CN103769056B - 水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢物的吸附及含量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢物的吸附及含量检测方法。该方法使用碳纳米管结合磁性纳米颗粒对水中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其初级代谢物的同时富集、分析方法，将磁分散固相萃取与高效液相色谱分析结合，解决了不同极性的目标分析物同时萃取的问题，且相较与传统的液液萃取的前处理方法，大幅减少了有机溶剂的使用量，且缩短了前处理时间，采用高效液相色谱/紫外检测器进行色谱分析，目标组分能有效避免杂质干扰，实现基线分离，该分析方法检出限低，灵敏度高、线性关系好、添加回收率良好，可广泛用于水体中多种芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢物残留测定。
Description
技术领域
本发明涉及环境监测领域的有机污染物监测，尤其涉及一种水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢物的吸附及含量检测方法。
背景技术
谷物在全世界范围内都是一种很重要的粮食作物，而为了保证作物产量，大量的除草剂被用于现代农业中，芳氧苯氧羧酸酯类除草剂作为其代表自上世纪80年代首次报道合成后，经过不断改进已经形成一系列结构相似的化合物，并且被大量使用并广泛分布于地表，地下水中。随着科技的进步人们对于这类有机污染物的环境监测不仅仅只关注其母体化合物，由于芳氧苯氧羧酸酯类除草剂在土壤，水体以及植物体内迅速被水解生成芳氧苯氧羧类的一级代谢产物，由于这类化合物与母体化合物伴生出现且水溶性更高而且环境安全行为研究不足，这使得同时检测母体与代谢产物逐渐成为现在环境安全检测的主流，目前，水体中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其代谢物的提取方法主要是液液分配萃取（LLE），但是，LLE作为最传统的分析前处理方法有着需要样品量大，有机溶剂使用量大，且费事费力，急需一种高效的前处理方法经行替代，在环境安全日益关注的形势下，寻求一种快速的多残留分析方法，显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢物的吸附及含量检测方法。
本发明提供了一种吸附剂，是以离子液功能化碳纳米管和磁性纳米颗粒为原料制得。
上述吸附剂中，所述离子液体功能化的碳纳米管是以离子液体和碳纳米管为原料制得；
其中，所述离子液体为1-丁基咪唑溴化盐；
所述碳纳米管的外径为10-80nm，具体为10-20nm；
所述碳纳米管的内径为5-10nm；
所述碳纳米管的长度为0.5-2μm；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒；
所述磁性纳米颗粒的粒径为10-40nm，具体为20nm；
所述离子液功能化碳纳米管和磁性纳米颗粒的质量比为1：2-10，具体为1：4。
所述离子液功能化碳纳米管是按照包括如下步骤的方法制得：
1）将碳纳米管和浓硝酸混匀进行氧化反应，反应完毕得到黑色固体，再依次进行洗涤和干燥，得到氧化的碳纳米管；
2）将步骤1）所得氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2在N2保护的条件下，冷凝回流进行酰氯化反应，收集所得固体干燥，得到酰氯化的碳纳米管；
3）将步骤2）所得酰氯化的碳纳米管在N2保护的条件下与1-（3-氨基丙基）咪唑反应，反应结束后洗涤，至洗涤液的pH值为7.0，干燥，得到改性碳纳米管；
4）将步骤3）所得改性碳纳米管在N2保护的条件下与1-溴丁烷反应，反应完毕后洗涤，干燥得到所述离子液体功能化的碳纳米管；或者，
上述方法的步骤1）中，所述混匀为超声混匀；所述超声步骤中，超声的频率具体为40-45kHz，更具体为42kHz；
碳纳米管和浓硝酸的用量比为0.5-1.5g：10-30mL，具体为1.0g：15mL；
所述氧化反应步骤中，温度为40-60℃，具体为50℃；时间1.0-2.0h，具体为1.5h；
所述洗涤步骤包括如下步骤：
将所得黑色固体于水中离心，收集所得固体用水和丙酮洗涤，至洗涤液的pH值为7.0；
其中，所述离心步骤中，转速为12000-16000rpm，具体为14000rpm；时间1.0-2.0h，具体为1.0h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃，具体为60℃；时间为12-36h，具体为24h；
所述步骤2）中，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2的用量比为50-200mg：0.2-1.5mL：20-40mL，具体为100mg：1.0mL：30mL；
所述酰氯化反应步骤中，时间为12-36h，具体为24h；
所述干燥步骤中，温度为20-50℃，具体为30℃；时间1-3h，具体为2h；
所述步骤3）中，酰氯化的碳纳米管与1-（3-氨基丙基）咪唑的用量比为100-200mg：20-40mL，具体为150mg：30mL；
所述反应步骤中，温度为100-125℃，具体为120℃；时间为12-36h，具体为24h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃，具体为60℃；时间12-36h，具体为24h；
所述步骤2）至4）中，惰性气氛具体为氮气气氛；
所述步骤4）中，所述改性碳纳米管与1-溴丁烷的用量比为300-500mg：10-25mL，具体为370mg：15mL；
所述反应步骤中，温度为70-90℃，具体为80℃；时间为12-36h，具体为24h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃，具体为60℃；时间12-36h，具体为24h。
本发明提供的制备上述吸附剂的方法，包括如下步骤：将所述离子液功能化碳纳米管和磁性纳米颗粒按照配比分别分散于有机溶剂中进行第一次超声，合并后进行第二次超声，在外加磁场的作用下分离出固体颗粒，干燥，得到所述吸附剂。
上述方法中，所述有机溶剂为乙酸乙酯；
所述磁性纳米颗粒与有机溶剂的用量比为20-80mg：1mL，具体为40mg：1mL；
所述第一次超声和第二次超声步骤中，超声的频率均为40-50kHz，具体为42kHz；
第一次超声的时间为3-5min，具体为5min；
第二次超声的时间为5-10min，具体为10min；
超声的温度均为室温；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃，具体为60℃；时间为12-36小时，具体为24小时。
上述本发明提供的吸附剂在吸附水样中除草剂和除草剂的一级代谢产物中至少一种的应用及在吸附水样中除草剂和除草剂的一级代谢产物中至少一种的方法，也属于本发明的保护范围。
其中，该吸附方法，包括如下步骤：
将所述吸附剂与所述水样混合后涡旋，在外加磁场的作用下倒出涡旋后的水样，再加入由酸和甲醇组成的洗脱剂对所述涡旋后的水样洗脱，再次涡旋，再在外加磁场的作用下收集涡旋后的洗脱剂，完成所述吸附。
所述除草剂为芳氧苯氧羧酸酯类除草剂，具体选自禾草灵、喹禾灵、氰氟草酯和氟吡甲禾灵中的至少一种；
所述除草剂的一级代谢产物选自禾草灵酸、喹禾灵酸、氰氟草酸和氟吡甲禾灵酸中的至少一种；
所述水样与吸附剂的用量比为20mL：5-12.5mg，具体为20mL：7.5-12.5mg，更具体为20mL：12.5mg；或者，
所述洗脱液中，酸为浓盐酸；所述盐酸在洗脱剂中的浓度为0.05-1.0M，具体为0.1M；或者，
所述洗脱剂与水样的体积比为20：0.5-2，具体为20：1.5-2，更具体为20：1.5；或者，
两次所述涡旋步骤中，时间均为0.5-3min，具体为1min；或者，
所述水样的pH值为3-9，具体为4-8，再具体为5-8；
所述除草剂和除草剂的一级代谢产物在所述水样中的浓度为0.05-1mg/L，更具体为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.05-0.1mg/L、0.05-0.2mg/L或0.1-0.2mg/L。
本发明提供的检测水样中除草剂和除草剂的一级代谢产物中至少一种的含量的方法，包括如下步骤：
1）将所述除草剂和除草剂的一级代谢产物的标准溶液用甲醇稀释至一系列不同的浓度，得到不同浓度的标准溶液的甲醇稀释液，进行HPLC检测，记录除草剂和除草剂的一级代谢产物的吸光度，以所述为纵坐标，以所述浓度为自变量，以其对应的吸光度为因变量，得到一元线性回归方程；
2）将前述所得洗脱液进行HPLC检测，并记录所述除草剂和除草剂的一级代谢产物的吸光度；
3）将步骤2）所得吸光度代入步骤1）中的一元线性回归方程，得到所述水样中的除草剂和除草剂的一级代谢产物的浓度，进而得到所述水样中的除草剂和除草剂的一级代谢产物的含量。
上述方法的所述步骤1）和2）HPLC检测步骤中，检测条件均如下所示：
所用色谱柱为COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ色谱柱，柱高为250mm，内径为4.6mm；
进样量均为20μL；
流动相均为由体积比为40：60的质量百分浓度为0.1%甲酸水溶液和乙腈组成的混合液；
流速均为0.8mL/min；
检测波长均为235nm；
分析时间均为45min。
所述除草剂为禾草灵时，所述一元线性回归方程为y=57.609x+91.66；
所述除草剂的一级代谢产物为禾草灵酸时，所述一元线性回归方程为y=71.166x+117.34；
所述除草剂为喹禾灵时，所述一元线性回归方程为y=123.78x+202.78；
所述除草剂的一级代谢产物为喹禾灵酸时，所述一元线性回归方程为y=160.78x+231.66；
所述除草剂为氰氟草酯时，所述一元线性回归方程为y=64.529x+101.59；
所述除草剂的一级代谢产物为氰氟草酸时，所述一元线性回归方程为y=87.239x-140.02；
所述除草剂为氟吡甲禾灵时，所述一元线性回归方程为y=46.956x+76.223；
所述除草剂的一级代谢产物为氟吡甲灵禾酸时，所述一元线性回归方程为y=55.421x+103.83。
本发明采用磁分散固相萃取对水样进行前处理，再通过高效液相色谱/紫外检测器分析水中的4中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其代谢物。该方法首次采用了1-丁基咪唑溴化盐功能化多壁碳纳米管作为吸附剂对于目标分析物的母体化合物以及一级代谢产物酸有着很好的吸附效果，并且与传统方法相比大量减少了有机溶剂的使用量，大幅缩短了前处理时间；本发明采用磁分散固相萃取处理水样后建立高效液相色谱/紫外检测器分析方法，其检出限较低、灵敏度较高、线性关系好、回收率良好，可广泛用于水中的4中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其代谢物的残留测定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所用1-丁基咪唑溴化盐功能化的碳纳米管均按照如下方法制备而得：
1）取1.0g多壁碳纳米管（外径为10-20nm、内径为5-10nm，长度为0.5-2μm）在15mL浓硝酸中加热至50℃，并在42kHz超声中氧化反应1.5h，所得黑色固体倒入2.0L去离子水中在14000rpm的转速下高速离心1h，收集固体后再依次用丙酮和去离子水各洗涤三次，最后使用0.2μm孔径的聚碳酸酯滤膜在减压抽滤下用去离子水反复冲洗几次，直至滤出的洗涤液的pH值为7.0后，在60℃下真空干燥24h，得到氧化的碳纳米管；
2）取上步所得氧化的碳纳米管100mg与30.0mLSOCl2再加入1mLN,N-二甲基甲酰胺（催化剂）在N2保护冷凝回流进行酰氯化反应24h，反应结束后过滤出所得固体，使用无水四氢呋喃洗涤三次后，真空30℃干燥2h，得到酰氯化的碳纳米管；
3）取上步所得酰氯化碳纳米管150mg在120℃下N2保护中与30mL的1-（3-氨基丙基）咪唑反应24h，反应结束后使用0.2μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤出所得固体，所得固体分别使用无水四氢呋喃、1.0M的盐酸以及饱和碳酸氢钠溶液各洗涤三次，然后使用去离子水洗涤至洗涤液的pH值为7.0，最后再用乙醇洗涤后所得固体在60℃下真空干燥24h，得到改性碳纳米管；
4）取上步反应所得改性碳纳米管370mg在80℃下N2保护中与15mL的1-溴丁烷反应24h，反应结束后使用0.2μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤出所得固体，使用无水四氢呋喃洗涤几次以除尽过量的溴丁烷，最后制得的离子液功能化碳纳米管在60℃真空干燥24h，得到1-丁基咪唑溴化盐功能化的碳纳米管。
实施例1、制备吸附剂
取100mg1-丁基咪唑溴化盐功能化的碳纳米管（外径为10-20nm、内径为5-10nm，长度为0.5-2μm）和400mg粒径为20纳米的Fe3O4磁性纳米颗粒分别分散于10mL乙酸乙酯中，分别进行第一次超声以加速分散，超声的时间均为5min，合并后再进行第二次超声10min，在外加磁场下分离出固体颗粒，真空60℃烘干24h，得到本发明提供的吸附剂。
实施例2、利用实施例1所得吸附剂进行水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢产物的吸附及含量检测
所用仪器与试剂如下：
Agilent1200高效色谱仪（美国Agilent公司），配DAD检测器
禾草灵（1000mg.L-1）、喹禾灵（800mg.L-1）、氰氟草酯（1000mg.L-1）、氟吡甲禾灵（100mg.L-1）、禾草灵酸（1000mg.L-1）、喹禾灵酸（1000mg.L-1）氰氟草酸（1000mg.L-1）、氟吡甲禾灵酸（400mg.L-1）标准溶液，均由农业部环境保护科监测所研制，用时用甲醇稀释成工作溶液；
待测水样的前处理：
将待测水样先用孔径为0.2μm的滤膜滤去不溶性杂质，加入一定量的混合标准液充分混合后静置1天，取20mL水样加入50mL离心管中，备用；
利用实施例1所得吸附剂吸附芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢产物的方法（也即磁固相萃取方法），具体包括如下步骤：
取经过前处理后的待测水样20mL于50mL离心管中加入12.5mg实施例1所得吸附剂，涡旋1min，在外加磁场的作用下倒出水样，再加入1.5mL由盐酸和甲醇组成的混合液作为洗脱剂（盐酸浓度为0.1M）进行对涡旋后的水样洗脱，再次涡旋1min，再在外加磁场作用下收集涡旋后的洗脱液，完成吸附；
将洗脱液转移出离心管，氮气吹干后用甲醇定容至200μL，备用。
由于磁固相萃取条件是影响芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢产物的回收率的重要因素之一，恰当的萃取条件能有效提高目标组分的回收率。故下面对吸附条件（包括吸附剂用量、两次涡旋步骤所用时间、洗脱剂用量以及水样的pH值）进行对比优化；
其中，芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢产物的回收率均采用高效液相色谱/紫外检测器进行色谱分析检测。
色谱分析条件如下：
COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(4.6ID×250mm)色谱柱，进样量20μL，流动相均为由体积比为40：60的质量百分浓度为0.1%甲酸水溶液和乙腈组成的混合液，流速0.8mL/min，检测波长235nm，分析时间45min；
1、吸附剂用量的影响
吸附剂用量是影响磁固相萃取方法回收率的重要因素之一。
初步实验中，方法初始条件为：取水样20mL于50mL离心管中，加入5mg吸附剂，涡旋1min，在外加磁场下倒出水样，加入1mL含有0.1M盐酸的甲醇溶液洗脱，涡旋1min，再在外加磁场作用下将洗脱液转移出离心管，氮气吹干后用甲醇定容至200μL待检测。在优化条件中改变吸附剂用量分别为7.5mg、10mg、12.5mg，对于空白添加实验中8种目标分析物的回收率均随着吸附剂用量增加而增加，回收率在28.01-89.62%之间。空白加标实验结果见表1。
表1、吸附剂用量对回收率的影响
2、吸附时间的影响
根据上一步优化的吸附剂用量结果改变初始条件：取水样20mL于50mL离心管中，加入12.5mg吸附剂，涡旋1min，在外加磁场下倒出水样，加入1mL含有0.1M盐酸的甲醇溶液洗脱，涡旋1min，再在外加磁场作用下将洗脱液转移出离心管，氮气吹干后用甲醇定容至200μL待检测。改变吸附剂与样品接触时间分别为0.5min、1min、1.5min和3min，对于目标分析物的回收率在65.19-87.45%之间，由表2可见吸附时间的改变对于回收率的影响不大，这是由于吸附材料为纳米尺度，在水中分散效果非常好很快就能在水样中分布与水的接触面积十分大，所以通过增加涡旋时间来增加接触水与吸附材料接触面积的效果不明显。最终优化结果不改变初始条件依然保持1min。表2结果如下。
表2、吸附时间对回收率的影响
3、洗脱剂用量的影响
根据1、2步优化结果改变初始条件：取水样20mL于50mL离心管中，加入12.5mg吸附剂，涡旋1min，在外加磁场下倒出水样，加入1mL含有0.1M盐酸的甲醇溶液洗脱，涡旋1min，再在外加磁场作用下将洗脱液转移出离心管，氮气吹干后用甲醇定容至200μL待检测。洗脱剂用量分别为0.5mL、1mL、1.5mL、2mL，目标分析物回收率随着洗脱剂用量增加而增加但1.5mL与2mL的回收率之间差异不大，回收率在63.29-92.55%。最终优化结果选择洗脱剂用量为1.5mL。实验结果见表3。
表3、洗脱剂用量对回收率的影响
4、水样pH值对回收率的影响
根据1、2步优化结果改变初始条件：取水样20mL于50mL离心管中，加入12.5mg吸附剂，涡旋1min，在外加磁场下倒出水样，加入1.5mL含有0.1M盐酸的甲醇溶液洗脱，涡旋1min，再在外加磁场作用下将洗脱液转移出离心管，氮气吹干后用甲醇定容至200μL待检测。由于8中目标分析物中包括4种酸，4种酯，其中酸的pKa都在3.1左右，所以当体系pH值小于3时所有酸都将以分子形式存在于水中，而吸附剂对于分子与离子的吸附模式存在差异将影响回收率，选择pH值分别为3-9之间，4种酸的回收率在pH值为3时最低，其他pH值下差异不大，其回收率在53.63-88.36%之间。四种酯在此pH值范围内变化不大，只是当pH值升至9时略有下降，其回收率在63.15-80.55%之间。在正常pH范围内目标分析物回收率满足分析要求。实验结果见表4。
表4、水样pH值对回收率的影响
实施例3、水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢产物的含量及验证
收集北京官厅水库水，预实验发现其中并未含有目标分析物，此水样将作为添加回收的空白水样。
实际样本检测选用官厅水库水作为空白，分别添加浓度为0.2、0.1和0.05mg/L的目标分析物；其中，目标分析物的名称如表5所示。
方法有效性验证选用超纯水，添加目标分析物的浓度为0.2mg/L。
实验步骤为：
取水样20mL于50mL离心管中，加入12.5mg实施例1所得吸附剂，涡旋1min，在外加磁场的作用下倒出水样，加入1.5mL含有0.1M盐酸的甲醇溶液洗脱，涡旋1min，再在外加磁场作用下将洗脱液转移出离心管，氮气吹干后用甲醇定容至200μL，待检测。
验证结果如表5。
表5、目标分析物的检测及结果列表
注：limitofdetection(LOD),limitofquantification(LOQ)，LOD为检出限，通常为3倍噪声；
LOQ为定量限，是能够定量检测的最低浓度
实际样本的回收率检测结果如表6所示。
表6、实际样本的回收率检测结果
由表6可知，该实际样品的回收率均在68.57-90.12%之间，满足分析检测要求。
Claims (21)
1.吸附剂在吸附水样中除草剂和除草剂的一级代谢产物中至少一种的应用；
所述吸附剂，是以离子液体功能化的碳纳米管和磁性纳米颗粒为原料制得；
所述磁性纳米颗粒与有机溶剂的用量比为20-80mg：1mL；
所述离子液体为1-丁基咪唑溴化盐；
所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒；
所述离子液体功能化碳纳米管和磁性纳米颗粒的质量比为1：2-10；
所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：将所述离子液体功能化的碳纳米管和磁性纳米颗粒按照配比分别分散于有机溶剂中进行第一次超声，合并后进行第二次超声，在外加磁场的作用下分离出固体颗粒，干燥，得到所述吸附剂；
所述有机溶剂为乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述磁性纳米颗粒与有机溶剂的用量比为40mg：1mL；
所述第一次超声和第二次超声步骤中，超声的频率均为40-50kHz；
第一次超声的时间为3-5min；
第二次超声的时间为5-10min；
超声的温度均为室温；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间为12-36小时。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述第一次超声和第二次超声步骤中，超声的频率均为42kHz；
第一次超声的时间为5min；
第二次超声的时间为10min；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述离子液体功能化的碳纳米管是以离子液体和碳纳米管为原料制得；
其中，
所述碳纳米管的外径为10-80nm；
所述碳纳米管的内径为5-10nm；
所述碳纳米管的长度为0.5-2μm；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
所述磁性纳米颗粒的粒径为10-40nm；
所述离子液体功能化的碳纳米管和磁性纳米颗粒的质量比为1：4；
所述离子液体功能化的碳纳米管是按照包括如下步骤的方法制得：
1)将碳纳米管和浓硝酸混匀进行氧化反应，反应完毕得到黑色固体，再依次进行洗涤和干燥，得到氧化的碳纳米管；
2)将步骤1)所得氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2在惰性气氛保护的条件下，冷凝回流进行酰氯化反应，收集所得固体干燥，得到酰氯化的碳纳米管；
3)将步骤2)所得酰氯化的碳纳米管在惰性气氛保护的条件下与1-(3-氨基丙基)咪唑反应，反应结束后洗涤，至洗涤液的pH值为7.0，干燥，得到改性碳纳米管；
4)将步骤3)所得改性碳纳米管在惰性气氛保护的条件下与1-溴丁烷反应，反应完毕后洗涤，干燥得到所述离子液体功能化的碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述碳纳米管的外径为10-20nm；
所述磁性纳米颗粒的粒径为20nm。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：制备所述离子液体功能化的碳纳米管的方法的步骤1)中，所述混匀为超声混匀；
所述超声步骤中，超声的频率为40-45kHz；
所述碳纳米管和浓硝酸的用量比为0.5-1.5g：10-30mL；
所述氧化反应步骤中，温度为40-60℃；时间1.0-2.0h；
所述洗涤步骤包括如下步骤：将所得黑色固体于水中离心，收集所得固体用水和丙酮洗涤，至洗涤液的pH值为7.0；
其中，所述离心步骤中，转速为12000-16000rpm；时间1.0-2.0h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间为12-36h；
所述步骤2)中，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2的用量比为50-200mg：0.2-1.5mL：20-40mL；
所述酰氯化反应步骤中，时间为12-36h；
所述干燥步骤中，温度为20-50℃；时间为1-3h；
所述步骤3)中，酰氯化的碳纳米管与1-(3-氨基丙基)咪唑的用量比为100-200mg：20-40mL；
所述反应步骤中，温度为100-125℃；时间为12-36h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间12-36h；
所述步骤2)至4)中，惰性气氛具体为氮气气氛；
所述步骤4)中，所述改性碳纳米管与1-溴丁烷的用量比为300-500mg：10-25mL；
所述反应步骤中，温度为70-90℃；时间为12-36h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间12-36h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：制备所述离子液体功能化的碳纳米管的方法的步骤1)中，所述超声步骤中，超声的频率为42kHz；
所述碳纳米管和浓硝酸的用量比为1.0g：15mL；
所述氧化反应步骤中，温度为50℃；时间为1.5h；
所述离心步骤中，转速为14000rpm；时间1.0h；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间为24h；
所述步骤2)中，所述氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2的用量比为100mg：1.0mL：30mL；
所述酰氯化反应步骤中，时间为24h；
所述干燥步骤中，温度为30℃；时间为2h；
所述步骤3)中，酰氯化的碳纳米管与1-(3-氨基丙基)咪唑的用量比为150mg：30mL；
所述反应步骤中，温度为120℃；时间为24h；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间24h；
所述步骤4)中，所述改性碳纳米管与1-溴丁烷的用量比为370mg：15mL；
所述反应步骤中，温度为80℃；时间为24h；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间24h。
8.根据权利要求1-7中任一所述的应用，其特征在于：所述除草剂为芳氧苯氧羧酸酯类除草剂；
所述除草剂的一级代谢产物选自禾草灵酸、喹禾灵酸、氰氟草酸和氟吡甲禾灵酸中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述除草剂选自禾草灵、喹禾灵、氰氟草酯和氟吡甲禾灵中的至少一种。
10.一种吸附水样中除草剂和除草剂的一级代谢产物中至少一种的方法，包括如下步骤：
将吸附剂与所述水样混合后涡旋，在外加磁场的作用下倒出涡旋后的水样，再加入由酸和甲醇组成的洗脱剂对所述涡旋后的水样洗脱，再次涡旋，再在外加磁场的作用下收集涡旋后的洗脱液，完成所述吸附；
所述吸附剂，是以离子液体功能化的碳纳米管和磁性纳米颗粒为原料制得；
所述磁性纳米颗粒与有机溶剂的用量比为20-80mg：1mL；
所述离子液体为1-丁基咪唑溴化盐；
所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒；
所述离子液体功能化碳纳米管和磁性纳米颗粒的质量比为1：2-10；
所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：将所述离子液体功能化的碳纳米管和磁性纳米颗粒按照配比分别分散于有机溶剂中进行第一次超声，合并后进行第二次超声，在外加磁场的作用下分离出固体颗粒，干燥，得到所述吸附剂；
所述有机溶剂为乙酸乙酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述磁性纳米颗粒与有机溶剂的用量比为40mg：1mL；
所述第一次超声和第二次超声步骤中，超声的频率均为40-50kHz；
第一次超声的时间为3-5min；
第二次超声的时间为5-10min；
超声的温度均为室温；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间为12-36小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述第一次超声和第二次超声步骤中，超声的频率均为42kHz；
第一次超声的时间为5min；
第二次超声的时间为10min；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间为24小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述离子液体功能化的碳纳米管是以离子液体和碳纳米管为原料制得；
其中，
所述碳纳米管的外径为10-80nm；
所述碳纳米管的内径为5-10nm；
所述碳纳米管的长度为0.5-2μm；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
所述磁性纳米颗粒的粒径为10-40nm；
所述离子液体功能化碳纳米管和磁性纳米颗粒的质量比为1：4；
所述离子液体功能化的碳纳米管是按照包括如下步骤的方法制得：
1)将碳纳米管和浓硝酸混匀进行氧化反应，反应完毕得到黑色固体，再依次进行洗涤和干燥，得到氧化的碳纳米管；
2)将步骤1)所得氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2在惰性气氛保护的条件下，冷凝回流进行酰氯化反应，收集所得固体干燥，得到酰氯化的碳纳米管；
3)将步骤2)所得酰氯化的碳纳米管在惰性气氛保护的条件下与1-(3-氨基丙基)咪唑反应，反应结束后洗涤，至洗涤液的pH值为7.0，干燥，得到改性碳纳米管；
4)将步骤3)所得改性碳纳米管在惰性气氛保护的条件下与1-溴丁烷反应，反应完毕后洗涤，干燥得到所述离子液体功能化的碳纳米管。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管的外径为10-20nm；
所述磁性纳米颗粒的粒径为20nm。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：制备所述离子液体功能化的碳纳米管的方法的步骤1)中，所述混匀为超声混匀；
所述超声步骤中，超声的频率为40-45kHz；
所述碳纳米管和浓硝酸的用量比为0.5-1.5g：10-30mL；
所述氧化反应步骤中，温度为40-60℃；时间1.0-2.0h；
所述洗涤步骤包括如下步骤：将所得黑色固体于水中离心，收集所得固体用水和丙酮洗涤，至洗涤液的pH值为7.0；
其中，所述离心步骤中，转速为12000-16000rpm；时间1.0-2.0h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间为12-36h；
所述步骤2)中，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2的用量比为50-200mg：0.2-1.5mL：20-40mL；
所述酰氯化反应步骤中，时间为12-36h；
所述干燥步骤中，温度为20-50℃；时间为1-3h；
所述步骤3)中，酰氯化的碳纳米管与1-(3-氨基丙基)咪唑的用量比为100-200mg：20-40mL；
所述反应步骤中，温度为100-125℃；时间为12-36h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间12-36h；
所述步骤2)至4)中，惰性气氛具体为氮气气氛；
所述步骤4)中，所述改性碳纳米管与1-溴丁烷的用量比为300-500mg：10-25mL；
所述反应步骤中，温度为70-90℃；时间为12-36h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间12-36h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：制备所述离子液体功能化的碳纳米管的方法的步骤1)中，所述超声步骤中，超声的频率为42kHz；
所述碳纳米管和浓硝酸的用量比为1.0g：15mL；
所述氧化反应步骤中，温度为50℃；时间为1.5h；
所述离心步骤中，转速为14000rpm；时间1.0h；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间为24h；
所述步骤2)中，所述氧化的碳纳米管与催化剂和SOCl2的用量比为100mg：1.0mL：30mL；
所述酰氯化反应步骤中，时间为24h；
所述干燥步骤中，温度为30℃；时间为2h；
所述步骤3)中，酰氯化的碳纳米管与1-(3-氨基丙基)咪唑的用量比为150mg：30mL；
所述反应步骤中，温度为120℃；时间为24h；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间24h；
所述步骤4)中，所述改性碳纳米管与1-溴丁烷的用量比为370mg：15mL；
所述反应步骤中，温度为80℃；时间为24h；
所述干燥步骤中，温度为60℃；时间24h。
17.根据权利要求10-16中任一所述的方法，其特征在于：所述除草剂为芳氧苯氧羧酸酯类除草剂；
所述除草剂的一级代谢产物选自禾草灵酸、喹禾灵酸、氰氟草酸和氟吡甲禾灵酸中的至少一种；
所述水样与吸附剂的用量比为20mL：5-12.5mg；
所述洗脱剂中，酸为盐酸；所述盐酸在洗脱剂中的浓度为0.05-1.0M；
所述洗脱剂与水样的体积比为20：0.5-2；
两次所述涡旋步骤中，时间均为0.5-3min；
所述水样的pH值为3-9；
所述除草剂和除草剂的一级代谢产物在所述水样中的浓度为0.05-1mg/L。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述除草剂选自禾草灵、喹禾灵、氰氟草酯和氟吡甲禾灵中的至少一种；
所述水样与吸附剂的用量比为20mL：7.5-12.5mg；
所述盐酸在洗脱剂中的浓度为0.1M；
所述洗脱剂与水样的体积比为20：1.5-2；
两次所述涡旋步骤中，时间均为1min；
所述水样的pH值为4-8。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述水样与吸附剂的用量比为20mL：12.5mg；
所述洗脱剂与水样的体积比为20：1.5；
所述水样的pH值为5-8。
20.一种检测水样中除草剂和除草剂的一级代谢产物中至少一种的含量的方法，包括如下步骤：
1)将除草剂和/或除草剂的一级代谢产物的标准溶液用甲醇稀释至一系列不同的浓度，得到不同浓度的标准溶液的甲醇稀释液，进行HPLC检测，记录除草剂和/或除草剂的一级代谢产物的吸光度，以所述吸光度为纵坐标，以所述浓度为自变量，以其对应的吸光度为因变量，得到一元线性回归方程；
2)将权利要求10-19中任一所得洗脱液进行HPLC检测，并记录所述除草剂和/或除草剂的一级代谢产物的吸光度；
3)将步骤2)所得吸光度代入步骤1)中的一元线性回归方程，得到所述水样中的除草剂和/或除草剂的一级代谢产物的浓度，进而得到所述水样中的除草剂和/或除草剂的一级代谢产物的含量。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和2)HPLC检测步骤中，检测条件均如下所示：
所用色谱柱为COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ色谱柱，柱高为250mm，内径为4.6mm；
进样量均为20μL；
流动相均为由体积比为40：60的质量百分浓度为0.1％甲酸水溶液和乙腈组成的混合液；
流速均为0.8mL/min；
检测波长均为235nm；
分析时间均为45min；
所述除草剂为禾草灵时，所述一元线性回归方程为y＝57.609x+91.66；
所述除草剂的一级代谢产物为禾草灵酸时，所述一元线性回归方程为y＝71.166x+117.34；
所述除草剂为喹禾灵时，所述一元线性回归方程为y＝123.78x+202.78；
所述除草剂的一级代谢产物为喹禾灵酸时，所述一元线性回归方程为y＝160.78x+231.66；
所述除草剂为氰氟草酯时，所述一元线性回归方程为y＝64.529x+101.59；
所述除草剂的一级代谢产物为氰氟草酸时，所述一元线性回归方程为y＝87.239x-140.02；
所述除草剂为氟吡甲禾灵时，所述一元线性回归方程为y＝46.956x+76.223；
所述除草剂的一级代谢产物为氟吡甲灵禾酸时，所述一元线性回归方程为y＝55.421x+103.83。
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