100mL的单颈圆底烧瓶中加入表面羧基化的碳纳米管0.1g和5.0g亚硫酰氯，超声分散碳纳米管后在60-70℃条件下回流反应24h，蒸馏并用四氢呋喃反复洗涤以除去未反应的亚硫酰氯，在40℃条件下将产品干燥72h后得到表面酰氯化的碳纳米管。
在100mL的单颈圆底烧瓶中加入表面酰氯化的碳纳米管0.07g，将其超声分散于四氢呋喃中，再滴加2g离子液体1-羟乙基-3-己基咪唑盐氯化物，反应2h，用四氢呋喃反复洗涤以除去未反应的离子液体，减压抽滤得到表面被阴离子为氯离子的离子液体修饰的碳纳米管。
将阴离子为氯离子的离子液体修饰的碳纳米管超声分散于水中，向其中加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸铵水溶液，则碳纳米管由亲水物质转变为疏水物质。
实施例2：
利用同实施例1中的方法得到表面酰氯化的碳纳米管。
在100mL的单颈圆底烧瓶中加入0.08g表面酰氯化的碳纳米管，将其超声分散于二氯甲烷中，再滴加2g离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑盐氯化物，反应2h，用二氯甲烷反复洗涤以除去未反应的离子液体，减压抽滤得到表面被阴离子为氯离子的离子液体修饰的碳纳米管。
将阴离子为氯离子的离子液体修饰的碳纳米管超声分散于水中，向其中加入浓度为1.0mol/L的三氟甲基磺酸钠溶液，则碳纳米管由亲水物质转变为疏水物质。
实施例3：
利用同实施例1中的方法得到表面酰氯化的碳纳米管。
在100mL的单颈圆底烧瓶中加入0.1g表面酰氯化的碳纳米管，将其超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再滴加4g离子液体1-羟丙基-3-丁基咪唑盐氯化物，反应2h，用N，N-二甲基甲酰胺多次洗涤以除去未反应的离子液体，得到表面被阴离子为氯离子的离子液体修饰的碳纳米管。
将阴离子为氯离子的离子液体修饰的碳纳米管超声分散于水中，向其中加入浓度为0.5mol/L的二(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液，则碳纳米管由亲水物质转变为疏水物质。
Claims (5)
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤a：将干燥的原料碳纳米管超声分散于浓硝酸中，在40℃条件下以40-100KHz的超声波处理，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，得到表面羧基化的碳纳米管，40-100℃真空干燥48-96h；
步骤b：加入步骤a得到的表面羧基化的碳纳米管和酰氯化试剂，超声分散于四氢呋喃中；在60-80℃条件下搅拌回流24-48h，除去酰氯化试剂和溶剂四氢呋喃，得到表面酰氯化的碳纳米管；
步骤c：将表面酰氯化的碳纳米管和含有羟基官能团的离子液体烷基羟乙基咪唑盐氯化物溶于四氢呋喃中，超声分散之后，在室温下搅拌反应；蒸馏除去溶剂之后，用乙醇洗涤产品除去未反应的离子液体后，40-100℃真空干燥，得到表面被离子液体修饰的碳纳米管；
步骤d：步骤c得到的离子液体修饰的碳纳米管显示出亲水性，利用疏水性阴离子化合物与氯离子交换，则经过离子交换后的碳纳米管显示出疏水性。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于步骤a中，所用的碳纳米管为多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于步骤b中，所用的酰氯化试剂为亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷中的一种。
4.如权利要求1所说的方法，其特征在于步骤c中，采用的含有羟基官能团的离子液体阴离子为氯离子，阳离子为1-羟乙基-3-甲基咪唑，1-羟乙基-3-丁基咪唑，1-羟乙基-3-己基咪唑，1-羟丙基-3-甲基咪唑，1-羟丙基-3-丁基咪唑和1-羟丙基-3-己基咪唑中的一种。
5.如权利要求1所说的方法，其特征在于步骤d中的疏水性阴离子化合物为四氟硼酸钠、六氟磷酸铵、三氟乙酸钠、三氟甲基磺酸钠或二(三氟甲基磺酰)氨基锂的水溶液，溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
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