CN110282695A - 一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，具体步骤如下：(1)对待处理水样进行预处理；(2)在预处理后的水样中加入含有或者可以产生自由氯的溶液，调节pH值，采用紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的苯脲类除草剂异丙隆。与现有技术相比，本发明异丙隆的去除效果可到99％以上，有效降低了水中难降解的有害物质浓度，操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性、实用性较为突出，反应环境容易实现，室温条件下便可处理，有效提高发明的可行性和易操作性。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法。
背景技术
异丙隆是我国广泛使用的一种苯脲类除草剂，具有高效、广谱、低残留等优点，目前大量应用于麦类、棉花等作物一年生杂草防治。在农田施用过程中不可避免地回通过各种途径进入土壤和周围环境中。异丙隆作为一种常用除草剂，其施入土壤后，由于具有一定的水溶性，影响其在土壤中的吸附性能，易被雨水或灌溉水从土壤中淋溶流失，所以异丙隆在环境中的存在对水生生态系统有很大的风险性。有研究指出，异丙隆在水生环境中的降解很缓慢，由于异丙隆化学结构的影响，很难被水生植物和微生物等降解代谢掉。
有研究表明，异丙隆在环境中的存在对水生无脊椎动物、藻类以及微生物的活动会产生不良影响，其在水生生物体内的积累直接威胁到了人类的健康安全，其中包括急性中毒，并且对神经系统和生育系统也有一定的影响，而且异丙隆及其代谢产物是一种致癌物。由于异丙隆的广泛使用，形成了对土壤、水体等自然环境的污染，欧洲国家在地表水和地下水中经常检测到异丙隆超过其最大允许残留量0.1μg/L。因此关于异丙隆的降解引起了人们的广泛关注。因其环境问题，欧盟已经将其列入了禁用名单。
关于异丙隆在环境中的残留和降解，近年来国外有一些研究报道，在一些国家的地下水及地表水中都已检测到了异丙隆(最高可达0.3μg/L)，并且其浓度均超过了限定的浓度范围，对水生生态系统具有很大的破坏性。但在我国，地表水和地下水中有检出，通常质量浓度低于0.1μg/L；在饮用水中偶尔能检出高于0.1μg/L的质量浓度。有研究表明异丙隆在土壤、植株和稻谷中的最低检测浓度均为0.05mg/kg，在田水中的最低检测浓度为0.005mg/kg。异丙隆在小麦植株和土壤中降解受环境影响很大，降解半衰期分别达3～4d和8～14d。同时异丙隆在自然水环境中降解困难，目前存在的降解异丙隆的方法有光化学降解，其中主要是TiO2光催化，以及微生物处理法。TiO2光催化降解法比较高效，并能有效降低化学需氧量和总有机碳，但能够处理的浓度和处理时间差别很大(从20和150min到32h)，处理效率较慢，在一定程度上制约了其实用性。
城市污水的处理中普遍采用了活性淤泥这一微生物处理手段,但异丙隆等农药分子经过活性淤泥的处理后，90％均未被降解而直接流出，没有达到降解的目的。所以在常规水处理中，异丙隆的降解效果甚微，传统处理工艺无法有效的去除掉水中的异丙隆，难以满足排放要求，这就需要改进现有的去除降解技术，开发出快速、高效的降解方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，具体步骤如下：
(1)对待处理水样进行预处理；
(2)在预处理后的水样中加入含有或者可以产生自由氯的溶液，调节pH值，采用紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的苯脲类除草剂异丙隆。
优选的，步骤(1)中所述的预处理具体步骤如下：将水样进行过滤，去除水体中悬浮物。
更优选的，所述过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，滤膜采用的0.45μm的醋酸纤维膜，过滤的同时进行搅拌。
优选的，步骤(2)中：在加入含有或可产生自由氯的溶液前，取1M的缓冲溶液磷酸二氢钾于水样中使其浓度达10mM。
优选的，步骤(2)中：紫外光采用UV消毒灯，所述UV消毒灯为低压汞蒸汽放电灯，灯管平行照射水样。
更优选的，所述UV消毒灯的UV强度为2.43-9.72mW/cm2，紫外强度通过控制所开启紫外灯的数量来调节。
优选的，步骤(2)中：所述含有或可产生自由氯的溶液为次氯酸溶液，为水处理用药剂或分析纯试剂，添加浓度以Cl2计为50-500μM。
优选的，步骤(2)中：调节水样的pH值在5.0到9.0之间。
优选的，步骤(2)中：用NaOH和H2SO4调节水样的pH。
优选的，步骤(2)中：反应温度为24-26℃，反应时间为2-5min。
优选的，步骤(2)中：利用搅拌器缓慢搅拌反应液，搅拌速度为100-200r/min。
该方法可用于在农业废水、水源水处理过程中去除异丙隆。
紫外/氯组合工艺是利用紫外线照射氯产生羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)的高级氧化技术。·OH、·Cl标准还原电位分别为2.7V和2.4V，对有机污染物具有很强的分解能力。·OH是一种无选择性的高效氧化剂，·Cl则对亲电官能团具有很高的反应活性。异丙隆是一种有机农药，其化学结构式中含有酮基，是一种亲电官能团，所以紫外光与氯组合能够有效去除异丙隆。
对温度限定主要是因为这个条件比较符合水厂处理实际水体时的温度，符合工厂中的实际应用，还有一个原因是温度越高反应进行的速率越快，对于实验来说不能够很好的观察操作，导致实验误差会很大。本发明中对反应温度要求不高，在室温下24-26℃进行。本工艺的pH工况参数符合天然水体的pH范围，pH值的决定因素最主要的是水中游离二氧化碳和碳酸盐的平衡系统，大多数自然水体为中性到弱碱性，pH在6.0-9.0之间，因此本工艺能在实际水体中处理异丙隆而不需要过多的后续调节pH，可以极大地降低在实际应用中的成本，节省操作时间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明异丙隆的去除效果可到99％以上，因此有效降低了水中难降解的有害物质浓度。
2)本发明操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性、实用性较为突出。
3)本发明中反应环境容易实现，室温条件下便可处理，有效提高发明的可行性和易操作性。
附图说明
图1为单独紫外照射、单独氯化和紫外/氯组合过程三种工艺降解异丙隆效果对比；
图2为不同加氯量下紫外/氯组合过程对异丙隆降解效果对比；
图3为不同紫外强度下紫外/氯组合过程对异丙隆降解效果对比；
图4为不同溶液pH下紫外/氯组合过程对异丙隆降解效果对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例中的反应装置包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接。使用的UV消毒灯的型号为TUV11WT54P-SE，直径为1.6cm；套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm；搅拌器的直径为1cm，中间开孔直径为6.5cm；中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm；整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。
实验所用异丙隆(isoproturon，>99.0％)购自Dr.Ehrenstorfer(German)。实验使用的浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、碳酸氢钠均为优级或分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司(上海)，实验所用次氯酸纳溶液(6％有效氯)购自于Sigma-Aldrich公司，使用前次氯酸钠的有效氯含量均采用DPD-AES法标定。
实施例中设定异丙隆初始浓度为10μM，能够更直观的表现紫外/氯工艺的有效性。
对比例1
单独氯化工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置异丙隆的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液，利用酸碱液调节异丙隆溶液初始pH＝7，向异丙隆溶液中投加设定好的氯量，使氯的投加量为200μM(以Cl2计)，反应温度控制在25℃。
对比例2
单独UV工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置异丙隆的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液，利用酸碱液调节异丙隆溶液初始pH＝7，对异丙隆溶液进行UV照射(UV灯开启后稳定30min使其光强趋于稳定)，并控制UV照射强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃。
实施例1
一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置异丙隆的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液，UV/PS组合工艺下，利用酸碱液调节异丙隆溶液初始pH＝7，向异丙隆溶液中加氯，使氯的投加量为200μM(以Cl2计)，同时进行UV照射，控制UV照射强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃。
单独UV照射(对比例2)、单独氯化(对比例1)及紫外/氯组合工艺(实施例1)三种过程下异丙隆浓度随时间变化的曲线如图1所示。
从图1可以看出三种不同工艺下异丙隆的去除效果不同。紫外/氯同时作用可大大提高异丙隆的去除效率和速度，2min后基本全部降解，而单独紫外工艺下去30min后仅降解25％，单独氯化工艺在30min内对异丙隆没有明显降解效果。由此可知，紫外/氯组合工艺较之单独氯化和单独紫外照射过程可以快速而有效地实现异丙隆的去除，是一种实用而切实可行的工艺方法。
实施例2
一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置异丙隆的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节异丙隆溶液初始pH＝7，向异丙隆溶液中加入氯液，分别控制初始加氯量为[Cl]0＝0μM、50μM、100μM、200μM、500μM(以Cl2计)，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，反应3min后异丙隆去除率详见图2。
从图2可以看出，随着氯投加量的增加，异丙隆的去除率显著加快，尽管紫外强度没有明显增强，但是溶液体系中氯量的增加使得紫外辐射产生的自由基等活性物质量大大增加，提高了基质反应物的浓度，增加了反应的推动力，有效提高反应的速率和异丙隆的去除率。
实施例3
一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置异丙隆起始浓度为10μM，利用酸碱液调节异丙隆溶液初始pH＝7，向异丙隆溶液中加入氯液，加氯量为[Cl]0＝50μM(以Cl2计)，同时进行紫外照射，控制紫外强度分别为2.432mW/cm2、4.862mW/cm2、7.292mW/cm2及9.72mW/cm2，温度为25℃的条件下，异丙隆基本降解时间分别为130s、160s、250s、320s。详见图3。
从图3可以看出，紫外强度的增加提高了体系中紫外光子的产生量，尽管体系中氯量没有增加，但是溶液中产生的羟基自由基和氯自由基等活性物质的量却大大增加，增加了反应的推动力，从而大大加快了异丙隆的降解速率，有效提高异丙隆的去除率。
实施例4
一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置异丙隆的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节异丙隆溶液初始pH分别为5、7、9的情况下，向异丙隆溶液中加入氯液，加氯量为200μM(以Cl2计)，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃的试验条件下，异丙隆基本降解分别为120s、140s、150s，详见图4。
从图4可以发现，溶液pH的改变对紫外/氯降解去除异丙隆的速率有显著影响，异丙隆的去除速率顺序为pH5>pH7>pH9，随着溶液pH的增加，体系中异丙隆的去除速率反而逐渐降低，总体上是低pH下即酸性条件下更有利于异丙隆的去除，而高pH下异丙隆的去除稍慢。在实际的天然水体中水的pH接近中性，这样较为有利于溶液中异丙隆的去除。
实施例5
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：
(1)将农业废水作为背景水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高工艺对水样的降解效果，采用的0.45μm滤膜材料为醋酸纤维膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌。
(2)向反应液中加入一定量的次氯酸钠溶液，为水处理用药剂或分析纯试剂，投加浓度为400μM，调节反应液的pH＝7，同时控制UV强度进行照射，控制2-5min的反应接触时间，使得水中异丙隆得到快速而有效的降解。UV消毒灯是低压汞蒸气放电灯，灯管平行照射反应液，UV强度通过控制所开启UV灯的数量来调节。利用搅拌器缓慢搅拌反应液，采用100-200r/min的搅拌速度。控制UV强度为9.72mW/cm2；控制温度为25℃，异丙隆去除率可达到90％以上。
实施例6
一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：
(1)将长江原水作为背景水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高工艺对水样的降解效果，采用的0.45μm滤膜材料为醋酸纤维膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌。
(2)向反应液中加入一定量的次氯酸钠溶液，为水处理用药剂或分析纯试剂，投加浓度为400μM，调节反应液的pH＝7，同时控制UV强度进行照射，控制2-5min的反应接触时间，使得水中异丙隆得到快速而有效的降解。UV消毒灯是低压汞蒸气放电灯，灯管平行照射反应液，UV强度通过控制所开启UV灯的数量来调节。利用搅拌器缓慢搅拌反应液，采用100-200r/min的搅拌速度。控制UV强度为4.86mW/cm2；控制温度为25℃，异丙隆的去除率超过90％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)对待处理水样进行预处理；
(2)在预处理后的水样中加入含有或者可以产生自由氯的溶液，调节pH值，采用紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的苯脲类除草剂异丙隆。
2.根据权利要求1所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预处理具体步骤如下：将水样进行过滤，去除水体中悬浮物。
3.根据权利要求2所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，所述过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，滤膜采用的0.45μm的醋酸纤维膜，过滤的同时进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：在加入含有或可产生自由氯的溶液前，取1M的缓冲溶液磷酸二氢钾于水样中使其浓度达10mM。
5.根据权利要求1所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：紫外光采用UV消毒灯，所述UV消毒灯为低压汞蒸汽放电灯，灯管平行照射水样。
6.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：紫外光的光照强度为2.43-9.72mW/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述含有或可产生自由氯的溶液为次氯酸溶液，添加浓度以Cl2计为50-500μM。
8.根据权利要求1所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：调节水样的pH值在5.0到9.0之间。
9.根据权利要求1所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：用NaOH和H2SO4调节水样的pH。
10.根据权利要求1所述的一种紫外/氯组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：反应温度为24-26℃，反应时间为2-5min。
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|---|---|
| CN (1) | CN110282695A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113697895A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-26 | 上海应用技术大学 | 一种降解水中绿麦隆的方法 |
Citations (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1115387B1 (en) * | 1998-09-24 | 2006-05-17 | RAMOT UNIVERSITY, AUTHORITY FOR APPLIED RESEARCH & INDUSTRIAL DEVELOPMENT LTD. | Anti-microbial-adhesion fraction derived from vaccinium |
| CN101318728A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-10 | 中山大学 | 一种水的紫外光催化二氧化氯消毒方法 |
| US20090071883A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-03-19 | Gomez Luis C | Electrolytic system for obtaining a disinfectant |
| CN102190391A (zh) * | 2010-03-09 | 2011-09-21 | 中国科学院生态环境研究中心 | 紫外和活性氯组合去除水中氨氮污染物 |
| WO2012087427A1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods for removing contaminants from aqueous solutions using photoelectrocatalytic oxidization |
| EP2394963A4 (en) * | 2008-11-21 | 2012-12-05 | Univ Tokushima | ULTRAVIOLET STERILIZATION DEVICE FOR EXTERIOR WATER |
| CN202936224U (zh) * | 2012-09-27 | 2013-05-15 | 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司 | 紫外光照与次氯酸钠协同消除水中有机物的装置 |
| CN103241827A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种同时去除溶解性有机物和氨氮的水处理方法 |
| US8642527B2 (en) * | 2007-06-18 | 2014-02-04 | The Clorox Company | Oxidizing bleach composition |
| CN103601325A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-26 | 同济大学 | 一种去除水中罗硝唑的方法及装置 |
| CN103769056A (zh) * | 2014-02-07 | 2014-05-07 | 中国农业大学 | 水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢物的吸附及含量检测方法 |
| CN203668093U (zh) * | 2013-12-19 | 2014-06-25 | 菏泽瑞圣化工科技有限公司 | 一种新型苯酚废水处理系统 |
| US8877067B2 (en) * | 2011-05-26 | 2014-11-04 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and arrangement for a water treatment |
| CN104163467A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-26 | 厦门理工学院 | 紫外线协同二氧化氯水处理装置及处理方法 |
| KR20150028155A (ko) * | 2013-09-05 | 2015-03-13 | 서울바이오시스 주식회사 | 살균수 제조기 |
| CN105502776A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-04-20 | 中华人民共和国济南出入境检验检疫局 | 一种利用uv/h2o2联合去除水中抗生素的方法 |
| CN105692861A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-22 | 南京大学 | 一种去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法 |
| CN105779477A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-07-20 | 南京农业大学 | 广谱取代脲类除草剂降解菌及酰胺水解酶基因和应用 |
| CN106430759A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 武汉纺织大学 | 一种微波‑紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法 |
| US20170240436A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Treatment of water with uv/chlorine advanced oxidation |
| CN107185954A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-09-22 | 上海应用技术大学 | 一种土壤淋洗剂及其在修复污染土壤方面的应用 |
| CN108260451A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-10 | 浙江大学 | 一种可除草的生物降解地膜 |
| CN108341528A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-07-31 | 北京市自来水集团有限责任公司技术研究院 | 自来水的处理方法和水处理过程中降低膜污染的方法 |
| CN109052615A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 李士华 | 一种自由基高级氧化技术 |
| CN109133247A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-04 | 湖南农业大学 | 一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法 |
| CN109467179A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-15 | 无锡市政公用环境检测研究院有限公司 | 一种短波紫外复合高级氧化去除水体中抗生素的方法 |
| CN109851032A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-07 | 河南师范大学 | 一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法 |
-
2019
- 2019-07-31 CN CN201910698515.6A patent/CN110282695A/zh active Pending
Patent Citations (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1115387B1 (en) * | 1998-09-24 | 2006-05-17 | RAMOT UNIVERSITY, AUTHORITY FOR APPLIED RESEARCH & INDUSTRIAL DEVELOPMENT LTD. | Anti-microbial-adhesion fraction derived from vaccinium |
| US8642527B2 (en) * | 2007-06-18 | 2014-02-04 | The Clorox Company | Oxidizing bleach composition |
| US20090071883A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-03-19 | Gomez Luis C | Electrolytic system for obtaining a disinfectant |
| CN101318728A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-10 | 中山大学 | 一种水的紫外光催化二氧化氯消毒方法 |
| EP2394963A4 (en) * | 2008-11-21 | 2012-12-05 | Univ Tokushima | ULTRAVIOLET STERILIZATION DEVICE FOR EXTERIOR WATER |
| CN102190391A (zh) * | 2010-03-09 | 2011-09-21 | 中国科学院生态环境研究中心 | 紫外和活性氯组合去除水中氨氮污染物 |
| WO2012087427A1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods for removing contaminants from aqueous solutions using photoelectrocatalytic oxidization |
| US8877067B2 (en) * | 2011-05-26 | 2014-11-04 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and arrangement for a water treatment |
| CN202936224U (zh) * | 2012-09-27 | 2013-05-15 | 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司 | 紫外光照与次氯酸钠协同消除水中有机物的装置 |
| CN103241827A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种同时去除溶解性有机物和氨氮的水处理方法 |
| KR20150028155A (ko) * | 2013-09-05 | 2015-03-13 | 서울바이오시스 주식회사 | 살균수 제조기 |
| CN103601325A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-26 | 同济大学 | 一种去除水中罗硝唑的方法及装置 |
| CN203668093U (zh) * | 2013-12-19 | 2014-06-25 | 菏泽瑞圣化工科技有限公司 | 一种新型苯酚废水处理系统 |
| CN103769056A (zh) * | 2014-02-07 | 2014-05-07 | 中国农业大学 | 水样中芳氧苯氧羧酸酯类除草剂及其一级代谢物的吸附及含量检测方法 |
| CN104163467A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-26 | 厦门理工学院 | 紫外线协同二氧化氯水处理装置及处理方法 |
| CN105502776A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-04-20 | 中华人民共和国济南出入境检验检疫局 | 一种利用uv/h2o2联合去除水中抗生素的方法 |
| US20170240436A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Treatment of water with uv/chlorine advanced oxidation |
| CN105692861A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-22 | 南京大学 | 一种去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法 |
| CN105779477A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-07-20 | 南京农业大学 | 广谱取代脲类除草剂降解菌及酰胺水解酶基因和应用 |
| CN106430759A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 武汉纺织大学 | 一种微波‑紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN107185954A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-09-22 | 上海应用技术大学 | 一种土壤淋洗剂及其在修复污染土壤方面的应用 |
| CN108260451A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-10 | 浙江大学 | 一种可除草的生物降解地膜 |
| CN108341528A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-07-31 | 北京市自来水集团有限责任公司技术研究院 | 自来水的处理方法和水处理过程中降低膜污染的方法 |
| CN109052615A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 李士华 | 一种自由基高级氧化技术 |
| CN109133247A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-04 | 湖南农业大学 | 一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法 |
| CN109467179A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-15 | 无锡市政公用环境检测研究院有限公司 | 一种短波紫外复合高级氧化去除水体中抗生素的方法 |
| CN109851032A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-07 | 河南师范大学 | 一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| HUIMING XIANG ET AL.: "Degradation of diuron by chlorination and UV/chlorine process:Degradation kinetics and the formation of disinfection by-products", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
| LEO M.L.NOLLET: "《水分析手册》", 30 June 2005, 中国石化出版社 * |
| TUNDE ALAPI ET AL.: "TOXICOLOGY ASPECTS OF THE DECOMPOSITION OF DIURON BY ADVANCED OXIDATION PROCESS", 《HUNGARIAN FOURNAL OF INDUSTRY AND CHEMISTRY》 * |
| ZI-BO GUO ET AL.: "Degradation of chlortoluron during UV irradiation and UV/chlorine processes and formation of disinfection by-products in sequential chlorination", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| 周建科等人: "环境水样中苯脲类除草剂的光降解", 《河北大学学报（自然科学版）》 * |
| 周祖飞等: "绿麦隆在水溶液中光降解动力学研究", 《环境科学学报》 * |
| 田富箱等: "饮用水中绿麦隆的氯胺化降解研究", 《中国给水排水》 * |
| 陈成等: "阿特拉津在紫外-氯消毒中的转化特性及机理研究", 《农业环境科学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113697895A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-26 | 上海应用技术大学 | 一种降解水中绿麦隆的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190927 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |