CN113697894A - 一种快速去除水中异丙隆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，向水体中添加过一硫酸盐，采用UV照射水体，水体中产生强氧化性自由基，强氧化性自由基与异丙隆发生氧化反应以去除水中异丙隆。与现有技术相比，本发明异丙隆的去除率可到95％以上，操作简单、pH应用广泛，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，其安全性、实用性较为突出。

Description

一种快速去除水中异丙隆的方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种快速去除水中异丙隆的方法。

背景技术

异丙隆(Isoproturon)分子式为C₁₂H₁₈N₂O。作为一种选择性除草剂，其广泛应用于小麦草、燕麦以及小麦宽叶杂草。异丙隆的主要特点如下：杀草谱广，即指异丙隆对大多数禾本科杂草这类单子叶杂草有良好防效，尤其是对近年来种群数量上升较快的恶性杂草早熟禾(主要为害小麦、油菜、蔬菜、果树等的恶性杂草)防效显著。而且杂草对异丙隆产生抗性的案例尚未有明确，即使该药剂在各国农业工作生产上已应用多年；这类取代脲类农药施药适期宽，异丙隆兼有土壤封闭处理和茎叶除草的效果，可施用期从小麦播种至麦苗拔节前；用药成本处在购买者易接受的区间内，价格偏低。

异丙隆被施用到土壤中，被植物根部吸收，迅速通过植物运输，并抑制光系统中叶片的二级光合作用。异丙隆用于冬小麦出苗前和出苗后控制单子叶和双子叶杂草。由于其特性，它属于最有可能在地下水和地表水中回收的农药类别，目前已有研究人员在地表水和地下水等饮用水源中检测到了这些异丙隆溶液，其含量在0.002-13μg/L之间。国外的一项研究通过一种特殊的液相色谱/质谱方法检测到雨水中的0.1μg/L除草剂，最后残留的异丙隆除草剂从土壤和空气中进入水源。除草剂的使用也带来了污染泥土的风险，从而污染了水资源。异丙隆属于二类致癌物质，而且实验表明其会对白鼠等哺乳动物的内分泌系统造成损害、抑制其激素调节，并会对其肝脏产生毒性。同时其对健康的不利影响也包括增加癌症风险以及贫血、眼、肝、肾、脾、心血管系统和生殖问题。

环境中异丙隆的主要降解途径有微生物降解、光解、水解、羟基化与氧化。但异丙隆的光降解曲线表明异丙隆在水溶液中不易被UV和阳光光降解，在UV照射下水溶液中的异丙隆通过脱氮氧化、环羟基化和聚合反应等光化学过程生成产物，且通过生物降解性试验证明异丙隆不具有生物降解性。因而，未被杂草吸收的异丙隆分布在土壤、水和空气中，降解非常缓慢。以半衰期衡量，它在土壤中的持久性为22-48天，在水中的持久性为145-237天。主要的降解途径导致三种代谢产物的形成：单去甲基-异丙隆、二去甲基-异丙隆和4-异丙基-苯胺。而其中去甲基异丙隆不仅具有较高的土壤迁移率而且可能引起物种染色体畸变，甚至是基因突变的危险而被判定为具有较高的致癌风险，同时对大鼠有中等急性毒性。

城市污水的处理中普遍采用了活性淤泥这一微生物处理手段，但异丙隆等农药分子经过活性淤泥的处理后，90％均未被降解而直接流出，没有达到降解的目的。所以在常规水处理中，异丙隆的降解效果甚微，传统处理工艺无法有效的去除掉水中的异丙隆，难以满足排放要求，这就需要改进现有的去除降解技术，开发出快速、高效的降解方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速去除水中异丙隆的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，向水体中添加过一硫酸盐(PMS)，采用UV照射水体，水体中产生强氧化性自由基，强氧化性自由基与异丙隆发生氧化反应以去除水中异丙隆。

进一步地，所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾和/或过一硫酸钠。优选地，所述的过一硫酸盐为水处理用药剂或分析纯试剂，添加浓度为40-400μM。

进一步地，所述的反应在光反应器中进行。优选地，反应温度为25℃，反应时间为5min。

更进一步地，所述的UV由光反应器中的低压汞蒸汽放电灯产生，光照强度为2.43-9.79mW/cm²。

优选地，所述的反应在搅拌下进行。利用搅拌器缓慢搅拌反应液，搅拌速度为110～130r/min。

优选地，向所述的水体中添加过一硫酸盐前，向水体中添加缓冲溶液和pH调节剂。

进一步优选地，所述的缓冲溶液为1M的磷酸二氢钾缓冲溶液，所述的pH调节剂为1M的NaOH或H₂SO₄溶液。优选地，水体中磷酸二氢钾的浓度为10mM。

优选地，所述的水体pH值为5.0-9.0。

优选地，向所述的水体中添加过一硫酸盐之前，水体经过过滤预处理。优选地，所述的过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，滤膜采用的0.45μm的醋酸纤维膜，过滤的同时进行搅拌，去除水体中悬浮物。

优选地，所述的水体中存在HCO₃ ^-。HCO₃ ^-的存在并不会影响异丙隆的降解。HCO₃ ^-能够有效捕获SO₄·^-和OH·，反应后可以产生碳酸根自由基(CO₃·^-)和碳酸氢根自由基(HCO₃·)。CO₃·^-和HCO₃·与异丙隆具有一定的反应活性，对异丙隆的降解有一定的氧化作用。

PMS作为一种中等强度氧化剂，具有相对较高的还原潜力E_H ^θ(HSO₅ ^-/HSO₄ ^-)＝+1.82V。近年来的研究发现其对破坏各种环境的污染物具有良好反应性，PMS能够相当好地降解取代酚，尤其是在碱性溶液中，并导致羟基化和开环产物的产生。然而在没有活化的情况下，无论是作为AOPs底物还是在生活实际应用中，PMS的水相化学都有很大的不确定性。有研究者对PMS自分解进行了详细的动力学和产物研究，考虑到其产物¹O₂在其它未活化PMS系统中是一种潜在的重要活性氧化剂，且¹O₂会被水迅速淬灭。所以PMS与有机化合物的反应性仍然存在问题：即pH值、离子强度、电解质组成对溶液组成的影响。

UV照射已广泛应用于水和废水处理以灭活病原体，所用UV辐射的波长范围为1nm至380nm。254nm的低压UV和200-400nm的中压UV是应用最广泛的消毒方法。UV可以通过光吸收导致的光解不稳定化合物的直接光解，或通过使用氧化剂的间接光解来降解有机化合物。UV降解生物的原理是辐射通过穿透细胞内的UV透明结构使细菌细胞失活，导致不同程度的DNA损伤。因此UV消毒的一个显著优势是它作为广谱抗菌剂的行为。而缺点也显而易见，UV光解污染物的过程是缓慢的，反应时间长会收到光反应器的设计参数的影响。因此，需要大型光反应器来实现每年几百立方米废水的总矿化。且中间体和最终产物的释放可能会改变溶液的酸碱度，从而影响光解过程。

本发明将紫外和过一硫酸盐进行组合，利用紫外线照射过一硫酸盐产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO₄·^-)进行高级氧化。本发明方法适用于较宽的酸碱度范围，能与常见的无机阴离子反应生成更多的强氧化自由基。E⁰为2.5–3.1V的SO₄·^-被认为是比OH·更好的污染物清除剂(E⁰＝1.9–2.7V)。因此，在降解有机污染物方面，紫外/过一硫酸盐组合工艺被确认为高效的工艺。考虑到OH·和SO₄·^-优异的脱卤和氧化性能，紫外/过一硫酸盐处理工艺可广泛应用于直接去除消毒副产物和高氯化化合物。

本发明中对反应温度要求不高，在室温下25℃进行。本工艺的pH工况参数符合天然水体的pH范围，pH值的决定因素最主要的是水中游离二氧化碳和碳酸盐的平衡系统，大多数自然水体为中性到弱碱性，pH在6.0-9.0之间，因此本工艺能在实际水体中处理异丙隆而不需要过多的后续调节pH，可以极大地降低在实际应用中的成本，节省操作时间。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明紫外光活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基等活性物质，这些活性自由基作为一种强氧化剂分解异丙隆以达到去除的目的，利用本发明提供的方法，异丙隆的去除率可到95％以上；

2.本发明操作简单、反应条件容易控制，且硫酸根自由基在水中存活的时间较长，选择性相对较高，能适应更广泛的pH范围；

3.本发明所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性、实用性较为突出；

4.本发明反应环境容易实现，室温条件下便可处理，有广泛的应用前景；

5.本发明不需要对体系中的HCO₃ ^-进行额外去除，节约了成本；

6.本发明方法可用于在农业废水、水源水处理过程中去除异丙隆。

附图说明

图1为单独紫外照射、单独过一硫酸盐氧化和紫外/过一硫酸盐组合过程三种工艺降解异丙隆效果；

图2为不同过一硫酸盐投加量下紫外/过一硫酸盐组合过程对异丙隆降解效果；

图3为不同紫外强度下紫外/过一硫酸盐组合过程对异丙隆降解效果；

图4为不同溶液pH下紫外/过一硫酸盐组合过程对异丙隆降解效果；

图5为不同浓度背景碳酸氢根离子对紫外/过一硫酸盐组合过程降解异丙隆效果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例中的反应装置包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接。使用的UV消毒灯的型号为TUV11W T54P-SE，直径为1.6cm；套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm；搅拌器的直径为1cm，中间开孔直径为6.5cm；中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm；整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。

实验所用异丙隆(isoproturon，>99.0％)购自Dr.Ehrenstorfer(German)。实验使用的浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、碳酸氢钠均为优级或分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司(上海)，实验所用过一硫酸钠购自Sigma-Aldrich公司。

实施例中设定异丙隆初始浓度为8μM，能够更直观的表现紫外/过一硫酸盐工艺的有效性。

对比例1

单独过一硫酸盐化工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，具体步骤如下：

配制初始浓度为8μM的异丙隆溶液，向异丙隆溶液中加入过一硫酸盐溶液，使其浓度达到160μM，添加磷酸盐缓冲溶液，混合均匀后，利用1M的NaOH和H₂SO₄溶液调节异丙隆溶液pH＝7，将所得混合溶液放入到光反应器中，水浴控温25℃，转速为120r/min。

对比例2

单独UV工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，具体步骤如下：

配制初始浓度为8μM的异丙隆溶液，向异丙隆溶液中加入磷酸盐缓冲溶液，混合均匀后，利用1M的NaOH和H₂SO₄溶液调节异丙隆溶液pH＝7，将所得混合溶液放入到光反应器中，打开紫外灯控制照射强度为2.43mW/cm²，水浴控温25℃，转速为120r/min。

实施例1

一种紫外/过一硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：

配制初始浓度为8μM的异丙隆溶液，向异丙隆溶液中加入过一硫酸盐溶液，使其浓度为160μM，添加磷酸盐缓冲溶液，混合均匀后，利用1M的NaOH和H₂SO₄溶液调节异丙隆溶液pH＝7，将所得混合溶液放入到光反应器中，打开紫外灯控制照射强度为2.43mW/cm²，水浴控温25℃，转速为120r/min。

单独UV照射(对比例2)、单独过一硫酸盐氧化(对比例1)及紫外/过一硫酸盐组合工艺(实施例1)三种过程下异丙隆浓度随时间变化的曲线如图1所示。

从图1可以看出单独UV降解异丙隆的效果微乎其微，降解效果小于10％。这一结果表明了单独UV对于异丙隆几乎没有降解效果；单独过一硫酸盐氧化较单独UV相比，降解率有所提高，但仍不足15％，表明单独PMS对于异丙隆的降解效果较低。而采用紫外/过一硫酸盐工艺经300s后，异丙隆浓度的降解效果达到70％以上，这表明此紫外/过一硫酸盐工艺对异丙隆的降解效果十分显著，是一种实用而切实可行的工艺方法。

实施例2

一种紫外/过一硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：

配制初始浓度为8μM的异丙隆溶液，向异丙隆溶液中加入过一硫酸盐溶液，分别控制初始过一硫酸盐投加量为[PMS]₀＝0μM、40μM、80μM、160μM、240μM、400μM，添加磷酸盐缓冲溶液，混合均匀后，利用1M的NaOH和H₂SO₄溶液调节异丙隆溶液pH＝7，将所得混合溶液放入到光反应器中，打开紫外灯控制照射强度为2.43mW/cm²，水浴控温25℃，转速为120r/min，反应5min后异丙隆去除率详见图2。

从图2可以看出，随着PMS投加量的增大，异丙隆的降解速率逐渐加快，并且当PMS浓度为400μM时，异丙隆几乎被完全降解。在控制其它变量不变，仅PMS投加量增加时，因为PMS浓度的增大相当于增加了其对于UV的接触面积，使UV能在相同时间内活化产生更多氧化自由基，增加了SO₄·^-和OH·等活性自由基的浓度，增加了反应的推动力，有效提高反应的速率和异丙隆的去除率。

实施例3

一种紫外/过一硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：

配制初始浓度为8μM的异丙隆溶液，向异丙隆溶液中加入过一硫酸盐溶液，使其浓度为160μM，添加磷酸盐缓冲溶液，混合均匀后，利用1M的NaOH和H₂SO₄溶液调节异丙隆溶液pH＝7，将所得混合溶液放入到光反应器中，打开紫外灯控制照射强度分别为2.43mW/cm²、4.94mW/cm²、7.34mW/cm²及9.79mW/cm²，水浴控温25℃，转速为120r/min，反应5min后异丙隆去除率详见图3。

从图3可以看出，随着UV强度的增强，异丙隆的降解率逐渐增大。当UV强度为7.34mW/cm²和9.79mW/cm²时，分别在200s和270s时异丙隆就被完全降解。其原因是当UV强度增大时，溶液中光子能量增多，过一硫酸盐经UV照射产生的SO₄·^-和OH·等活性物质的量大大增加，从而增加了这些自由基与异丙隆接触反应的几率，增加了反应的推动力，最终加速异丙隆的降解速率。

实施例4

一种紫外/过一硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：

配制初始浓度为8μM的异丙隆溶液，向异丙隆溶液中加入过一硫酸盐溶液，使其浓度为160μM，添加磷酸盐缓冲溶液，混合均匀后，利用1M的NaOH和H₂SO₄溶液调节异丙隆溶液初始pH分别为5、6、7、8、9的情况下，将所得混合溶液放入到光反应器中，打开紫外灯控制照射强度为2.43mW/cm²，水浴控温25℃，转速为120r/min，反应5min后异丙隆去除率详见图4。

从图4可以发现，异丙隆的去除速率顺序为pH9≈pH8≈pH7>pH6>pH5，在中性和弱碱性条件下，异丙隆降解效果没明显变化，但是弱酸性条件下异丙隆的降解受到稍微抑制。在酸性条件下，PMS经过UV活化后所产生的SO₄·^-会与H⁺发生反应，因而消耗了部分强氧化自由基，对于后续反应的速率与去除率造成了影响。然而在弱碱条件下，OH^-会与SO₄·^-反应从而生成OH·，使降解速率增大。但总体来说，pH的变化对紫外/过一硫酸盐工艺降解异丙隆没有太大影响。这表明紫外/过一硫酸盐工艺降解异丙隆对pH具有普适性，在实际应用中需要进行处理的水溶液pH范围基本在5～9之间，因此在实际工艺中可以不需要额外去调节pH，从而节省了成本。

实施例5

一种紫外/过一硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂绿麦隆的方法，包含以下步骤：

配制初始浓度为8μM的异丙隆溶液，向异丙隆溶液中加入过一硫酸盐溶液，使其浓度为160μM，添加磷酸盐缓冲溶液，混合均匀后，利用1M的NaOH和H₂SO₄溶液调节异丙隆溶液初始pH为7，向异丙隆溶液中加入碳酸氢钠溶液，分别控制碳酸氢钠投加量使得HCO₃ ^-浓度分别达0、1、2、5、10和20mM，将所得混合溶液放入到光反应器中，打开紫外灯控制照射强度为2.43mW/cm²，水浴控温25℃，转速为120r/min，反应5min后异丙隆去除率详见图5。

从图5可以看出，HCO₃ ^-的存在并不会影响异丙隆的降解。HCO₃ ^-能够有效捕获SO₄·^-和OH·，反应后可以产生碳酸根自由基(CO₃·^-)和碳酸氢根自由基(HCO₃·)。CO₃·^-和HCO₃·与异丙隆具有一定的反应活性，对异丙隆的降解有一定的氧化作用，且在实施例4中可知弱碱性条件下异丙隆的降解速率会稍有促进作用，所以HCO₃ ^-的存在对异丙隆的影响不大。因此对于实际应用中，不需要对体系中的HCO₃ ^-进行额外去除，节约了成本。

实施例6

一种紫外/过一硫酸盐组合工艺去除水中苯脲类除草剂异丙隆的方法，包含以下步骤：

(1)将长江原水作为背景水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高工艺对水样的降解效果，采用的0.45μm滤膜材料为醋酸纤维膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌。

(2)向反应液中加入一定量的过一硫酸盐酸溶液，为水处理用药剂或分析纯试剂，投加浓度为240μM，调节反应液的pH＝7，同时控制UV强度进行照射，控制2-5min的反应接触时间，使得水中异丙隆得到快速而有效的降解。UV消毒灯是低压汞蒸气放电灯，灯管平行照射反应液，UV强度通过控制所开启UV灯的数量来调节。利用搅拌器缓慢搅拌反应液，采用120r/min的搅拌速度。控制UV强度为4.94mW/cm²；控制温度为25℃，异丙隆的去除率超过90％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，向水体中添加过一硫酸盐，采用UV照射水体，水体中产生强氧化性自由基，强氧化性自由基与异丙隆发生氧化反应以去除水中异丙隆。

2.根据权利要求1所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾和/或过一硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，所述的反应在光反应器中进行。

4.根据权利要求3所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，所述的UV由光反应器中的低压汞蒸汽放电灯产生，光照强度为2.43-9.79mW/cm²。

5.根据权利要求1所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，所述的反应在搅拌下进行。

6.根据权利要求1所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，向所述的水体中添加过一硫酸盐前，向水体中添加缓冲溶液和pH调节剂。

7.根据权利要求6所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，所述的缓冲溶液为1M的磷酸二氢钾缓冲溶液，所述的pH调节剂为1M的NaOH或H₂SO₄溶液。

8.根据权利要求1所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，所述的水体pH值为5.0-9.0。

9.根据权利要求1所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，向所述的水体中添加过一硫酸盐之前，水体经过过滤预处理。

10.根据权利要求1所述的快速去除水中异丙隆的方法，其特征在于，所述的水体中存在HCO₃ ^-。

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