WO2001025155A1 - Verfahren zur entfernung von organischen stoffen aus wasser und/oder wässrigen systemen - Google Patents

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WO2001025155A1
WO2001025155A1 PCT/EP2000/009716 EP0009716W WO0125155A1 WO 2001025155 A1 WO2001025155 A1 WO 2001025155A1 EP 0009716 W EP0009716 W EP 0009716W WO 0125155 A1 WO0125155 A1 WO 0125155A1
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zeolites
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titanium dioxide
zeolite
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts

Definitions

  • the invention relates to a method for removing organic substances from water and / or aqueous systems.
  • Pesticides it is 0.1 ⁇ g-1 "1 for the individual substance, and 0.5 ⁇ g-1 " 1 in total (TrinkwV of May 22, 1996, Federal Law Gazette Part I, p. 760) (R. Weinland, HV Kiele, restoration of water damage, chemistry in our time, 4/1989, p. 130ff).
  • Diclofenac has been detected in municipal wastewater from sewage treatment plants in the greater Stuttgart area with at least 6.2 ⁇ g / l (Möhle, Merz, Metzger, "Determination of organic compounds that are difficult to decompose in the wastewater identification of pharmaceutical residues", Vom Wasser 92 S .207-223, 1999)
  • An acute danger for the consumer can still be ruled out, since the doses are not considered to be therapeutically effective, but it will raise the question of how organisms react to the lifelong use of the smallest quantities of medicinal cocktails.
  • the object of the invention is to develop a method for removing organic substances from water and / or aqueous systems which prevents drinking water consumers from taking medicinally active organic substances.
  • the present invention aims to develop a reactor for a continuous cleaning stage, which tracks the photochemical, titanium dioxide-catalyzed degradation of organic waste water contaminations in the milligram range.
  • various organic pollutant parameters should be used as model components, but also pesticides and active pharmaceutical ingredients.
  • the results in the field of photo-induced wastewater treatment ultimately lead us to exposure-free cleaning methods that could be particularly relevant for drinking water treatment. So far, activated carbon has worked well there. The question arises whether it is up to the new challenge posed by active pharmaceutical ingredients.
  • the invention relates to a method for removing organic substances from water and / or aqueous systems, which is characterized in that the water or the aqueous system is passed over a combination of a photoactive catalyst and / or an adsorbent and, if appropriate, thereby irradiated at the same time with UV light.
  • Titanium dioxide can be used as the photoactive catalyst.
  • the titanium dioxide can have anatase structure. It can be a pyrogenic titanium dioxide.
  • Hydrophobic zeolites can be used as the adsorbent.
  • the zeolites can have a hydrophobicity factor of greater than 1.
  • Silicon-rich zeolites such as dealiminated Y zeolites and / or ZSM-5 zeolites and / or mordenites can be used as the adsorbent.
  • the adsorbent can be used as a fixed bed.
  • Metal-doped zeolites can also be used as the adsorbent.
  • the metal doping can consist of one or more precious metals.
  • ionic or elemental palladium can be used as the noble metal.
  • the irradiation can be carried out with a UV light with a wavelength of less than or equal to 400 nm.
  • the method according to the invention can be carried out in particular when the organic substances are crop protection agents and / or active pharmaceutical ingredients and / or substances with an estrogenic effect.
  • Herbicides and active pharmaceutical ingredients such as diclofenac and ibuprofen can also be mineralized to 90% under UV exposure. Decontamination is particularly effective when the catalyst bed contains not only the photo semiconductor titanium dioxide, but also a hydrophobic zeolite.
  • the use of precious metal-doped zeolites enables cleaning without radiation. Solid phase extraction in zeolite packed columns achieves cleaning performances of 93% to 96% in the eluate. Palladium doping of the adsorbent leads to a further increase in the filtration performance.
  • a circulation reactor (4) It is a double-walled reaction vessel (5) made of stainless steel with a capacity of 500 ml and a separate water tank (6). With the help of a submersible pump (7) located in the water tank (6), a liquid volume of 2.4 l is continuously flushed through the apparatus (4). The delivery of the pump (7) is 10-12 1 / min. Inside the reaction space there is a high-pressure mercury lamp (8) in an immersion tube (9) with a power of 150 W. It is surrounded by the catalyst bed (10).
  • titanium dioxide It is known that the catalytic activity of titanium dioxide depends on the crystal structure, the surface and on the pretreatment. Combinations of titanium dioxide with zeolites are also used.
  • the titanium dioxide should serve as a semiconductor material which, when irradiated, gives OH radicals with a strongly oxidizing effect, while the zeolite could take on the task of adsorbing the organic pollutant in order to extend the residence time of the pollutant in the radiation area.
  • a hydrophobic zeolite of the DAY type is used. In terms of structure, it resembles the Y zeolite. It has regular pores with a diameter of 0.8 nm, so that it can also accommodate larger organic molecules. Its large specific surface area of 800 m 2 / g and its micropore volume of 0.3 cm 3 / g are also favorable for adsorption. Small press cylinders containing 10% binder are used from this DAY zeolite.
  • the zeolites are vaccinated with precious metals. This is done by stirring the catalyst material in the salt solutions of the metals, then drying it in a drying cabinet at 200 ° C, and finally calcining it in a Simon-Müller oven at 750 ° C.
  • Palladium and / or platinum can be used as noble metals.
  • COD chemical oxygen demand
  • LCK 414 5-60 mg 0 2 / l
  • LCK31 15-150 mg 0 2 / l
  • LCK 614 50-300 mg 0 2 / l
  • the reactive OH radicals can in turn generate organic radicals with organic molecules, which in turn initiate reactions for the oxidation of the organic substrate.
  • superoxide radical anions (0 2 )
  • Superoxide radical anions can react further to hydrogen peroxide, which can deliver OH radicals in various ways Ti0 2 + hv ⁇ Ti0 2 (e " + h + ) (1)
  • UV light is required to excite the binding electrons into the conductive state. This causes a charge separation on the titanium dioxide surface into positively charged holes (h + ) in the valence band (VB) and negatively charged electrons (e " ) in the conduction band LB (conduction band, CB), since electrons from the valence band into the Conveyor belt are transported (1).
  • the electron holes and the electrons can move independently of one another in the titanium dioxide particle and thus ensure conductivity.
  • the charge carriers can be transferred to reducing agents and oxidizing agents from these traps.
  • the mechanism is shown schematically in FIG. 4.
  • Both the electrons and the holes can undergo redox reactions with dissolved components in the water (2), (3).
  • the oxygen dissolved in water acts as an electron acceptor.
  • the electrons that enter the conduction band can also reduce other compounds in the solution, while the positive holes in the valence band react with water and form the strongly oxidizing OH radicals.
  • Molecules are broken down that can be more easily absorbed in the porous structure of the zeolite. In the low load range, the degradation performance of the pure titanium dioxide cannot be exceeded even with Ti0 2 / DAY mixtures (see FIG. 5).
  • a herbicide that can also be purchased for allotment gardeners. It carries the BANVEL ® M trademark and contains halogen-containing contaminants with the active ingredients MCPA and Dicamba (see formulas I and II).
  • Astonishing degradation performance is achieved with the pharmaceuticals: well over 90% of the active ingredients can be mineralized with an exposure time of one hour.
  • the experiments underline the advantages of the zeolite-containing bed (see FIGS. 9 and 10).
  • the solids volume is 30 g with a single length or 60 g with a double length.
  • 100 ml, later also 1000 ml, of contaminated water were eulated.
  • the DAY zeolite was doped by standing in palladium (II) chloride solution, corresponding concentration, for about two hours, followed by drying and calcining.
  • Table 1 shows the better cleaning performance of the doped zeolites compared to the noble metal-free material (9-16%). The question arises whether the doping improves the already astonishing adsorption performance of the unloaded DAY zeolite or whether in addition to the attachment effects, other phenomena also play a role.
  • FIG. 11 shows that increasing the loading of the zeolite with palladium does not necessarily lead to an increase in the elimination of pollutants.
  • the best results are achieved by impregnation with a 0.1-0.2% precious metal solution.
  • This finding coincides with the findings of the patent specification (B. Unger, R. Thome, G. ⁇ hlmann, HG. Jerschklewitz, European patent application dated December 21, 1992, EP 054509 AI) "If the Pd loading is higher than 0.15% the diffusion processes of starting materials and reaction products in the pore system are prevented by the formation of Pd clusters, which leads to a partial or complete blocking of the pore system. Accessibility and thus catalyst activity are only guaranteed if the active component is highly dispersed ". Based on this series of experiments, it is assumed that the palladium doping leads to the development of catalytic degradation activities. In addition to the purely adsorptive removal of pollutants, there is apparently also an oxidative destruction of the organic contaminant.
  • the undoped DAY has an optimum at approx. 20 ° C and reduces its cleaning performance at 70 ° C by more than 20%.
  • the degradation performance drops with the temperature increase from 94.4% (20 ° C) to 88% (50 ° C) to approx. 76% (70 ° C).
  • the undoped DAY zeolite will also become slightly catalytically active.
  • the phenol load on the fixed bed is gradually increased by adding five times 100 ml of water with a phenol content of 0.025 g / 1 to the column.
  • the cleaning performance is reduced at gradual from 94% in the first run to 62.5% in the fifth. If a liter is added in one pour, it is still 55%. If this amount of water containing phenol is collected and sent through the column again and again, the average breakdown rate is 43%.
  • Chlorine pesticides and drug residues may be even higher in their potential hazard for water drinkers can be assessed as the organic cargo of water, which is of natural origin.

Abstract

Organische Stoffe werden aus wässrigen Systemen, wie Trinkwasser entfernt, indem man das wässrige System über eine Kombination aus einem photoaktiven Katalysator und/oder einem Adsorbens leitet, und dabei gleichzeitig mit UV-Licht bestrahlt.

Description

Verfahren zur Entfernung von organischen Stoffen aus Wasser und/oder wassrigen Systemen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen Stoffen aus Wasser und/oder wässrigen Systemen.
Es mag parodox klingen, wenn man feststellt, daß ausgerechnet die moderne Spurenanalytik, die den Nachweis von Schadstoffen im Wasser im Pikogramm-Bereich (10~12 g/1) gestattet, zur Sensibilisierung vieler Bürger für Umweltbelastung beiträgt. Im Bereich der Grundwasserschäden sind neben den Mineralölen vor allem auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, Chlorherbizide und in jüngster Zeit auch Arzneimittelrückstände von Bedeutung.
Die Trinkwasserverordnung verlangt, daß Leitungswasser für Privathaushalte frei von Schadstoffen ist. Wasser, Lebens- mittel Nummer eins und Lebenselexier ist für viele Menschen gerade zu ein Symbol für Reinheit. Wir alle nutzen seine Reinigungskraft beim Waschen, Spülen, Putzen und Duschen, denn der Allzweckstoff H20 nimmt fast jeden Dreck auf, den Menschen von sich geben. Neueste Meldungen rauben nun die Illusion, daß das Grundwasser die letzte saubere Ressource sei. "Wasser - Schluck für Schluck ein Kunstprodukt", so titelt die Zeitschrift GEO im Februar 2000. Auch der Spiegel schockierte Anfang 1999 mit der Veröffentlichung einer breit angelegten Studie zur Trinkwasserreinheit. Nicht nur natürliche Abbauprodukte und Industriechemikalien bedrohen das Grundwasser. Wir alle tragen durch Ausscheidung von Hu- manpharmaka zur "Brunnenvergiftung" bei. Unter Fachleuten gilt die schleichende "Verweiblichung" der Welt mit erhöhter Unfruchtbarkeit bei Männern durch massiven Eintrag hor- moneller Wirkstoffe der Antibabypille ins Wasser als gesicherte Tatsache. Für die Chemiker der Wasserwerke sind die Pharmaka "Worst-case-Substancen" : Sie sind mit "herkömmlichen Methoden nicht messbar, kaum abbaubar, ohne sofort erkennbare Wirkung aber mit unbekanntem Langzeit-Potential". Die Wirkstoffe im Wasser konfrontieren Analytiker und Sanierer mit einer Welle ungelöster Probleme. Klar ist, daß neue "Gifte" neue Strategien erfordern und so ist der Druck, neue Sanierungsverfahren zu entwickeln, immens.
"Selbst Regen ist inzwischen so mit Pestiziden belastet, daß er bei den Trinkwasserrecourcen durchfiele", schreibt GEO im jüngsten Heft vom Februar 2000, Torsten Engelhart, "Trinkwasser-Tropfen für Tropfen High Tech" in GEO 2.2000.
Für leichtflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe gilt nach der Trinkwasserverordnung ein Grenzwert von 25 μm-1"1, bei
Pflanzenschutzmitteln liegt er bei 0,1 μg-1"1 für den Einzelstoff, und bei 0,5 μg-1"1 in der Summe (TrinkwV vom 22.5.96, Bundesgesetzblatt Teil I, S. 760) (R. Weinland, H.V. Kiele, Sanierung von Gewässerschäden, Chemie in unse- rer Zeit, 4/1989, S. 130ff) .
Für Arzneimittel im Trinkwasser sind offensichtlich noch keine Grenzwerte definiert Karl Höll, Wasser, de Gryter- Verlag, Berlin, 1979, Leonard Hütter, Wasser und Wasseruntersuchungen, Salle-Sauerland, Frankfurt am Main, 1992.
Nimmt man die Pestizidnorm zum Maßstab, dann wird ersichtlich, daß sie mit 0,38 μg-1"1 für Ibuprofen (Antirheumatike) (M. Brendel, "Großräumige Verteilung", in DER SPIEGEL Nr. 7 15.2.1999) im Grundwasserbrunnen deutlich überschritten sind. Diclofenac wurde in komunalen Abwässern aus Kläranla- gen im Großraum Stuttgart immerhin mit 6,2 μg/1 nachgewiesen (Möhle, Merz, Metzger, "Bestimmung von schwer abbaubaren organischen Verbindungen im Abwässer-Identifizierung von Arzneimittelrückständen", Vom Wasser 92 S.207-223, 1999) . Noch kann eine akute Gefahr für den Verbraucher aus- geschlossen werden, denn die Dosierungen gelten als nicht therapeutisch wirksam. Es wird aber die Frage aufwerfen, wie Organismen auf lebenslange Einnahme kleinster Mengen von Medikamenten-Cocktails reagieren. Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung vom organischen Stoffen aus Wasser und/oder wässrigen Systemen zu entwickeln, das verhindert, daß Trinkwasserverbraucher medikamentös wirksame organische Stoffe aufnehmen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, einen Reaktor für eine kontinuierliche Reinigungsstufe zu entwickeln, der den fotochemischen, titandioxidkatalysierten Abbau organischer Abwasserkontaminationen im Milligrammbereich verfolgt. Dabei sollten einerseits verschiedene organische Schadstoffparameter als Modellkomponenten aber auch Pestizide und Arzneimittel-Wirkstoffe zum Einsatz kommen. Andererseits war es von großem Interesse, die fotokatalytisch aktiven Komponenten durch Mischung mit metalldotierten Ad- sorbentien weiter zu optimieren. Die Ergebnisse im Bereich der fotoinduzierten Abwasserreinigung führen uns schließlich zu belichtungsfreien Reinigungsmethoden, die vor allem für die Trinkwasseraufbereitung relevant sein könnten. Dort hat die Aktivkohle bislang bestens funktioniert. Die Frage stellt sich, ob sie der neuen Herausforderung durch pharma- zeutische Wirkstoffe gewachsen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entferung von organischen Stoffen aus Wasser und/oder wässrigen Systemen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasser oder das wässrige System über eine Kombination aus ei- nem photoaktiven Katalysator und/oder einem Adsorbens leitet und gegebenenfalls dabei gleichzeitig mit UV-Licht bestrahlt .
Als photoaktiven Katalysator kann man Titandioxod verwenden. Das Titandioxid kann Anatasstruktur aufweisen. Es kann ein pyrogenes Titandioxid sein.
Als Adsorbens kann man hydrophobe Zeolithe einsetzen. Die Zeolithe können einen Hydrophobie-Faktor von größer 1 aufweisen. Als Adsorbens können siliciumreiche Zeolithe wie zum Beispiel dealiminierte Y-Zeolithe und/oder ZSM-5-Zeolithe und/oder Mordenite eingesetzt werden. Das Adsorbens kann als Festbett eingesetzt werden.
Als Adsorbens können weiterhin metalldotierte Zeolithe eingesetzt werden.
Die Metalldotierung kann aus einem oder mehreren Edelmetallen bestehen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann mann als Edelmetall ionisches oder elementares Palladium verwenden.
In einer Ausfü rungsform der Erfindung kann man die Bestrahlung mit einem UV-Licht der Wellenlänge kleiner/gleich 400 nm durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere dann durchgeführt werden, wenn die organischen Stoffe Pflanzenschutzmittel und/oder Arzneimittelwirkstoffe und/oder Stoffe mit östrogener Wirkung sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Phenol- Kontaminationen im ppm-Bereich fotokatalytisch so weit ab- zubauen, daß Trinkwasserqualität erreicht wird. Unter UV- Belichtung lassen sich auch Herbizide und Arzneimittel- Wirksoffe, wie Diclofenac und Ibuprofen, zu 90 % minerali- sieren. Die Dekontamination ist dann besonders effektiv, wenn das Katalysatorbett nicht nur den Fotohalbleiter Ti- tandioxid, sondern auch eine hydrophoben Zeolithen enthält. Der Einsatz edelmetalldotierter Zeolithe ermöglicht die Reinigung ohne Bestrahlung. Durch Festphasenextraktion in zeolithgepackten Säulen werden im Eluat Reinigungsleistungen von 93 % bis 96 % erreicht. Eine Palladiumdotierung des Adsorbens führt zu einer weiteren Steigerung der Filtrationsleistung.
Beispiele Erste Versuche in einem 250ml Standzylinder (1) mit einem Quecksilber-Niederdruckstrahler (2) (Strahlungsmaximum bei 254nm) bestätigten die Erkenntniss, daß signifikante Schadstoffentlastungen weder durch reine UV-Bestrahlung noch durch Schadstoff-Adsorption am unbestrahlen Titandioxid (3) zu verzeichnen sind.
Die nächste Entwicklungsstufe der Versuchsapparatur führt zu einem Umlaufreaktor (4). Es handelt sich hierbei um ein doppelwandiges Reaktionsgefäß (5) aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ml und einem separaten Wassertank (6). Mit Hilfe einer Tauchpumpe (7), die sich im Wassertank (6) befindet, wird ein Flüssigkeitsvolumen von 2,4 1 kontinuierlich durch die Apparatur (4) gespült. Die Förderung der Pumpe (7) liegt bei 10-12 1/min. Im Inneren des Reakti- onraums befindet sich ein Quecksilber-Hochdruckstrahler (8) in einem Tauchrohr (9) mit einer Leistung vom 150 W. Er ist vom Katalysatorbett (10) umgeben.
Gute Reinigungsleistungen edelmetalldotierter Zeolith- Schüttungen führten zu belichtungsfreien Methoden der Schadstoffbeseitigung, bei denen - wie aus der Säulenchro- matogragie bekannt - das belastete Wasser eine Glasröhre (11) durchläuft, die mit verschiedenen Adsorbentien befüllt werden kann. Das Schüttungsvolument beträgt 120 ml. (Skizzen der Apparaturen siehe Figuren 1,2 und 3).
Es wird gemäß Literatur Dr. M.A. Malati, Entfernung von Wasserverschmutzungen durch Photokatalyse, CLB Chemie im Labor und Technik, 45 Heft 3 1994 S.126, der Degussa- Katalysator P 25-Anatal/Aerolyst eingesetzt. Aus praktischen Gründen kam Titandioxid-Pulver nicht in Frage. Somit wurde Ti02 im Form von extrudierten und gepressten 2-mm- Vollzylindern eingesetzt.
Es ist bekannt, daß die katalytische Aktivität des Titandioxides von der Kristallstruktur, der Oberfläche und von der Vorbehandlung abhängt. Es werden auch Kombinationen des Titandioxides mit Zeolithen eingesetzt.
Das Titandioxid sollte dabei als Halbleitermaterial dienen, das durch Bestrahlung stark oxidierend wirkende OH-Radikale liefert, während der Zeolith die Aufgabe übernehmen könnte, die organischen Schadstoff zunächst zu adsorbieren, um damit die Verweildauer des Schadstoffes im Strahlungsbereich zu verlängern. Es wird ein hydrophober Zeolith vom Typ DAY eingesetzt. Von der Struktur her gleicht er dem Y- Zeolithen. Er hat regelmäßige Poren mit einem Durchmesser vom 0,8 nm, so daß er auch größere organische Moleküle aufnehmen kann. Für die Adsorption ist auch seine große spezifische Oberfläche von 800 m2/g und sein Mikroporenvolumen von 0,3 cm3/g günstig. Von diesem DAY-Zeolithen werden kleine Presszylinder, die 10 % Bindemittel enthalten, eingesetzt.
Die Zeolithe werden mit Eelmetallen geimpft. Dies geschieht dadurch, daß man das Katalystormaterial in den Salzlösungen der Metalle rührt, es anschließend im Trockenschrank bei 200 °C trocknet, um es schließlich im Simon-Müller-Ofen bei 750 °C zu calcinieren.
Als Edelmetalle können Palladium und/oder Platin eingesetzt werden.
Der chemische Sauerstoff Bedarf (CSB) gehört zu den wich- tigsten Parametern für die Bewertung gewerblicher und kommunaler Abwässer, ( Otto Klee, Wasseruntersuchungen, Quelle & Meyer Verlag, Berlin 1990) .
Auf der Suche nach einem geeigneten analytischen Verfahren zur Bestimmung der organischen Schmutzfracht in Abwässern wird erkannt, daß die CSB-Messung aussagekräftige Ergebnisse als Summenparamenter für organische Verschmutzung liefern kann. Zur Messung des CSB-Wertes wird das Küvetten- test- und das Fotometer-System von Dr. LANGE verwendet. Es werden Küvettentestsätze mit folgenden Messbereichen eingesetzt :
LCK 414:5-60 mg 02/l LCK31 : 15-150 mg 02/l LCK 614:50-300 mg 02/l
Dadurch kann auf dem Umweg über die Fotometrie die zur quantitativen Oxidation benötigte, volumenbezogene Masse an Sauerstoff ermittelt werden. Zur Abschätzung des CSB-Wertes beim Schadstoffeintrag in das Wasser unter Laborbedingungen wird die in der Literatur beschrieben Formel herangezogen (U. Baumann, Untersuchungen der biologischen Abbaubarkein organischer Stoffe mit einfachen Mitteln, Chemie in unserer Zeit 28 1994 5 S. 253ff) , die die SCB-Berechnung bei organischen Stoffen bekannter Summenformel gestatte:
16• (2c+0,5 - (h- cl - 3 ) + 3s + 2,5p+ 0,5na - o)
CSB—
Mm
Ihr liegt die allgemeine Formel CcHhClcιNnNanaOoPpSs zugrunde. "Mm" steht für Molekülmasse. Weitere Untersuchungen werden mit Kapilarzonen-Elektrophorese und der GC/MS-Methode durchgeführt. Die dabei verwendeten Massinstrumente stammen von Hewlett Packrd.
Um die Abbaureaktion in Gang zu setzen werden OH-Radikale benötigt, die aufgrund ihres hohen Oxidationspotentials von E°=2,80 V den oxidativen Abbau von organischen Wasserinhaltsstoffen durch Radikalkettenraktionen einleiten. Dabei können die reaktiven OH-Radikale mit organischen Molekülen wiederum organische Radikale erzeugen, die ihrerseits Reaktionen zur Oxidation des organischen Substrates einleiten. Durch Bestrahlung des Fotohalbleiters Titandioxid mit energiereichem UV-Licht werden, neben Superoxid-Radikal-Anionen (02) , OH-Radikale gebildet (T. Oppenländer, Vakuum UV- Oxidation als Methode zur Abwasserreinigung, Chemie in unserer Zeit 30 1996 5, S. 244ff) . Superoxid-Radikal-Anionen können zu Wasserstoffperoxid weiterreagieren, das auf verschiedenen Wegen OH-Radikale liefern kann Ti02 + h-v → Ti02(e" + h+) (1)
Ti02(h+) + H20ad → Ti02+(OH)ad * + H+ (2)
Ti02(e") + 02 → Ti02+(0)2- (3)
Zur Anregung der Bindungselektronen in den leitfähigen Zu- stand benötigt man UV-Licht. Dieses bewirkt an der Titandioxid-Oberfläche eine Ladungstrennung in positiv geladene Löcher (h+) im Valenzband (valence band,VB) und negativ geladene Elektronen (e") im Leitungsband LB (conduction band, CB) , da Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband befördert werden (1).
Die Elektronenlöcher und die Elektronen können sich im Titandioxid-Partikel unabhängig von einander bewegen und sorgen so für Leitfähigkeit. Daneben liegen in Halbleitern auch "Haftstellen" für Löcher und Elektronen vor. Sie tre- ten besonders häufig an der Oberfläche des Titandioxids auf. Aus diesen Haftstellen heraus können die Ladungsträger auf Reduktions- und Oxidationsmittel übertragen werden.
Der Mechanismus ist schematisch in der Figur 4 dargestellt.
Sowohl die Elektronen als auch die Löcher können mit gelös- ten Bestandteilen im Wasser Redoxreaktionen eingehen (2), (3) . Der in Wasser gelöste Sauerstoff wirkt hierbei als E- lektronenakzeptor . Die Elektronen, die in das Leitungsband gelangen, können aber auch andere Verbindungen in der Lösung reduzieren, während die positiven Löcher im Valenzband mit Wasser reagieren und die stark oxidierend wirkenden OH- Radikale bilden.
Schadstoff im Fotoreaktor Phenol
Die LCK 314-Reihe mit ca. 100 mg 02/l CSB-Ausgangsbelastung
(= 42 mg Pheno 1/1) macht deutlich, daß das phenolhaltige Wasser nach zweitstündiger Belichtungszeit praktisch Trinkwasserqualität erreicht (CSB-Wert des Hösbacher Leitungs- wasser: 3 mg 02/l) . Sie ermöglicht aber auch einen direkten Vergleich des dealuminierten Y-Zeolithen mit und ohne UV- Bestrahlung hinsichtlich der Schadstoffabbauenden Aktivität. Der CSB-Wert des unbestrahlten DAY-Zeolithen reduziert sich von 100 auf ca. 60 mg 02/l und bleibt dann weitgehend konstant. Dieser Befund spiegelt in erwarteter Weise die adsorptiven Eigenschaften des Reaktorbettes. Mit UV-Licht reduziert sich der Wert nochmals um fast 100 %. Diese erstaunliche Feststellung lässt eigentlich nur den Schluss zu, daß die Schadstoffe durch die UV-Strahlen in kleiner
Moleküle zerlegt werden, die leichter in der porösen Struktur des Zeolithen aufgenommen werden können. Im niedrigen Belastungsbereich ist die Abbauleistung des reinen Titandioxides auch durch Ti02/DAY-Mischungen nicht zu übertreffen (siehe Figur 5) .
Bei hoher Phenolkontamination (LCK) hat jedoch das Gemisch Vorteile gegenüber dem Einkomponenten-System (siehe Figur 6). Versuche zeigen, daß Gemische im Bereich von 4:1 bis 3:2 Ti02/DAY die besten Abbauwerte liefern. Die Dotierung der Zeolith-Komponente mit dem Edelmetall Palladium zeigt interessante neue Perspektiven auf.
Untersuchungen des Phenolabbaus mit Hilfe der Gaschromatographie und der Kapillarzonen-Elektrophorese (CZE) , die in 5 Minuten-Abständen nach Belichtungsbeginn vorgenommen werden, korrelieren mit den Befunden der CSB-Analyse. Die Phenolkonzentration sinkt in den ersten 5 Minuten um 49,4 %. Nach weiteren 5 min liegt die Minderung bei 67,97 %, dann bei 75,32 %, bis nach 20 Minuten 81,44 % des Phenols abgebaut sind. Diese sehr empfindlichen, analytischen Me- thoden nachen aber auch deutlich, daß offenbar Metabolite in keinem nennenswertem Umfang auftreten (siehe Figur 7).
Herbizide und Arzneimittel
Von alarmierenden Interesse im Bereich der Abwasser- und Trinkwasserreinhaltung ist die Belastung durch Pestizide, Herbizide und Insektizide, die in der Agrarwirtschaft zur Schädlingsbekämfung eingesetzt werden. Das Problem brannte auf den Nägeln, als man in den letzten Jahren Atrazin in solchen Mengen im Grundwasser nachweisen konnte, dass nur ein Ausbringungs-Verbot Abhilfe schaffen konnte.
Wir wählen für unsere Untersuchungen ein Herbizid, das auch für Kleingärtner käuflich zu erwerben ist. Es trägt den Handelsmanem BANVEL®M und enthält mit den Wirkstoffen MCPA und Dicamba halogenhaltige Kontaminate (siehe die Formeln I und II) .
Figure imgf000012_0001
MCPA
(i)
Figure imgf000012_0002
Dicamba
(ii)
Die Ergebnisse des photokatalytischen Abbaus sind in der Figur 8 graphisch dargestellt.
Bei den Arzneimitteln werden frappierende Abbauleistungen erreicht: weit über 90 % der Wirkstoffe können bei einstündiger Belichtungszeit mineralisiert werden. Die Experimente unterstreichen die Vorzüge der zeolithhaltigen Schüttung (siehe Figuren 9 und 10) .
Festphasenextraktion in der Säule
Die hervorragenden adsorbtiven Eigenschaften des DAY- Zeolithen und seine Schadstoffabbau-Leistungen bei Palladium-Imprägnierung lenkten mein ursprüngliches Forschungsvorhaben in eine völlig neue Richtung, die den apparativen Aufwand zur Wasserreinhaltung in ganz erheblichem Maße reduziert. Von dem Fotoreaktor mit energiereicher UV- Bestrahlung blieb nur noch eine Säule in Form einer Bürette mit Zeolith-Füllung übrig, die mit einer äußerst geringen Kontaktzeit von ca. 2 Minuten vom kontaminierten Wasser durchströmt wird. Mit der Modifikation der Apparatur änderte sich auch der Themenschwerpunkt dieser Arbeit von der Abwasserreinigung mit Schadstoffgehalten im ppm-Bereich hin zur Trinkwasser-Qualitätssicherung im ppb-Bereich. Als Reinigungsstufe wird eine 50 ml-Bürette (EB) mit Katalysatorfestbett, beziehungsweise eine Doppelbürette (DB) , bestehend aus zwei hintereinander "geschalteten" Büretten, ein- gesetzt.
Das Feststoffvolumen beträgt dabei 30 g bei einfacher, beziehungsweise 60 g bei doppelter Länge. Zunächst wurden 100 ml, später auch 1000 ml, kontaminiertes Wasser euliert. Die Dotierung des DAY-Zeolithen erfolgte durch ca. zweistündi- ges Stehen in Palladium (II) -chlorid-Lösung, entsprechender Konzentration, mit anschließendem Trocknen und Calcinieren.
Phenol
Aus Tabelle 1 ist die bessere Reinigungsleistung der dotierten Zeolithe gegenüber dem edelmetallfreien Material ersichtlich (9-16 %) . Es stellt sich die Frage, ob durch die Dotierung die ohnehin erstaunliche Adsorptionsleistung des unbeladenen DAY-Zeolithen noch verbessert wird, oder ob neben den Anlagerungseffekten auch noch andere Phänomene eine Rolle spielen.
Tabelle 1
Dekontamination in Einzelbürette EB und Doppelbürette DB
Figure imgf000014_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Palladinierung von DAY- Zeolith mit 0,1 %iger PdCl2-Lösung bei Phenolkontaminiertem Wasser eine Reinigungsleistung von 71 % im CSB-100-Messbereich erbringt, während die reine DAY- Schüttung das Phenol zu 60 % beseitigt. Analoge Befunde ergeben sich im CSB-60-Test für Phenol.
Aus Figur 11 geht hervor, dass die Erhöhung der Beladung des Zeolithen mit Palladium nicht zwangsläufig zu einer Steigerung der Schadstoffeliminierung führt. Die besten Er- gebnisse liefert die Imprägnierung mit 0,1-0,2 %iger Edelmetall-Lösung. Diese Erkenntnis deckt sich mit den Befunden der Patentschrift (B. Unger, R. Thome, G. Öhlmann, H-G. Jerschklewitz, Europäische Patentanmeldung vom 21.12.92, EP 054509 AI) "Bei einer höheren Pd-Beladung als 0,15 % werden die Diffusionsvorgänge von Edukten und Reaktionsprodukten im Porensystem durch Ausbildung von Pd-Clustern, was zu einer teilweisen oder vollständigen Blockierung des Porensystems führt, gehindert. Nur bei einer hohen Dispersität der Aktivkomponente ist die Zugänglichkeit und damit die Kata- lysatoraktivität gewährleistet". Ausgehend von dieser Versuchsreihe wird vermutet, dass die Palladium-Dotierung zur Entfaltung abbaukatalytischer Aktivitäten führt. Offenbar kommt es neben der reinen adsorpti- ven Schadstoffbeseitigung zusätzlich zu einer oxidativen Zerstörung des organischen Kontaminats.
Weitere Versuche zeigen, das es neben einer adsorbtiven Schadstoffbeseitigung zusätzlich zu einem oxidativen Abbau der organischen Komponenten kommt. So ergibt Methanol mit Palladium beladenem DAY-Zeolithen bei Raumtemperatur eine positive Schiffsche-Probe. Auch das Durchleiten von Methanol- und Ameisensäure-Dämpfen durch ein mit dotiertem DAY beschichtetes U-Rohr liefert eine feine Trübung im Barytwasser. In den Lehrbüchern für Organische Chemie finden sich Hinweise, dass die Dehydrierung von Alkoholen zu Alde- hyden sowie die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren durch Edelmetalle, wie zum Beispiel Silber, katalysiert wird. Auch die Decarboxylierung von Ameisensäure am Palladium-Kontakt ist bekannt. Es ist jedoch überraschend, dass bei so kurzen Kontaktzeiten und noch dazu bei Raumtempera- tur offenbar sauerstoffhaltige organische Stoffe zerstört werden können (siehe Figur 12).
Auch die Ergebnisse der Temperaturreihe weisen in diese
Richtung.
Der undotierte DAY hat bei ca. 20 °C ein Optimum und ver- mindert seine Reinigungsleistung bei 70 °C um mehr als 20 %. Bei Palladinierung sinkt die Abbauleistung mit der Temperaturerhöhung von 94,4 % (20 °C) über 88 % (50 °C) auf ca. 76 % (70 °C) . Ein eindeutiger Trend ergibt sich beim Abbau des Chlorherbizids. Es kann spekuliert werden, dass auch der undotierte DAY-Zeolith in geringem Maße kataly- tisch aktiv wird.
In einer weiteren Versuchsreihe wird die Phenol-Belastung des Festbettes sukzessive erhöht, indem fünfmal je 100 ml Wasser mit einem Phenolgehalt von je 0,025 g/1 auf die Säu- le gegeben wird. Die Reinigungsleistung vermindert sich da- bei schrittweise von 94 % im ersten Durchlauf auf 62,5 % im fünften. Bei Zugabe eines Liters in einem Guss beträgt sie noch 55 % . Wird diese Menge phenolhaltigen Wassers aufgefangen und immer wieder durch die Säule geschickt, so stellt sich im Mittel eine Abbaurate von 43 % ein. Dieser Befund macht deutlich, dass zwar eine starke Reinigungsleistung im ersten Schritt erzielt wird, dass es aber bei den nachfolgenden Reinigungsschritten mit demselben Eluat wieder zu Desorptionen kommt, die die CSB-Werte leicht an- steigen lassen.
Die bisher beschriebenen Untersuchungen beziehen sich auf 100 ml Eluat, das einmalig die Säule passiert. Nun galt es einen Dauerbetrieb zu installieren und die Adsorptionskapazität zu bestimmen. Dabei ist zu beachten, dass bei einem CSB-Wert 100 entsprechend 4 , 2 mg Phenol/100 ml Wasser ca. 3 mg von der Schüttung adsorbiert werden. Auch wenn dies im diskontinuierlichen Betrieb geschieht, so handelt es sich doch für die Trinkwasseraufbereitung um unrealistisch hohe Schadstoffkonzentrationen. Man erhält eine Vorstellung da- von, was eine solche Säule bei geringer Belastung, wie sie in Rohrwassersystemen vorkommt, im kontinuierlichen Betrieb leisten kann.
Auf dem Weg zum Dauerbetrieb wurde dieselbe Säule fünfmal mit 100 ml phenolhaltigem Wasser (25 mg/1) belastet. Die Reinigungsleistung zwischen 600 ml und 900 ml wurde durch Extrapolation bestimmt. Bei 10 Reinigungsschritten mit jeweils konstanter Ausgangsbelastung verbleiben immerhin 16,5 mg Schadstoff auf 60 g Säulenfüllung. Daß die Dekontamination mit zunehmender Belastung rückläufig ist, war zu er- warten (siehe Figur 13) .
Herbizide und Arzneimittel
Chlorpestizide und Arzneimittelrückstände mögen in ihrem Gefährdungspotential für den Wassertrinker wohl noch höher einzuschätzen sein, als die organische Fracht des Wassers, die natürlichen Ursprungs ist.
Die Ergebnisse sind sowohl auf der Grundlage der CSB- Analytik, als auch in Bezug auf GC/MS- und CZE- Untersuchungen beeindruckend, vor allem wenn man den Standard der Trinkwasseraufbereitung, nämlich Aktivkohle damit vergleicht. Die Abbauleistungen des palladinierten DAY- Zeolithen übertrifft die der Aktivkohle bei allen Versuchsreihen. Beim Herbizidabbau ist eine Verbesserung der Reini- gungsleistung mit zunehmender Säulentemperatur zu verzeichnen. Dies gilt sowohl für die imprägnierte als auch für die nichtdotierte Zeolith-Schüttung. Solche Befunde stützen wiederum die Annahme von katalytisch aktiven Zentren in beiden Fällen (siehe Figur 14).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von organischen Stoffen aus Wasser und/oder wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser oder das wässrige System über eine Kombination aus einem photoaktiven Katalysator und/oder einem Adsorbens leitet und gegebenenfalls dabei gleichzeitig mit UV-Licht bestahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als photoaktiven Katalysator Titandioxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Titandioxid in Form der Anatasstruktur verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Titandioxid pyrogenes Titandioxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Adsorbens hydrophobe Zeolithe einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Adsorbens hydrophobe Zeolithe mit einem Hydrophobiefaktor von größer 1 einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass man als Adsorbens siliziumreiche Zeolithe einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch7, dadurch gekennzeichnet, dass man als siliziumreiche Zeolithe dealuminierte Y- Zeolithe und/oder ZSM-5-Zeolithe und/oder Mordenite einsetzt .
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Adsorbens metalldotierte Zeolithe einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein UV-Licht der Wellenlänge kleiner/gleich 400 n verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen Pflanzenschutzmittel und/oder Arzneimittelwirkstoffe sind und/oder eine ös- trogenartige Wirkung aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens als Festbett eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalldotierung aus einem oder mehreren Edelmetallen besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass man als Edelmetall ionogenes oder elementares Palladium verwendet .
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