CN106006921A

CN106006921A - 一种连续流光催化水处理设备

Info

Publication number: CN106006921A
Application number: CN201610586034.2A
Authority: CN
Inventors: 全燮; 王师; 于洪涛; 陈硕
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明公开了一种连续流光催化水处理设备，属于环境工程中的水污染控制领域。包括紫外灯电源接口、紫外灯管、石英套管、圆柱式紫外反应器外壳、数据传输线、反应器进水管、固定弹簧套圈和螺旋式光催化载体；本发明将光催化技术耦合到紫外消毒技术之中，既可以彻底杀死水中的致病微生物，解决“光复活”现象带来的安全隐患；又可以降解水中的痕量有机污染物，深度改善饮用水水质。同时，在面对同等水质条件时，该设备出水可以实现低紫外线剂量下达标，节省电能以及降低对紫外灯管的消耗速度。该发明具备较高的实际应用潜力，并对探索光催化技术在水处理技术中的实际应用途径具备指导意义。

Description

一种连续流光催化水处理设备

技术领域

本发明属于环境工程中的水污染控制领域，涉及到一种光催化技术耦合紫外消毒工艺的流动式光催化水处理设备。

背景技术

我们赖以生存的水体，无论是地表水还是地下水，都已经遭受到了较为严重的污染。根据污染物的种类不同，水污染可分为物理污染、生物污染、化学污染，其中后两者较为严重。生物污染是水体中细菌、病毒等致病微生物造成的，化学污染是由水中痕量的抗生素、农药、内分泌干扰物等有机污染物造成的。由于水体中污染物种类繁多，浓度各异，因此如何高效的实现水体消毒或净化已成为我们亟待解决的难题。

无论是给水系统还是污水处理系统，消毒工艺都是不可或缺的环节。凭借其高效、快速、无消毒副产物、操作简便等优势，紫外线消毒技术已被广泛应用于世界各地的给水厂以及污水处理厂，渐渐取代了传统的投药消毒。紫外消毒的原理是：C-波段的紫外线透过微生物的细胞壁或细胞膜，辐照其DNA或RNA,使之生成嘧啶二聚体进而失去自我复制的能力。然而这并没有彻底杀死微生物，被紫外线灭活的微生物在自然光的照射下，其嘧啶二聚体会发生解聚，进而重新获得繁殖能力。这种现象被称为“光复活”现象，这给经紫外线消毒后的出水带来了一定的安全隐患。除此之外，紫外线消毒还有以下缺点：能耗大、无持久杀菌能力、浊度和水中悬浮物(SS)对杀菌效果影响较大、存在某些耐紫外线的病毒等。

光催化技术被认为是当今最具发展前景的新技术之一，有以下几个主要优势：一是应用最广泛的光催化剂TiO₂稳定、便宜、无毒；二是被紫外线激发后的TiO₂具备极高的氧化还原能力，可以降解周围大部分的病菌和有机污染物；三是环境友好，无二次污染。光催化技术用于水体消毒过程的原理是：利用光子诱导产生的强氧化性空穴或其与水分子和溶解氧反应，生成的羟基自由基氧化破坏菌类等微生物的细胞壁或细胞膜结构，使细胞质流出，流出的细胞质以及遗传物质亦会被氧化分解为H₂O和CO₂，最终导致微生物的彻底死亡。由原理可知，光催化消毒技术对于水体中的微生物具有广谱消毒作用。运用光催化技术对水体进行消毒可以消除光复活带来的安全隐患，而且光催化过程产生的羟基自由基还能氧化分解水中的痕量有机污染物，进一步改善水质。

在光催化水处理领域，光催化剂的存在形态主要分为两种：悬浮型和负载型。在实际应用中，悬浮型催化剂反应器一般需要配置搅拌装置和曝气装置，使催化剂能较均匀的悬浮于水中。该种情况催化剂与水中致病微生物和有机污染物接触充分，光催化活性较高，一般具有较好的水处理效果。但是其能耗高，催化剂流失严重、不宜回收，而且不便于连续运行。负载型催化剂解决了悬浮型催化剂回收难的问题，而且便于连续运行，但是催化剂与污染物接触不充分，光催化活性低于悬浮型催化剂。而且，光催化剂的与载体之间负载的机械强度难以保证，催化剂有从载体上脱落甚至污染水质的风险。

目前，人们虽然研究了光催化技术对不同种类微生物、有机污染物的去除效果，但是大多研究还停留于静态的、小处理量的实验阶段，没有针对实际的流动态水体进行实验。这种间歇式的反应方式无法达到实际应用的需求，无法连续对水体进行消毒和净化。此外，粉末状催化剂的回收困难以及负载型光催化材料与载体间机械强度不够导致的催化剂脱落等问题也限制了光催化水处理技术的实际应用。

发明内容

本发明主要解决现有紫外消毒设备能耗大、杀菌能力有限、出水有“光复活”安全隐患、无法去除水中痕量有机污染物，静态式光催化反应器无法连续处理大量污水，普通负载方法催化剂与载体间机械强度不够等技术问题。

本发明的技术方案：

一种连续流光催化水处理设备，连续流光催化水处理设备的主体为圆柱式紫外反应器外壳，其上设有反应器出水口和紫外传感器，紫外传感器通过数据传输线将紫外强度导出至控制中心；圆柱式紫外反应器腔体一端通过硅胶垫圈密封固定在石英套管的端口，且与紫外灯电源接口相连，另一端设有反应器进水管，其套有用以固定石英套管的弹簧套圈，通过密封法兰、卡扣或螺纹旋盖封闭；石英套管套在紫外灯管外，用于保护紫外灯管。双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体套在石英套管外，双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体的内外边缘粘贴有密封胶垫。

原水池中的水依次流过第一控制阀、进水泵、第二控制阀、涡轮流量计、液体流量计、连续流光催化水处理设备后排出；反应器出水口设有温度传感器，温度传感器、紫外传感器和涡轮流量计将采集到的数据传输到控制中心，进而显示在数显屏上。对关键反应参数的实时监控有助于及时排解故障和更换部件。

本发明是在紫外线反应器中添加负载光催化剂的螺旋状载体。相比于传统的板式结构，螺旋状载体能在更小的水头损失下提供更好的受光面积和湍动效果，充分发挥光催化作用在水处理过程中起到的加强作用。因此相比于单独的紫外消毒设备，光催化水处理设备能实现更高的灭菌效率，换言之如果要求出水达到同样的标准，光催化水处理设备只需要更低的紫外辐照剂量，这既节省了电能也会减缓紫外灯管的消耗速度。在紫外线进行消毒作用的同时，光催化过程会产生具有强氧化性空穴或羟基自由基·OH(TiO₂空穴的标准电极电位为3.0V，·OH自由基的标准电极电位为2.8V，是除氟以外最强的氧化物种)。它们能分解破坏菌类等致病微生物的细胞壁或细胞膜，使细胞质流出，流出的细胞质以及遗传物质亦会被被氧化分解为H₂O和CO₂，最终导致微生物的彻底死亡，抑制了微生物的光复活现象，同时也能保证对耐紫外线致病菌的去除效果。同时，载体表面光催化剂产生的强氧化性空穴和·OH也会氧化分解水体中的痕量有机污染物，进一步改善饮用水水质。

针对不同的进水水质情况以及水质排放标准，在光催化水处理设备中，紫外灯管数量可根据实际处理需求进行增加，此外多个光催化水处理反应器还可根据实际情况采用串联或者并联方式组合成一个整体使用。

本发明的有益效果：无消毒副产物，不产生二次污染；广谱杀菌，对耐氯、耐紫外线的致病菌也能保证去除效果；抑制紫外线消毒工艺出水中微生物的光复活现象，减小安全隐患；可同时降解水体中的痕量有机污染物，深度改善水质；和传统紫外消毒器相比，实现同等消毒效果需要更低的紫外辐照剂量，节省电能和紫外灯管的损耗。该种流动式光催化水处理设备具有潜在的实际应用价值，而且对于探索光催化技术在水处理领域的实际应用途径具有指导意义。

附图说明

图1为光催化水处理设备的工艺流程图。

图2为双螺旋载体/圆柱式光催化反应器结构示意图。

图3为双螺旋载体结构放大示意图。

图4为单螺旋载体/圆柱式光催化反应器结构示意图。

图5为单螺旋载体结构放大示意图。

图6(a)为钛载体阳极氧化法负载后的SEM图。

图6(b)为钛载体溶胶凝胶法负载后的SEM图。

图7为钛载体阳极氧化、溶胶凝胶两种负载方法负载后的DRS图。

图8为加入催化剂载体与单独紫外线杀菌效果比较图。

图9为流动式光催化水处理设备对水中痕量苯酚降解图。

图中：1原水池；2第一控制阀；3进水泵；4第二控制阀；5涡轮流量计；6液体流量计；7连续流光催化水处理设备；8温度传感器；9紫外传感器；10反应器出水口；11控制中心；12数显屏；13紫外灯电源接口；14硅胶垫圈；15紫外灯管；16石英套管；17圆柱式紫外反应器外壳；18数据传输线；19密封法兰、卡扣或螺纹旋盖；20反应器进水管；21固定弹簧套圈；22双螺旋式光催化载体；23密封胶垫：24单螺旋式光催化载体。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

负载催化剂的螺旋式片状结构载体以石英套管为轴横向螺旋均匀分布，对其外径边缘进行密封以确保其边缘不会有水漏过；最后，用法兰盘、卡扣或者带有螺纹的旋盖对光催化水处理反应器的腔体进行密封处理。其中，光催化水处理反应器的外径为25mm-2000mm，针对不同的处理水质，其装置腔体外壳材料可分别选择不锈钢、陶瓷或PVC。

流动式光催化水处理设备的运行方式，针对单灯管光催化水处理设备中的螺旋式片状结构载体光催化水处理设备，装置运行流程如图1所示，原水经控制阀流经进水泵，通过流量调节阀控制流量，之后经过涡轮流量计进入光催化水处理反应器进水口，流经光催化水处理设备后由出水口排出。靠近进水口的反应器腔体上端设置紫外线传感器，出水口端设置温度传感器，监测到的参数输入到控制中心由数显屏显示。

PLC控制系统采用西门子、施耐德或欧姆龙产品。含A/D和D/A模块、总线监控板、PLC控制器，带液晶显示的触摸式人机界面，以及消毒系统之接口接点。紫外灯回路可以独立地进行开断的控制。以满足使用及检修的需要。通过通信电缆以及通信电路板，可以采集紫外灯的工作状态以及故障状态，并且显示在现场的人机界面液晶屏幕上。

系统通过人机界面、A/D和D/A模块、总线监控板和PLC控制器配合，可以统计系统的整个工作时间、检测系统电流、电压、温度、紫外灯光强，实现所有参数的监测及控制，包括开、关机紫外灯管状态监测，紫外光强监测、灯管光强自动控制、灯管运行计时、累计处理水量监测、水温监测以及紫外C透射率监测，以利于操作者监控紫外水处理系统的运行。如：紫外光灯的工作状况在人机界面有独立显示：正常工作状态、故障状态和报警灯和蜂鸣报警、并同时显示该故障紫外光灯所处位置、运行时间。

负载光催化剂的载体为螺旋式片状结构载体，这种结构的光催化水处理反应器主要由圆柱式反应器腔体，紫外灯及石英套管，螺旋状结构载体组成。紫外灯功率为10W-1000W，灯管长度为12cm-150cm，灯管置于光催化水处理反应器腔体轴心处，依靠装置右端弹簧套圈固定，石英套管保护紫外灯隔绝水体，石英套管的透光率需要保证在90％以上。紧贴设备腔体内壁，嵌入螺旋式催化剂载体，载体边缘设置密封垫圈。载体表面负载光催化剂，其可以接受紫外灯发出的垂直紫外光以及腔体内壁反射回来的紫外光。该种螺旋状催化剂载体横向延伸，螺旋单元个数为20-80个/米，每片厚度为0.1mm-5mm。最后装置腔体右端用法兰盘、卡扣或者带有螺纹的旋盖密封。设备运行时，水体按照螺旋路径流动，延长了水流路径，并且使水体发生扰动，充分接触螺旋式片状结构载体表面的光催化剂后出水口排出。

下面以金属钛为催化剂载体基底，以溶胶凝胶、阳极氧化两种负载方法为例，来校验该流动式光催化水处理设备的效能。

其中溶胶凝胶负载方法具体步骤如下：

A.钛基底的预处理：将螺旋状钛载体依次用800#、1000#、1500#和2000#的砂纸同向打磨，然后分别用无水乙醇、丙酮、超纯水超声清洗10min，将清洗后的钛载体浸于混合酸液中(HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5)刻蚀30秒，刻蚀后再用乙醇、超纯水超声清洗10min。处理完的钛载体放置于空气中自然风干，预处理的主要目的去除表面氧化物、提高催化剂与载体间的粘附能力。

B.TiO₂溶胶的制备：分别称取25～30份TTIP和4～6份TiCl₄缓慢加入到250～300份无水乙醇中，常温搅拌2h后，向溶液中缓慢滴加15～20份的高纯水，封膜继续强力搅拌2h，最终形成均匀、澄清、透明的淡黄色TiO₂溶胶，将配好后的溶胶用密封膜密封保存备用。

C.溶胶挂膜：采用浸渍提拉的方法，将预处理过的钛载体浸入TiO₂溶胶中，设定提拉器的参数为：提拉上升速率为0.5mm/s，浸渍时间为600s；完成挂膜后缓慢匀速地提拉出溶胶液面，然后将材料放入70℃～90℃的烘箱中1.5～2h，然后进行第2次、第3次浸渍；最后将载体放入马弗炉中高温煅烧，升温速率为3℃/min，升至预设温度450℃～550℃，保温时间为2h，降温方式为自然降温；终止温度是室温。

阳极氧化负载方法如下：

B.阳极氧化制备TiO₂纳米管：配制0.2％～0.5％的HF水溶液作为电解液置于聚四氟乙烯材质的圆筒反应器中，将钛载体置于其中作为阳极，将铂棒或碳棒置于双螺旋载体的中间轴心处作为阴极，两极之间设置绝缘层防止出现短路现象，绝缘层应该具有良好的透水性和绝缘性，如玻璃纤维、PP棉等；用直流稳压电源施加20～60V的电压，电解时间控制在15～50min。

为了验证两种负载方法的负载效果，以下对负载后的光催化载体进行检测与表征。

1.采用FEI-SIRION-200型场发射扫描电镜观察两种方法负载的TiO₂涂层的表面形态，透射电镜可以直观地了解这种纳米颗粒的形貌、几何形态和粒度分布等，从而辅助证明粉体颗粒外观特性。其表面形貌见图6，由图6可知，阳极氧化法负载的载体表面较均匀地分布着TiO₂纳米管，而溶胶凝胶法负载后的载体表面则是清晰的膜状结构。

2.采用UV-2000型紫外-可见分光光度计(UV-VIS DRS)对两种负载方法负载后的二氧化钛涂层进行分析。图7是钛片表面负载TiO₂涂层的DRS图谱。由图7可以看出：在UV-C段两种方法负载得到的TiO₂涂层均有很好的吸收，表明普通杀菌紫外灯就可以激发本发明中的螺旋状载体上的TiO₂，TiO₂涂层受激发后产生的空穴-电子对氧化能力将会更强，可很好地利用紫外灯的光源。

3.进行杀菌效果比对实验，同样浓度的大肠杆菌原水分别通过单不加入载体的紫外线反应器、加入螺旋状催化剂载体的紫外线反应器、以及加入螺旋状载体灯管关闭的三种情况，实验结果见图8。可知，加入载体后载体会对水中的细菌有很少一部分的吸附。此外相同紫外辐照剂量下(20mJ/cm²低于国家要求的42mJ/cm²标准)，加入螺旋状催化剂载体的出水细菌可以达到饮用水水质标准，而不加入螺旋状催化剂载体的出水无法达标。这证明使用本发明，只要低剂量的紫外线辐照就能达到明显、符合标准的杀菌、消毒效果，因此本发明大大减少了装置的耗电量和灯管的损耗速度。

4.进行苯酚降解实验，配制初始浓度为5ppb的苯酚原水，循环通过流动式光催化反应器，每次提供42mJ/cm²的标准辐照剂量并取样，以SPE-HPLC法测定苯酚浓度，实验结果见图9。可知该流动式光催化水处理设备对水中痕量苯酚具有较好的去除效果，第四次出水时苯酚的去除率可达65％，其浓度低于2ppb的饮用水水质标准。证明通过循环进水或者反应器的串联使用，该流动式光催化水处理设备对水中的痕量有机物同样具备较好的去除能力。

Claims

1.一种连续流光催化水处理设备，其特征在于，该连续流光催化水处理设备的主体为圆柱式紫外反应器外壳，其上设有反应器出水口和紫外传感器，紫外传感器通过数据传输线将紫外强度导出至控制中心；圆柱式紫外反应器腔体一端通过硅胶垫圈密封固定在石英套管的端口，且与紫外灯电源接口相连，另一端设有反应器进水管，其套有用以固定石英套管的弹簧套圈，通过密封法兰、卡扣或螺纹旋盖封闭；石英套管套在紫外灯管外，用于保护紫外灯管；双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体套在石英套管外，双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体的内外边缘粘贴有密封胶垫。

2.根据权利要求1所述的连续流光催化水处理设备，其特征在于，所述的双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体上负载的催化剂为TiO₂、TiO₂-石墨烯、TiO₂-活性炭或iO₂-碳纳米管。

3.根据权利要求1或2所述的连续流光催化水处理设备，其特征在于，所述的双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体的螺旋单元数为20-80个/米，螺旋单元与紫外灯石英套管的夹角为20°-80°。

4.根据权利要求1或2所述的连续流光催化水处理设备，其特征在于，所述的圆柱式紫外反应器外壳的外径为25-2000mm，根据处理水水质不同，其材质选自不锈钢、陶瓷或PVC。

5.根据权利要求3所述的连续流光催化水处理设备，其特征在于，所述的圆柱式紫外反应器外壳的外径为25-2000mm，根据处理水水质不同，其材质选自不锈钢、陶瓷或PVC。

6.根据权利要求1或2或5所述的连续流光催化水处理设备，其特征在于，所述的双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体所用的构件选自金属钛、不锈钢、陶瓷和PVC。

7.根据权利要求3所述的连续流光催化水处理设备，其特征在于，所述的双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体所用的构件选自金属钛、不锈钢、陶瓷和PVC。

8.根据权利要求4所述的连续流光催化水处理设备，其特征在于，所述的双螺旋式光催化载体或单螺旋式光催化载体所用的构件选自金属钛、不锈钢、陶瓷和PVC。