CN103601325B - 一种实现去除水中罗硝唑的方法的装置 - Google Patents

Abstract

一种去除水中罗硝唑的方法，包含以下步骤：对水样进行预处理以提高紫外对水样的照射效果；对经过预处理的水样进行光催化氧化，使得水中RNZ得到有效降解。该方法是一种光催化氧化技术，即紫外／氯组合工艺，向水体中投加一定量的氯，同时控制一定的紫外强度进行紫外照射。实现所述方法的装置，包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接。反应时间控制为15分钟即可达到高效去除水中罗硝唑的目的，去除率可达95％以上，为改进水厂净水工艺提供了技术支持。本发明适用于抗生素废水、水源水的处理。

Description

一种实现去除水中罗硝唑的方法的装置

技术领域

本发明属于环保、水处理技术领域，涉及水中有毒有害有机物的去除技术，尤其是抗生素废水、水源水中罗硝唑(RNZ)的去除方法及装置。

背景技术

目前，细菌感染仍是危害人类健康的主要疾病，全身及局部应用抗生素是杀灭体内致病菌的主要方式。硝基咪唑类药物因杀菌能力强，抗菌谱广，不易产生耐药性，价格低廉，疗效好等优点在临床得到广泛应用。

硝基咪唑类药物作为一种新兴的污染物，具有致癌、致畸、致突变作用和遗传毒性，因此正在成为饮用水安全领域关注的新问题。国外已经开始关注硝基咪唑的残留和去除问题，而且有些国家已经制定了相关的条款。由于具有复杂的化学结构，硝基咪唑类药物是一类难降解的物质，传统的处理工艺不能有效去除和降解它们。由于硝基咪唑类物质是近期在地表水和地下水中被发现检出，关于它在其他水处理系统中的去除效果缺乏研究。根据一般抗生素的去除研究，常规工艺和先进的氧化工艺、吸附、膜分离相结合方式中，人们发现臭氧和光催化是最为有效和持久的方法。国内外学者也在此基础上探索了几种硝基咪唑去除方式，包括吸附法去除和紫外等去除方法，但效果不佳。

罗硝唑具有抗寄生虫(火鸡鞭毛虫、滴虫病)抗熏浆菌及抗细菌作用。特别对引起猪赤痢得密螺旋体非常有效。此外，也是一种较好的生长促进剂，有增重和提高饲料转化率的作用。其稳定性及相容性好，应用广泛。罗硝唑作为一种代表性的硝基咪唑类物质，其化学结构复杂，传统处理工艺不能有效去除和降解。

因而如何有效去除以罗硝唑为主的硝基咪唑类物质成为水处理工艺中需要解决的重要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效去除水中罗硝唑(RNZ)的新方法，为水处理提供应用技术。本发明通过投加一定量的氯并结合紫外照射同时作用高效去除RNZ。该方法简单实用，容易实现工程应用。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：

一种高效去除水中罗硝唑的方法，包括预处理和高级氧化过程。采用紫外／氯同时作用，产生羟基自由基，高效去除RNZ。

本发明包括以下具体步骤：

1)预处理：将水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高紫外对水样的照射效果。

2)光催化氧化：向反应液中加入一定量的次氯酸钠(NaClO)溶液，调节反应液pH， 同时控制紫外强度进行紫外照射，控制一定反应接触时间，使得水中RNZ得到有效降解。

进一步，一种有效去除水中罗硝唑的方法，包含以下步骤：

第一步：预处理：将水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高紫外对水样的照射效果；

第二步：光催化氧化：向反应液中加入含有或者可以产生自由氯的溶液，如次氯酸钠(NaClO)溶液，或者氯眩等；投加浓度为0-150μM(以Cl₂计)，调节反应液pH：5.0～9.0。同时进行紫外照射，控制紫外强度为3.0-10.6μW／cm²，控制温度为25±1℃，搅拌并反应15分钟以上，使得水中RNZ得到有效降解。

第一步所述的预处理，采用的0.45μm做滤膜，其材料为醋酸纤维膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤过程中同时搅拌。

第二步中加入的次氯酸钠为水处理用药剂或分析纯试剂，投加浓度为0-150μM(以Cl₂计)。

第二步中通过H₂SO₄和NaOH调节反应液的pH值，控制在5.0到9.0之间。

紫外消毒灯是低压汞蒸气放电灯，灯管平行照射反应液，紫外强度通过控制紫外灯的数量来调节。

第二步中利用搅拌器缓慢搅拌反应液，例如采用20-30r／min的搅拌速度。

第二步中反应接触时间为15分钟以上。

所述的方法在抗生素废水、水源水处理过程中去除RNZ方面的应用。

一种实现所述方法的装置，包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接。

进一步：采用四个紫外灯，设置于反应器中且对称或均匀分布于石英管周围，恒温水浴箱通过输送管道、水泵与反应器的下层水域相连，借助水泵的作用将恒温水浴箱中的恒温水输送到反应器的下层水域；恒温水浴箱另外通过回流管道与反应器的上层水域相连通，接纳从反应器的上层水域通过溢流回流来的水；

优选的，输送管道上设置有进水阀门，回流管道上设置有出水阀门，可以更好地控制恒温水浴箱与反应器之间的水体流动；优选的，反应器的底部还设置有一管道与泄水阀门。

所述紫外灯的型号为TUV11W T54P-SE，直径为1.6cm；优选的，套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm；优选的，搅拌器的直径为1cm，中间开孔直径为6.5cm；优选的，中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm；优选的，整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。

由于采用了上述方案，本发明具有以下特点：

1)本发明RNZ的去除效果可到95％以上，反应产物一部分以CO₂形式释放，因此有效降低了水中有害物质。

2)本发明操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性尤为突出。

3)本发明中反应环境容易实现，室温条件下便可处理，有效提高该发明的可行性和可操作性。

附图说明

图1为本发明一种紫外实验装置实施例的结构示意图。

图2为图1所示实施例的俯视示意图。

图3为不同处理工艺对RNZ的去除效果对比图。

图4为不同次氯酸钠投加量下组合工艺对RNZ去除效果对比图。

图5为不同紫外强度下组合工艺对NDMA去除效果对比图。

图6为不同pH条件下组合工艺对RNZ去除效果对比图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

如图1、2所示，本发明紫外实验装置包括反应器1、石英管2、紫外灯3、搅拌器4、电源连接线5、水泵6及恒温水浴箱7，石英管2设置于反应器1的中心，搅拌器4设置于石英管2中，紫外灯3设置于反应器1中且均匀分布于石英管2周围，紫外灯3通过电源连接线5与电源连接。

优选的，可以采用四个紫外灯，设置于反应器1中且对称或均匀分布于石英管2周围，紫外灯的型号为TUV11W T54P-SE，直径为1.6cm；紫外灯分别置于紫外灯套管内，套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm。搅拌器的直径为1cm，中间开孔直径为6.5cm。中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm。整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。

恒温水浴箱7通过输送管道8、水泵6与反应器1的下层水域相连，借助水泵6的作用将恒温水浴箱7中的恒温水输送到反应器1的下层水域；恒温水浴箱7另外通过回流管道9与反应器1的上层水域相连通，接纳从反应器1的上层水域通过溢流回流来的水。

输送管道8上设置有进水阀门10，回流管道9上设置有出水阀门11，可以更好地控制恒温水浴箱7与反应器1之间的水体流动。

反应器1的底部还设置有一管道与泄水阀门12。

实施例1

用超纯水配置罗硝唑的起始浓度为5μM(1mg／L)，分别进行三种工艺下罗硝唑的降解实验。单独氯工艺下罗硝唑的降解实验操作为：利用酸碱液调节罗硝唑溶液初始pH7，向罗硝唑溶液中加氯，使氯的投加量为[HOCl]₀=50μM(以Cl₂计)，控制反应温度为25℃；单独紫外工艺下罗硝唑的降解实验操作为：利用酸碱液调节罗硝唑溶液初始pH7，对罗硝唑溶液进行紫外照射，并控制紫外照射强度为10.6μW／cm²，控制反应温度为25℃；UV／氯组合工艺下罗硝唑的降解实验操作为：利用酸碱液调节罗硝唑溶液初始pH7，向罗硝唑溶液中加氯，使氯的投加量为[HOCl]₀=50μM(以Cl₂计)，同时进行紫外照射，控制紫外照射强度为10.6μW／cm²，控制反应温度为25℃。RNZ浓度随时间变化的曲线如图3所示。

从图3可以看出不同工艺下RNZ的去除效果不同。紫外、氯同时作用可大幅提高RNZ的去除率，15分钟后去除率达95.8％，而单独紫外工艺下去除率仅为37.7％，单独氯化工艺在15分钟内对RNZ没有明显取出效果。由此可知，紫外／氯组合工艺可以有效提高RNZ的去除效果。

实施例2

用超纯水配置罗硝唑的起始浓度为5μM(1mg/L)，利用酸碱液调节罗硝唑溶液初始pH7，向罗硝唑溶液中加入氯，分别控制加氯量为[HOCl]₀=0、125、25、50、100、150μM(以Cl₂计)，同时进行紫外照射，控制紫外强度为5.4μW／cm²，在反应过程中控制反应温度为25℃，反应15min后罗硝唑去除率分别为37.7％、67.6％、95.8％、97.3％、98.6％，详见图4。

氯投加量的增加提高了基质反应物的浓度，增加了反应的推动力，有效提高反应的速率和RNZ的去除率。

实施例3

用超纯水配置RNZ的起始浓度为5μM(1mg／L)，利用酸碱液调节罗硝唑溶液初始pH7，向罗硝唑溶液中加入氯，加氯量为[HOCl]₀=50μM(以Cl₂计)，同时进行紫外照射，控制紫外强度分别为0、3.0、5.4、8.3、10.6μW／cm²，反应温度控制为25℃的试验条件下，罗硝唑去除率分别为0％(15min)、78.9％(15min)、95.8％(15min)、98.9％(15min)、98.4％(8min)，详见图5。

紫外强度的增加提高了羟基自由基的生成速率，增加了反应的推动力，有效提高反应的速率和RNZ的去除率。

实施例4

用超纯水配置RNZ的起始浓度为5μM(1mg／L)，利用酸碱液调节罗硝唑溶液初始pH分别为5、6、7、8、9的情况下，向罗硝唑溶液中加入氯，加氯量为[HOCl]₀=50μM(以Cl₂计)，同时进行紫外照射，控制紫外强度为5.4μW／cm²，反应温度控制为25℃的试验条件下，罗硝唑去除率分别为98.3％(3min)、99.9％(7min)、68.3％(15min)、61.8％(15min)，详见图6。

从图6可以发现，调节pH对提高RNZ的去除效率有着决定的影响，总体上是低pH下RNZ的去除率很好，而高pH下RNZ的去除率较低。当pH被控制在3、4左右时，7min内的RNZ去除率达到99％以上。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改部应该在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种实现去除水中罗硝唑的方法的装置，其特征在于：包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接；

采用四个紫外灯，设置于反应器中且对称或均匀分布于石英管周围，恒温水浴箱通过输送管道、水泵与反应器的下层水域相连，借助水泵的作用将恒温水浴箱中的恒温水输送到反应器的下层水域；恒温水浴箱另外通过回流管道与反应器的上层水域相连通，接纳从反应器的上层水域通过溢流回流来的水；

所述去除水中罗硝唑的方法，包含以下步骤：

(1)对水样进行预处理以提高紫外对水样的照射效果；

(2)对经过预处理的水样进行光催化氧化，使得水中RNZ得到有效降解；

步骤(1)所述预处理是指将水样进行过滤，以去除水体中悬浮物；步骤(1)中采用0.45μm微滤膜对水样进行过滤；该微滤膜的材料为醋酸纤维膜；

步骤(2)中向水样中加入含有或者可以产生自由氯的溶液；所述含有或者可以产生自由氯的溶液为次氯酸钠溶液，为水处理用药剂或分析纯试剂；投加浓度以Cl₂计为0-150μM；调节反应液的pH值在5.0到9.0之间；

步骤(2)中采用紫外消毒灯对水样进行照射；灯管平行照射反应液；紫外强度通过控制紫外灯的数量来调节；所述紫外消毒灯是低压汞蒸气放电灯；控制温度为25±1℃；搅拌并反应15分钟以上。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于：输送管道上设置有进水阀门，回流管道上设置有出水阀门，可以更好地控制恒温水浴箱与反应器之间的水体流动。

3.如权利要求1所述的装置，其特征在于：反应器的底部还设置有一管道与泄水阀门。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述紫外灯的型号为TUV 11W T5 4P-SE，直径为1.6cm。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述紫外灯分别置于紫外灯套管内，套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm。

6.如权利要求1所述的装置，其特征在于：中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm。

7.如权利要求1所述的装置，其特征在于：整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。

8.如权利要求1所述的装置，其特征在于：步骤(2)中进行紫外照射，控制紫外强度为3.0-10.6μW/cm²。

9.如权利要求1所述的装置，其特征在于：过滤方式为压力过滤。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于：压力过滤所采用的载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa。

11.如权利要求1所述的装置，其特征在于：过滤过程中同时进行搅拌。

12.如权利要求1所述的装置，其特征在于：以20-30r/min的速度搅拌反应液。