CN111943311A - 一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，具体步骤如下：(1)预处理含杂质的水样；(2)向进行完预处理的水样中加入过硫酸盐溶液，调节pH值，利用紫外灯光照对水样进行光降解，去除水中的苯脲类除草剂绿麦隆。与现有技术相比，本发明绿麦隆的去除效果可到99％以上，有效降低了水中难降解的有害物质浓度，操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性、实用性较为突出，反应环境容易实现，室温条件下便可处理，有效提高发明的可行性和易操作性。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中常用苯脲类除草剂绿麦隆的方法。
背景技术
绿麦隆是一种低毒、高效、广谱的选择性内吸传导型的苯脲类除草剂，通过植物的根系吸收，具土壤残留活性和叶面接触活性，有顶和向基输导性。主要通过抑制杂草叶片的光合作用，达到防除一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草的目的。对小麦、玉米等基本安全，但用药量过大或长期施药，易产生药害，对花生、大豆、棉花的安全性较差，易产生药害。
绿麦隆对热和紫外线基本保持稳定，遇强酸、强碱时可缓慢分解，它对人的眼、皮肤、粘膜有刺激作用。然而作为一种广泛应用农药，使用后会不可避免的进入地表水、地下水等水体环境及土壤环境中，并可以在环境中较长时间内稳定的存在，其半衰期甚至达数百日，在土壤中的半衰期则可长达数月之久。由于其具有较高的生物毒性、水中相对较低的溶解性、一定的致癌性，从环境中去除需要数周甚至数月的时间，因此绿麦隆对环境的污染尤其是对水体的污染，越来越受到人们的高度重视。
有研究表明，绿麦隆在环境中的存在对水生无脊椎动物、藻类以及微生物的活动会产生不良影响，其在水生生物体内的积累直接威胁到了人类的健康安全，其中包括急性中毒，并且对神经系统和生育系统也有一定的影响，而且绿麦隆及其代谢产物是一种致癌物。由于绿麦隆的广泛使用，形成了对土壤、水体等自然环境的污染。根据一些学者在英国和德国等国家的调查研究表明，英国某些地区的水中已检测到的绿麦隆浓度大约为0.4～0.6μg/L。德国报道的在常规处理的污水中绿麦隆的含量可以高达1.2g/L，其在原水中则更为常见，地表水和地下水中的含量分别为0.2g/L和0.3g/L。欧盟对饮用水中任一种控制农药的最大允许检出质量浓度为0.1μg/L，所有农药类化合物及其降解产物的允许检出质量浓度为0.5μg/L。同时欧盟规定绿麦隆在谷物中的最大残留限量为0.01mg/kg，国内规定绿麦隆在谷物中的最大残留限量为0.1mg/kg。
绿麦隆在自然水环境中降解困难，目前存在的降解绿麦隆的方法有光化学降解，其中主要是以高汞灯或荧光灯作为光源进行降解，以及微生物处理法。以高汞灯或荧光灯作为光源直接降解绿麦隆比较高效，处理时间为15min左右，但容易受到水中其他离子如锰离子、镁离子的影响，在一定程度上制约了其实用性。
紫外线(UV)辐射是一种物理处理方法，其具有以下特点：(Ⅰ)市场上低能的紫外灯相对便宜，紫外处理成本低廉；(Ⅱ)紫外线辐射和另一种氧化剂的组合被用作一种先进的方法(AOP)，可消灭顽固的有机污染物；(Ⅲ)紫外对水生病毒的杀灭范围较广。当前，过硫酸盐氧化技术应用于水中有机物的去除受到广泛关注。在常温条件下，过硫酸盐具有性质稳定、易于储存和运输、有较高的水溶性及低成本等优点。当过硫酸盐经过紫外线照射、加热活化、过渡金属催化、碱活化等活化方法，可以生成具有较高氧化还原电位的硫酸根自由基(SO4 -·)，SO4 -·可以与水体中绝大多数有机微污染物质反应，速率常数大于106L mol-1s-1。
但较多的过硫酸盐活化技术，包括热活化、碱活化、微波活化、过渡金属活化，这些技术都各有其局限性，从而很难实际应用与水处理工艺中。例如，由于饮用水源取自地表水或者地下水，其水温一般在0～20℃范围内，而热活化过硫酸盐技术所需要催化过硫酸盐产生SO4 -·的温度达到60℃以上，供水厂的处理水量较大，将大量的地表水加热到高温是不现实的。而一般过硫酸盐在强碱性条件下才会被催化产生SO4 -·，适于饮用的地表水和地下水一般在中性pH左右，在水体中投加大量碱，一方面对设备的耐腐蚀要求较高，另一方面对人体健康也有一定的危害。过渡金属活化虽然反应条件较为温和，但是最大的问题在于易造成水体的二次污染，特别是金属污染，对于人体健康的危害是巨大的。在众多的活化过硫酸盐的技术中，紫外/过硫酸盐氧化技术因为其设备简单、管理运行方便等特点，相对于其他活化过硫酸盐方法，紫外/过硫酸盐氧化技术在饮用水处理中有较好的应用前景。
城市污水的处理中普遍采用了活性污泥这一微生物处理手段,但绿麦隆等农药分子经过活性淤泥的处理后，90％均未被降解而直接流出，没有达到降解的目的。所以在常规水处理中，绿麦隆的降解效果甚微，传统处理工艺无法有效的去除掉水中的绿麦隆，难以满足排放要求，这就需要改进现有的去除降解技术，开发出快速、高效的降解方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，具体步骤如下：
(1)预处理含杂质的水样；
(2)向进行完预处理的水样中加入过硫酸盐溶液，调节pH值，利用紫外灯光照对水样进行光降解，去除水中的苯脲类除草剂绿麦隆。
优选的，步骤(1)中所述的预处理具体步骤如下：过滤去除水中悬浮的杂质。
更优选的，所述过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，滤膜采用的0.45μm的醋酸纤维膜，过滤的同时进行搅拌。
优选的，步骤(2)中：在加入过硫酸盐溶液前，取磷酸盐缓冲溶液于水样中使其浓度达10mM。
优选的，步骤(2)中：紫外光采用紫外消毒灯，所述紫外消毒灯为低压汞蒸汽放电灯，灯管平行照射水样。
更优选的，所述紫外消毒灯的紫外强度为2.43-9.72mW/cm2，紫外强度通过控制所开启紫外灯的数量来调节。
优选的，步骤(2)中：所述过硫酸盐溶液，为水处理用药剂或分析纯试剂，添加浓度为40-400μM。
优选的，步骤(2)中：调节水样的pH值在5.0到9.0之间。
优选的，步骤(2)中：pH的调节通过使用NaOH和H2SO4。
优选的，步骤(2)中：控制反应温度为24-26℃，反应时间为2-5min。对温度限定主要是因为这个条件符合水厂处理实际水体时的温度，符合工厂中的实际应用，还有一个原因是温度越高反应进行的速率越快，对于实验来说不能够很好的观察操作，导致实验误差会很大。本发明中反应温度为24-26℃，即在室温中就可以进行，符合实际应用中的条件。同时本工艺的pH工况参数符合天然水体的pH范围，水体中的pH值主要是由水中游离二氧化碳和碳酸盐的平衡系统所决定，自然界中的水pH大多都在6.0-9.0之间，故本工艺在实际运用中可以不需要后期再对水体的pH进行调试，达到了节约成本，节省操作的目的。
优选的，步骤(2)中：使用搅拌器将反应液混合均匀，控制搅拌速度为100-200r/min。
步骤(2)中用氯化钠调节水样中的Cl-浓度，投加浓度为1-20mM。
该方法可用于在农业废水、水源水处理过程中去除绿麦隆。
紫外/过硫酸盐组合工艺是利用紫外线照射过硫酸盐产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术。·OH、SO4 -·的标准还原电位分别为2.7V和2.6V，对有机污染物具有很强的分解能力。绿麦隆是一种有机农药，其化学结构式中的苯环上有一个氯取代基，是一种亲电官能团，所以紫外光与过硫酸盐组合能够有效去除绿麦隆。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明绿麦隆的去除效果可到95％以上，大大降低了水体中难降解的有毒有害物质的浓度。
2)本发明操作简单、反应参数容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，具有安全性和实用性的特点。
3)本发明中反应环境室温条件下便可处理，后续操作不需要调节pH，具有易操作性和可行性的特点。
附图说明
图1为单独紫外照射、单独过硫酸盐氧化和紫外/过硫酸盐组合过程三种工艺降解绿麦隆效果对比；
图2为不同过硫酸盐投加量下紫外/过硫酸盐组合过程对绿麦隆降解效果；
图3为不同紫外强度下紫外/过硫酸盐组合过程对绿麦隆降解效果；
图4为不同溶液pH下紫外/过硫酸盐组合过程对绿麦隆降解效果；
图5为不同浓度背景氯离子对紫外/过硫酸盐组合过程降解绿麦隆效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例中的反应装置包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接。使用的紫外消毒灯的型号为TUV11WT54P-SE，直径为1.6cm；套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm；搅拌器的直径为1cm，中间开孔直径为6.5cm；中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm；整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。
实验所用绿麦隆(chlortoluron，>99.0％)购自Dr.Ehrenstorfer(German)。实验使用的浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、过硫酸盐化钠均为优级或分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司(上海)，所用过硫酸钠购自Sigma-Aldrich公司。
实施例中设定绿麦隆初始浓度为8μM，能够更直观的表现紫外/过硫酸盐工艺的有效性。
对比例1
单独过硫酸盐氧化工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置绿麦隆的起始浓度为8μM，加入磷酸盐缓冲溶液，利用NaOH和H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，向绿麦隆溶液中投加设定好的过硫酸盐量，使过硫酸盐的投加量为160μM，反应温度控制在25℃。
对比例2
单独紫外工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置绿麦隆的起始浓度为8μM，加入磷酸盐缓冲溶液，利用NaOH和H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，对绿麦隆溶液进行紫外照射(紫外灯开启后稳定30min使其光强趋于稳定)，并控制紫外照射强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃。
实施例1
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置绿麦隆的起始浓度为8μM，加入磷酸盐缓冲溶液，紫外/过硫酸盐组合工艺下，利用NaOH和H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，向绿麦隆溶液中加过硫酸盐溶液，使过硫酸盐的投加量为160μM，同时进行紫外照射，控制紫外照射强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃。
单独紫外照射(对比例2)、单独过硫酸盐氧化(对比例1)及紫外/过硫酸盐组合工艺(实施例1)三种过程下绿麦隆浓度随时间变化的曲线如图1所示。
从图1可以看出三种不同工艺下绿麦隆的去除效果不同。在5min时间内，单独紫外工艺降解效率为66％，单独过硫酸盐化工艺则基本没有降解效果，但当使用紫外/过硫酸盐组合工艺后，绿麦隆的去除效率和速度达到95％以上。这是因为过硫酸盐经过紫外线活化后会产生硫酸根自由基(SO4 -·)，SO4 -·与·OH的标准还原电位接近，对有机污染物具有很强的分解能力，因此提高了对绿麦隆的去除效果。由此可知，紫外/过硫酸盐组合工艺较之单独过硫酸盐氧化和单独紫外照射过程可以快速而有效地实现绿麦隆的去除，是一种实用而切实可行的工艺方法。
实施例2
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置绿麦隆的起始浓度为8μM，利用NaOH和H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，向绿麦隆溶液中加入过硫酸盐液，分别控制初始加过硫酸使其浓度分别为0、40、80、160、240和400μM，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，反应5min后绿麦隆去除率详见图2。
从图2可以看出，随着过硫酸盐投加量的增加，绿麦隆的去除率显著加快。在紫外强度保持不变的情况下，随着向体系中增加过硫酸盐的投加量，经过紫外辐射产生的SO4 -·等活性物质的数量大大增加，提高了基质反应物的浓度，这些强氧化性自由基与体系中的绿麦隆发生充分的反应，增加了反应的推动力，有效提高反应的速率和绿麦隆的去除率。因此在实际工艺中可以根据实际情况向体系中适当增加过硫酸盐的投加量。
实施例3
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置绿麦隆起始浓度为8μM，利用NaOH和H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，向绿麦隆溶液中加入过硫酸盐液，使其浓度160μM，同时进行紫外照射，控制紫外强度分别为2.43、4.94、7.34及9.79mW/cm2，温度为25℃的条件下，绿麦隆基本降解时间分别为90s、150s、270s、300s。
从图3可以看出，随着紫外光照强度逐渐增加，绿麦隆降解率逐渐提高。当紫外光照强度增大时，溶液中光子能量增多，过硫酸盐经紫外光照射产生的SO4 -·等活性物质的量却大大增加，从而增加了SO4 -·这些自由基与绿麦隆接触反应的几率，增加了反应的推动力，从而大大加快了绿麦隆的降解速率，有效提高绿麦隆的去除率。因此在实际工艺中可以根据实际情况增大紫外光的光照强度从而来提高绿麦隆的降解效率。
实施例4
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置绿麦隆的起始浓度为8μM，利用NaOH和H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH分别为5、6、7、8和9的情况下，向绿麦隆溶液中加入过硫酸盐溶液，加过硫酸盐量为160μM，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃的试验条件下，反应5min后绿麦隆去除率详见图4。
从图4可以发现，溶液pH的改变对紫外/过硫酸盐降解去除绿麦隆的速率无十分显著的影响，绿麦隆的去除速率顺序为pH6>pH5≈pH7≈pH8>pH9，在强酸性、中性和弱碱性条件下，绿麦隆降解效果没明显变化，但是总体上是弱酸性条件下更有利于绿麦隆的去除，而高pH下绿麦隆的去除稍慢。这是因为SO4 -·在不同的pH条件下呈现不同的氧化性。弱酸条件下，过硫酸根离子(S2O8 2-)与H+反应生成HS2O8 -，HS2O8 -不稳定会分解为SO4 -·和SO4 2-，从而使体系中活性物质量增加，加大与绿麦隆的接触几率，使得绿麦隆降解速率提高；当在强酸性条件下，溶液中H+浓度较大，S2O8 2-与H+反应生成HSO4 -和SO4，SO4与H2O进一步反应生成H2SO5，这就使得S2O8 2-转化为SO4 -·的途径受到抑制，溶液中活性物质较少，绿麦隆降解受到抑制；当在强碱性条件下时，溶液中OH—的浓度较高，SO4 -·与OH—反应生成SO4 2-和OH·，OH·又进一步与体系中存在的OH—反应生成H2O和O-·，而O-·的氧化还原电位很低，不利于降解反应的进行。因此在实际工艺中可以根据实际情况将pH调至6～8之间，以保证绿麦隆在合适的过硫酸盐投加量，合适的紫外强度下的降解不会受到抑制。
实施例5
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置绿麦隆起始浓度为8μM，利用NaOH和H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，向绿麦隆溶液中加入过硫酸盐液，使其浓度达160μM，向绿麦隆溶液中加入氯化钠溶液，分别控制氯化钠投加量使得Cl-浓度分别达0、1、2、5、10和20mM，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，温度为25℃的条件下，反应5min后绿麦隆去除率详见图5。
从图5可以看出，Cl-的存在会略微抑制绿麦隆的降解，且随着Cl-浓度的增大抑制作用会略有增强，但Cl-各浓度的抑制效果并没有很大差别。这是因为Cl-与绿麦隆竞争SO4 -·，使得与绿麦隆反应的SO4 -·数量减少。同时Cl-与SO4 -·反应产生的Cl·氧化还原电位低于SO4 -·，因此使得绿麦隆的降解受到稍微抑制。当Cl-浓度为1-20mM时，绿麦隆的去除率没有太大变化，经过5分钟后，绿麦隆基本都被去除，可知活性氯对绿麦隆有比较可观的氧化能力，从而使得Cl-的存在对紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的效率影响不大。
实施例6
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：
(1)将取自学校周边河流的地表水原水作为背景水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高工艺对水样的降解效果，采用的0.45μm滤膜材料为醋酸纤维膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌。
(2)向反应液中加入一定量的过硫酸盐酸溶液，投加浓度为300μM，调节反应液的pH到7，同时控制紫外强度进行照射，控制2-5min的反应接触时间，使得水中绿麦隆得到快速而有效的降解。控制紫外强度为9.79mW/cm2；控制温度为25℃，绿麦隆去除率可达到99％以上。
实施例7
一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：
(1)将长江原水作为背景水样进行过滤，以0.45μm的醋酸纤维膜作为滤膜材料，使用压力过滤去除水样中的悬浮物，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌。
(2)向反应液中加入一定量的过硫酸盐溶液，投加浓度为300μM，调节反应液的pH达到7，同时控制紫外强度为4.94mW/cm2进行照射，控制2-5min的反应接触时间，使得水中绿麦隆得到快速而有效的降解。控制温度为25℃，绿麦隆的去除率超过90％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)预处理含杂质的水样；
(2)向进行完预处理的水样中加入过硫酸盐溶液，调节pH值，利用紫外灯光照对水样进行光降解，去除水中的苯脲类除草剂绿麦隆。
2.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预处理具体步骤如下：过滤去除水中悬浮的杂质。
3.根据权利要求2所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，所述过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，滤膜采用的0.45μm的醋酸纤维膜，过滤的同时进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：在加入过硫酸盐溶液前，取缓冲溶液磷酸二氢钾加于水样中使其浓度达10mM。
5.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：紫外光采用紫外消毒灯，所述紫外消毒灯为低压汞蒸汽放电灯，灯管平行照射水样。
6.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：紫外光的光照强度为2.43-9.72mW/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：过硫酸盐溶液投加浓度为40-400μM。
8.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：调节水样的pH值在5.0到9.0之间。
9.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：pH的调节通过使用NaOH和H2SO4。
10.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)中：控制反应温度为25℃，反应时间为2-5min。
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