CN113087116A - 一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)对待处理水样进行预处理；(2)在预处理后的水样中加入过硫酸盐，调节pH值后，采用紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的碘化显影剂。与现有技术相比，本发明碘海醇的去除效果可到95％以上，有效降低了水中难降解的有害物质浓度，操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性、实用性较为突出，反应环境容易实现，室温条件下便可处理，有效提高发明的可行性和易操作性。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法。
背景技术
碘化显影剂是目前最惰性和高稳定性的个人护理品之一，在医学上被广泛用于软组织成像(例如器官、静脉、血管等)，其分子结构稳定、亲水性强、极性强、蛋白结合能力低，通过混凝、过滤甚至臭氧氧化等常规水处理工艺难以去除。尽管碘化显影剂本身没有毒性，但是原水中的存在却会造成饮用水氯化和氯胺化时高毒性碘代消毒副产物的生成，现已经证实碘化显影剂是导致水中氯化和氯胺化时生成碘代消毒副产物的重要有机碘源。关于碘化显影剂等有机碘化合物，目前的研究都是将其作为一类水中的新兴污染物来处理，虽然已有研究者发现其氯化和氯胺化生成碘代消毒副产物的现象，但是碘化显影剂在消毒工艺中的降解特性却仍然缺乏系统性研究。
碘海醇是制药厂生产水溶性、非离子型的X-CT造影剂的原料。该造影剂的商品名称为欧乃派克。这种造影剂通常在进行CT造影诊断前注入静脉，用于血管造影，泌尿系统、脊髓及股关节、淋巴系统造影，具有造影密度低，毒性低，耐受型好等优点，是目前最好的造影剂之一，发达国家己完全用它取代了离子型造影剂，也是诊断用药。某污水处理厂中碘海醇的污染水平为14.432ng/L，分子式C19H26I3N3O9，相对分子质量821.138，logKow为-3.05，是一个三碘取代的苯环，具有难降解的特性，水厂常规处理技术对碘海醇的去除率不佳，生物降解作用亦不大，因此考虑采用高级氧化的方法降解此污染物。
高级氧化法(advanced oxidation processes,AOPs)是利用强氧化基团将难降解有机污染物矿化为二氧化碳和水的污水深度处理技术。城市污水的处理中普遍采用了常规的水处理工艺，但碘海醇等显影剂分子由于其结构稳定，难以达到降解的目的，不能满足排放要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、反应条件容易控制，快速、高效的去除水中高稳性碘化显影剂的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，UV/peroxydisulfate高级氧化法是基于硫酸根自由基(SO4 -·)的新型高级氧化技术。SO4 -·具有较高的氧化还原电位(2.5-3.1V)，氧化能力强；与传统高级氧化法相比，在常温条件下，peroxydisulfate具有性质稳定、易于储存和运输、有较高的水溶性及低成本等优点；UV/peroxydisulfate降解反应条件温和，适用范围广，因此具有良好的发展前景。
在UV辐照下peroxydisulfate中的O-O键吸收UV能量断裂，会生成含有孤对电子的SO4 -·，而生成的SO4 -·具有很强的氧化能力，其可以快速地降解大多数有机污染物使其矿化成CO2、H2O和无机酸等。
peroxydisulfate能够产生SO4 -·，它与过氧化氢相似，分子中含有-O-O-，可在外加能量如UV的催化作用下使-O-O-断裂产生SO4 -·。UV激活水中的peroxydisulfate产生大量SO4 -·及其他活性基团，SO4 -·具有更高的氧化还原电位、对pH值的要求范围广、对有机物的矿化程度高、操作简便、与环境兼容、SO4 -·的产生方式多、失活因素少等优点。SO4 -·可以快速与目标污染物发生加成、取代及羧化等反应，速率常数大于106L mol-1s-1。
基于以上认知，提出以下具体方案：
一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)对待处理水样进行预处理；
(2)在预处理后的水样中加入过硫酸盐，调节pH值后，采用紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的碘化显影剂。
进一步地，所述的预处理具体步骤如下：将水样进行过滤，去除水体中悬浮物。
进一步地，所述的过滤方式为压力过滤，具体条件为：载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，滤膜采用的0.45μm的醋酸纤维膜，过滤的同时进行搅拌。
进一步地，所述的加入过硫酸盐前，将磷酸二氢钾缓冲溶液加于水样中，使其浓度达10mM。磷酸二氢钾的作用就是缓冲盐，在一定程度上抵消、减轻外加强酸或强碱对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH值相对稳定。
进一步地，所述的紫外光采用紫外消毒灯，所述紫外消毒灯为低压汞蒸汽放电灯，灯管平行照射水样。
进一步地，所述的紫外光的光照强度为2.43-9.72mW/cm2。
进一步地，所述的紫外光的光照强度为7.34-9.72mW/cm2。
进一步地，所述的过硫酸盐投加量，使其在水样中的浓度为100-1000μM。
进一步地，所述的过硫酸盐投加量，使其在水样中的浓度为300-1000μM。
进一步地，调节水样的pH值在5.0到9.0之间。
进一步地，调节水样的pH值在7.0到9.0之间。
进一步地，采用NaOH和H2SO4调节水样的pH。
进一步地，所述的光催化氧化反应的温度为24-26℃，反应时间为60-600s。
进一步地，步骤(2)中：利用搅拌器缓慢搅拌反应液，搅拌速度为120r/min。
进一步地，该方法可用于在医用废水、水源水处理过程中去除碘海醇。
本发明用到的UV/peroxydisulfate组合工艺是利用紫外线照射peroxydisulfate产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术。·OH、SO4 -·的标准还原电位分别为2.7V和2.6V，对有机污染物具有很强的分解能力。
对温度限定主要是因为这个条件比较符合水厂处理实际水体时的温度，符合工厂中的实际应用，还有一个原因是温度越高反应进行的速率越快，对于实验来说不能够很好的观察操作，导致实验误差会很大。本发明中对反应温度要求不高，在室温下24-26℃进行。
本工艺的pH工况参数符合天然水体的pH范围，pH值的决定因素最主要的是水中游离二氧化碳和碳酸盐的平衡系统，大多数自然水体为中性到弱碱性，pH在6.0-9.0之间，因此本工艺能在实际水体中处理碘海醇而不需要过多的后续调节pH，可以极大地降低在实际应用中的成本，节省操作时间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明碘海醇的去除效果可到95％以上，因此有效降低了水中难降解的有害物质浓度；
(2)本发明操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性、实用性较为突出；
(3)本发明中反应环境容易实现，室温条件下便可处理，有效提高发明的可行性和易操作性。
附图说明
图1为对比例1-2，实施例1中不同处理工艺对碘海醇的去除效果对比；
图2为实施例2中不同过硫酸盐投加量下组合工艺对碘海醇的降解效果对比图；
图3为实施例3中不同紫外强度下组合工艺对碘海醇的降解效果对比图；
图4为实施例4中不同溶液pH下组合工艺对碘海醇的降解效果对比图；
图5为实施例5中不同浓度HCO3 -背景离子存在下组合工艺对碘海醇的降解效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例中的反应装置包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接。使用的紫外消毒灯的型号为TUV11W T54P-SE，直径为1.6cm；套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm；搅拌器的直径为1cm，中间开孔直径为6.5cm；中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm；整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。
实验所用碘海醇(iohexol,>98.0％)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验使用的浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、过硫酸钠均为优级或分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司(上海)，所用过硫酸钠购自Sigma-Aldrich公司。
实施例中设定碘海醇初始浓度为10μM，能够更直观的表现UV/peroxydisulfate工艺的有效性。
去除水中高稳性碘化显影剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)对待处理水样进行预处理；预处理具体步骤如下：将水样进行过滤，去除水体中悬浮物，过滤方式为压力过滤，具体条件为：载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，滤膜采用的0.45μm的醋酸纤维膜，过滤的同时进行搅拌。加入过硫酸钠前，可以将磷酸二氢钾缓冲溶液加于水样中，使其浓度达10mM。
(2)在预处理后的水样中加入过硫酸钠，调节pH值后，采用紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的碘化显影剂。其中，紫外光的光照强度为2.43-9.72mW/cm2，优选7.34-9.72mW/cm2。过硫酸钠投加量，使其在水样中的浓度为100-1000μM，优选300-1000μM。调节水样的pH值在5.0到9.0之间，优选在7.0到9.0之间。可以采用NaOH和H2SO4调节水样的pH。光催化氧化反应的温度为24-26℃，反应时间为60-600s。反应时，利用搅拌器缓慢搅拌反应液，搅拌速度为120r/min。
对比例1
单独过硫酸盐氧化工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置碘海醇的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液使其在反应液中浓度达到10mM，利用酸碱液调节碘海醇溶液初始pH到7，向碘海醇溶液中投加设定好的过硫酸钠量，使其在水样中的浓度为200μM，反应温度控制在25℃。
对比例2
单独UV工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置碘海醇的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液使其在反应液中浓度达到10mM，利用酸碱液调节碘海醇溶液初始pH到7，对碘海醇溶液进行紫外照射(紫外灯开启后稳定30min使其光强趋于稳定)，并控制紫外照射强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃。
实施例1
一种UV/peroxydisulfate组合工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置碘海醇的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液，UV/peroxydisulfate组合工艺下，利用酸碱液调节碘海醇溶液初始pH到7，向碘海醇溶液中加过硫酸钠，使过硫酸盐在水样中的浓度为200μM，同时进行紫外照射，控制紫外照射强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃。
单独UV照射(对比例2)、单独过硫酸盐氧化(对比例1)及UV/peroxydisulfate组合工艺(实施例1)三种过程下碘海醇浓度随时间变化的曲线如图1所示。
从图1可以看出三种不同工艺下碘海醇的去除效果不同。在600s时间内，单独UV工艺降解效率为80.1％，单独过硫酸盐工艺则基本没有降解效果，但当使用UV/peroxydisulfate组合工艺后，碘海醇的去除效率达到95％以上。这是因为peroxydisulfate经过紫外线活化后会产生硫酸根自由基(SO4 -·)，SO4 -·与·OH的标准还原电位接近，对有机污染物具有很强的分解能力，因此提高了对碘海醇的去除效果。由此可知，UV/peroxydisulfate组合工艺较之单独peroxydisulfate氧化和单独UV照射过程可以快速而有效地实现碘海醇的去除，是一种实用而切实可行的工艺方法。
实施例2
一种UV/peroxydisulfate组合工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置碘海醇的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液使其在反应液中浓度达到10mM，利用酸碱液调节碘海醇溶液初始pH到7，向碘海醇溶液中加入过硫酸钠，分别控制其在水样中的浓度为100、200、300、500和1000μM，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，反应600s后碘海醇去除率详见图2。
从图2可以看出，随着过硫酸钠投加量的增加，碘海醇的去除率显著增大。在紫外强度保持不变的情况下，随着向体系中增加过硫酸钠的投加量，经过紫外辐射产生的SO4 -·等活性物质的数量大大增加，提高了基质反应物的浓度，这些强氧化性自由基与体系中的碘海醇发生充分的反应，有效提高反应的速率和碘海醇的去除率。
实施例3
一种UV/peroxydisulfate组合工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置碘海醇起始浓度为10μM，利用酸碱液调节碘海醇溶液初始pH到7，向碘海醇溶液中加入过硫酸钠，使其在水样中的浓度为200μM，同时进行紫外照射，控制紫外强度分别为2.43、4.94、7.34及9.79mW/cm2，温度为25℃的条件下，反应600s后碘海醇的降解情况详见图3。
从图3可以看出，随着紫外光照强度逐渐增加，碘海醇降解率逐渐提高。当紫外光照强度增大时，溶液中光子能量增多，过硫酸钠经紫外光照射产生的SO4 -·等活性物质的量却大大增加，从而增加了SO4 -·这些自由基与碘海醇接触反应的几率，从而大大加快了碘海醇的降解速率，有效提高碘海醇的去除率。由于市场上紫外灯价廉易得，过硫酸钠又是常见的消毒剂且容易制备。所以本工艺既具有紫外快速、降解效果好的特点，又兼具过硫酸钠高效且持续时间长的性能，工艺简单，方便安全，可以作为一种快速有效降解碘海醇的处理工艺。因此在实际工艺中可以根据实际情况增大紫外光的光照强度从而来提高碘海醇的降解效率。
实施例4
一种UV/peroxydisulfate组合工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置碘海醇的起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液使其在反应液中浓度达到10mM，利用酸碱液调节碘海醇溶液初始pH分别为5、6、7、8和9的情况下，向碘海醇溶液中加入过硫酸钠，使其在水样中的浓度为200μM，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃的试验条件下，反应600s后碘海醇去除率详见图4。
从图4可以发现，溶液pH的改变对UV/peroxydisulfate降解去除碘海醇的速率影响显著。中性和碱性条件有利于碘海醇的氧化，酸性条件则有明显的抑制作用。这是因为SO4 -·在不同的pH条件下呈现不同的形态。当在酸性条件下，溶液中H+浓度较大，S2O8 2-与H+反应生成HSO4 -和SO4，SO4与H2O进一步反应生成H2SO5，这就使得S2O8 2-转化为SO4 -·的途径受到抑制，溶液中活性物质较少，碘海醇降解受到抑制；当在碱性条件下时，溶液中OH-的浓度较高，OH-和SO4 -·反应，体系中会有更多的高活性·OH的生成，促进反应加快。因此在实际工艺中可以根据实际情况将pH调至7-9之间，以达到碘海醇在UV/peroxydisulfate组合工艺下降解效率的最优化。
实施例5
一种UV/peroxydisulfate组合工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置碘海醇起始浓度为10μM，添加磷酸盐缓冲溶液使其在反应液中浓度达到10mM，利用酸碱液调节碘海醇溶液初始pH到7，向碘海醇溶液中加入过硫酸钠，并使其在水样中浓度达200μM，向碘海醇溶液中加入碳酸氢钠溶液，分别控制碳酸氢钠投加量使得HCO3 -浓度分别达0、1、2、5和10mM，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，温度为25℃的条件下，反应600s后碘海醇的去除率详见图5。
从图5可以看出，HCO3 -的存在会略微抑制碘海醇的降解，但随着HCO3 -浓度的增大抑制效果并没有很大差别。这是因为HCO3 -与碘海醇竞争SO4 -·，使得与碘海醇反应的SO4 -·数量减少。同时HCO3 -也会作为·OH的清除剂，将·OH反应生成活性弱的HCO3·和CO3 -·自由基，因此使得碘海醇的降解受到稍微抑制。此外，AOPs中经常检测到的阴离子和阳离子的水基质可能会引发活性自由基向其他衍生物(如CO3 -·)的转化，从而影响有机污染物降解效率，所以在实际应用中应该将这一指标考虑在内。
实施例6
一种UV/peroxydisulfate组合工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，包含以下步骤：
(1)将取自学校周边河流的地表水原水作为背景水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高工艺对水样的降解效果，采用的0.45μm滤膜材料为醋酸纤维膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌。
(2)向反应液中加入一定量的过硫酸钠，为水处理用药剂或分析纯试剂，投加量使其在水样中的浓度为500μM，添加磷酸盐缓冲溶液使其在反应液中浓度达到10mM，调节反应液的pH到7，同时控制紫外强度进行照射，控制60-600s的反应接触时间，使得水中碘海醇得到快速而有效的降解。紫外消毒灯是低压汞蒸气放电灯，灯管平行照射反应液，紫外强度通过控制所开启紫外灯的数量来调节。利用搅拌器缓慢搅拌反应液，采用120r/min的搅拌速度。控制紫外强度为9.79mW/cm2；控制温度为25℃，碘海醇去除率可达到95％以上。
实施例7
一种UV/peroxydisulfate组合工艺去除水中碘化显影剂碘海醇的方法，包含以下步骤：
(1)将长江原水作为背景水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高工艺对水样的降解效果，采用的0.45μm滤膜材料为醋酸纤维膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌。
(2)向反应液中加入一定量的过硫酸钠，为水处理用药剂或分析纯试剂，投加量使其在水样中浓度为500μM，添加磷酸盐缓冲溶液使其在反应液中浓度达到10mM，调节反应液的pH达到7，同时控制紫外强度进行照射，控制60-600s的反应接触时间，使得水中碘海醇得到快速而有效的降解。紫外消毒灯是低压汞蒸气放电灯，灯管平行照射反应液，紫外强度通过控制所开启紫外灯的数量来调节。利用搅拌器缓慢搅拌反应液，采用120r/min的搅拌速度。控制紫外强度为4.94mW/cm2；控制温度为25℃，碘海醇的去除率超过90％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对待处理水样进行预处理；
(2)在预处理后的水样中加入过硫酸盐，调节pH值后，采用紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的碘化显影剂。
2.根据权利要求1所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，所述的预处理具体步骤如下：将水样进行过滤，去除水体中悬浮物。
3.根据权利要求1所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，所述的加入过硫酸盐前，将磷酸二氢钾缓冲溶液加于水样中。
4.根据权利要求1所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，所述的紫外光的光照强度为2.43-9.72mW/cm2。
5.根据权利要求4所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，所述的紫外光的光照强度为7.34-9.72mW/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐投加量，使其在水样中的浓度为100-1000μM。
7.根据权利要求6所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐投加量，使其在水样中的浓度为300-1000μM。
8.根据权利要求1所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，调节水样的pH值在5.0到9.0之间。
9.根据权利要求8所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，调节水样的pH值在7.0到9.0之间。
10.根据权利要求1所述的一种去除水中高稳性碘化显影剂的方法，其特征在于，所述的光催化氧化反应的温度为24-26℃，反应时间为60-600s。
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