CN113697895A - 一种降解水中绿麦隆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降解水中绿麦隆的方法，包括以下步骤：(1)对含有绿麦隆的污染水体进行预处理；(2)称取Na2CO3和NH4Cl溶解得A液，称取Na2CO3和NH4Cl溶解，加入NaClO溶液得B液，将A液、B液混合得NH2Cl使用液；(3)向污染水体中添加NH2Cl使用液，将污染水体置于紫外光照射环境中进行光诱导氧化反应，降解水中绿麦隆。与现有技术相比，本发明结合紫外光和氯胺的消毒作用，解决了单一消毒方式对污染物处理低效的难题，简单实用，容易实现工程应用。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种降解水中绿麦隆的方法。
背景技术
全球每年的农药使用量大约为200万吨，这些农药主要通过地表径流、排水和介质转移进入地表水，经常被作为地表水和饮用水中检测的污染物，由于人类和野生动物中农药的生物累积，对人体的急性和慢性健康风险备受关注。苯脲类除草剂是一类最受欢迎和广泛使用的农药，含氯的苯脲类除草剂的高物理和化学稳定性导致它们在环境中持久存在并且生物降解缓慢。
绿麦隆是一种含氯取代脲类除草剂，目前在我国广泛使用于小麦、玉米、高粱等作物防治杂草，它是通过植物根系吸收或叶面触杀起作用，其杀草机理是抑制了杂草光合作用的电子传递，绿麦隆的除草效果受气温、土壤湿度、光照、微生物活性等因素的影响，在环境中能持续70天以上。在中国，每年用于春小麦和冬小麦田间的绿麦隆使用量超过数千吨，作物中的生物积累会影响生长状态并引起代谢紊乱。绿麦隆可引起血液中红细胞数下降，还会引起小鼠多种骨髓细胞染色体畸变和精子畸变,并具有神经毒性；且20℃下，各种pH介质中都性质稳定。
由于其对化学物质、热和紫外线的抵抗力，其在水中的降解速度很慢，并且在环境中相当持久。绿麦隆的半衰期在水中大约为80-120天，在土壤中大约为30-40天。即使其在水中的溶解度较低(<70mg/L，25℃)且在土壤中的流动性很小，但在地表水和地下水中经常检测到绿麦隆，浓度范围为0.2至1.2μg/L。因此，人们越来越关注绿麦隆，并建议使用各种处理技术将其去除。此外，城市污水的处理中普遍采用了活性污泥这一微生物处理手段,但绿麦隆等农药分子经过活性淤泥的处理后，90％均未被降解而直接流出，没有达到降解的目的，仍存在潜在的环境风险，因此，开发有效的技术去除环境中的苯脲类除草剂是污水处理工艺研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种降解水中绿麦隆的方法，高效去除水中的绿麦隆。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对含有绿麦隆的污染水体进行预处理；
(2)称取Na2CO3和NH4Cl溶解得A液，称取Na2CO3和NH4Cl溶解，加入NaClO溶液得B液，将A液、B液混合得NH2Cl溶液；
(3)向污染水体中添加NH2Cl溶液，将污染水体置于紫外光照射环境中进行光诱导氧化反应，降解水中绿麦隆。
优选地，步骤(1)所述的预处理包括絮凝、沉淀、过滤。过滤过程可利用0.45μm的醋酸纤维膜作为滤膜，采用99.99％的高纯氮作为载气进行压力过滤，压力控制为0.1MPa，边过滤边搅拌，以去除水体中悬浮物，提高对污染水体的修复效果。若污染水体中没有悬浮物，也可省略预处理过程。
优选地，步骤(2)所述的A液中，Na2CO3与NH4Cl的摩尔比为1:3-3.5。
优选地，步骤(2)所述的B液中，Na2CO3、NH4Cl和NaClO的摩尔比为1:3-3.5:1-2。
优选地，步骤(2)所述的A液、B液的体积比为1:1。
优选地，步骤(2)所述的A液、B液混合时间为50-70min。
优选地，步骤(2)所述的A液、B液均为水溶液。
优选地，步骤(3)所述的反应时间为300s。反应温度为20-30℃，优选为25℃。
优选地，步骤(3)所述的污染水体中NH2Cl的浓度为0-1000μM，但不为0。
优选地，步骤(3)所述的污染水体添加NH2Cl溶液后，pH值为5.0-9.0。
优选地，步骤(3)所述的紫外光照射环境为：采用低压汞蒸汽放电灯制造紫外光照射环境，通过控制紫外灯的数量来控制光强强度为2.43-9.79mW·cm-2。
自1908年以来，氯化消毒一直都是国内外可以处理过程中应用最广泛的一种消毒方式。与自由氯比例，氯胺在配水管网中的剩余物更稳定，具有更持久的杀菌灭活效果，并且其对细菌细胞膜的穿透力更强，能够更有效地避免管网中微生物再生。同时，与水中有机物反应产生的消毒副产物(DBPs)三卤甲烷，卤乙酸及其他卤代副产物明显减少，也可解决氯化消毒后水中存在的氯代芳烃(如氯酚)引起的嗅味问题等。氯胺消毒较适用于水源有机物含量较高，出厂水消毒副产物存在超标风险，供应管网规模大，距离长等大型城市供水系统。紫外线消毒可以有效灭活对氯/氯胺有抵抗力的水生病原体，如隐孢子虫，而且此外水中病原体可以在短时间内被有效灭活，但因UV不具持久消毒能力，经常需要与其他消毒方式联合使用。经UV处理后补加氯/氯胺的联合处理工艺既能有效灭活水中微生物，降低氯化消毒剂投加量，还能高效去除微量有机物质。紫外/氯胺组合工艺是利用紫外线照射氯胺产生·OH，·Cl，Cl2·－，NH2·和NHCl·等反应活性物质的高级氧化技术。·OH、·Cl对有机污染物具有很强的分解能力。
绿麦隆是一种有机农药，其化学结构式中的苯环上有一个氯取代基，是一种亲电官能团，所以紫外光与氯胺组合能够有效去除绿麦隆。本方法在室温中就可以进行，符合实际应用中的条件。同时本发明的pH工况参数符合天然水体的pH范围，水体中的pH值主要是由水中游离二氧化碳和碳酸盐的平衡系统所决定，自然界中的水pH大多都在6.0-9.0之间，故本工艺在实际运用中后期可以不需要再对水体的pH进行调试，达到了节约成本，节省操作的目的。除此之外，紫外/氯胺组合工艺还具有如微污染物降解对pH的依赖性很小，并且由于形成的RCS的浓度较低，DBP形成的风险较低等其他优势。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用紫外光消毒与氯氨消毒联用处理水样，其中紫外光照射氧化剂产生的自由基能够降解污染物，紫外光照射也能够加快氯氨消毒，瞬时达到高效消毒，即达到96％以上的病毒灭活率；
2.本发明操作简单、反应参数容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，具有安全性和实用性的特点；
3.本发明操作简单、经济实用，紫外线消毒只需用到紫外灯管，操作简单，同时因双重消毒的效果也减少了大量药剂的使用，经济实用；
4.本发明氯胺的制备过程也易操作，相比臭氧、二氧化氯制备的工艺更加简单；
5.本发明不需要增加对Cl-的除氯预处理步骤，降低了水处理过程中的成本，并且对绿麦隆的降解也起到了一定的促进作用；
6.本发明方法可用于在农业废水、水源水处理过程中去除绿麦隆；
7.本发明结合紫外光和氯胺的消毒作用，解决了单一消毒方式对污染物处理低效的难题，简单实用，容易实现工程应用。
附图说明
图1为单独紫外照射、单独氯胺氧化和紫外/氯胺组合过程三种工艺降解绿麦隆效果对比图；
图2为不同氯胺投加量下紫外/氯胺组合过程对绿麦隆的降解效果图；
图3为不同紫外强度下紫外/氯胺组合过程对绿麦隆的降解效果图；
图4为不同溶液pH下紫外/氯胺组合过程对绿麦隆的降解效果图；
图5为不同浓度背景氯离子对紫外/氯胺组合过程降解绿麦隆的影响效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例中的反应装置包括：反应器、石英管、紫外灯、搅拌器、电源连接线、水泵及恒温水浴箱，石英管设置于反应器的中心，搅拌器设置于石英管中，紫外灯设置于反应器中，紫外灯通过电源连接线与电源连接。使用的紫外消毒灯的型号为TUV11W T54P-SE，直径为1.6cm；套管外壁距反应器壁的距离为2.5cm，套管管径为3.5cm，长18cm；搅拌器的直径为1cm，中间开孔直径为6.5cm；中间石英管直径为4.5cm，长29.5cm；整个装置直径为20.5cm，长32.5cm。
实验所用绿麦隆(chlortoluron，>99.0％)购自Dr.Ehrenstorfer(German)。实验使用的浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾均为优级或分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司(上海)。实施例中采用的氯胺为现配现用的水溶剂，投加浓度为0-1000μM。具体配置方法如下所述：准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mL NH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。
实施例中设定绿麦隆初始浓度为10μM，能够更直观的表现紫外/氯胺工艺的有效性。
对比例1
单独氯胺氧化工艺去除水中绿麦隆的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置起始浓度为10μM的绿麦隆溶液，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用1M的NaOH和1M的H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7。准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mLNH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。向绿麦隆溶液中投加配制好的氯胺，使溶液中氯胺的初始浓度为200μM，反应时间为300s，并进行搅拌，搅拌速度为120r·min-1。
对比例2
单独紫外工艺去除水中绿麦隆的方法，具体步骤如下：
用超纯水配置起始浓度为10μM的绿麦隆溶液，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用1M的NaOH和1M的H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，进行紫外消毒，紫外线的波长为254nm，照射时间为300s，紫外照射强度为2.43mW·cm-2。且在对水照射紫外线的同时，以120r·min-1的速度对水进行搅拌，以便对水进行全面紫外消毒。
实施例1
一种降解水中绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置起始浓度为10μM的绿麦隆溶液，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用浓度为1M的NaOH和浓度为1M的H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7，准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mL NH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。向绿麦隆溶液中投加配制好的氯胺，使溶液中氯胺的初始浓度为200μM，同时进行紫外消毒，紫外线的波长为254nm，照射时间为300s，紫外照射强度为2.43mW·cm-2。且在对水照射紫外线的同时，以120r·min-1的速度对水进行搅拌，以便对水进行全面紫外消毒。
单独紫外照射(对比例2)、单独氯胺氧化(对比例1)及紫外/氯胺组合工艺(实施例1)三种过程下绿麦隆溶液中绿麦隆的浓度随时间变化的曲线如图1所示。
从图1可以看出三种不同工艺下绿麦隆的去除效果不同。在5min时间内，单独紫外工艺降解效率为64％，单独氯胺化工艺的降解效率仅20％，但当使用紫外/氯胺组合工艺后，绿麦隆的去除效率达到95％以上。这是因为氯胺经过紫外线活化后会产生·OH、·Cl等活性物质，对有机污染物具有很强的分解能力，因此提高了对绿麦隆的去除效果。由此可知，紫外/氯胺组合工艺较之单独氯胺氧化和单独紫外照射过程可以快速而有效地实现绿麦隆的去除，是一种实用而切实可行的工艺方法。
实施例2
一种降解水中绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置起始浓度为10μM的绿麦隆溶液，共六份，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用1M的NaOH和1M的H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7。准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mL NH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。向六份绿麦隆溶液中投加配制好的氯胺，分别控制绿麦隆溶液中氯胺的初始浓度分别为0μM、100μM、200μM、300μM、500μM、1000μM，同时进行紫外消毒，紫外线的波长为254nm，紫外照射强度为2.43mW·cm-2，照射时间为300s后绿麦隆的去除率详见图2，反应的同时采用120r·min-1的搅拌速度进行搅拌。
从图2可以看出，加入氯胺促进了绿麦隆的降解，并且随氯胺投加浓度的增大，对绿麦隆降解的促进作用更显著。这是因为增加氯胺的投加量，体系中·OH和·Cl等活性自由基的浓度也随之增大，使得绿麦隆降解速率加快。这些强氧化性自由基与体系中的绿麦隆发生充分的反应，增加了反应的推动力，有效提高反应的速率和绿麦隆的去除率。因此在实际工艺中可以根据实际情况向体系中适当增加氯胺的投加量。
实施例3
一种降解水中绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置起始浓度为10μM的绿麦隆溶液，共五份，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用1M的NaOH和1M的H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH到7。准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mL NH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。向绿麦隆溶液中加入氯胺，使绿麦隆溶液中氯胺的初始浓度为200μM，同时进行紫外消毒，紫外线的波长为254nm，分别控制紫外强度分别为0、2.43、4.94、7.34及9.79mW·cm-2，温度为25℃的条件下，曲线如图3所示，反应的同时采用120r·min-1的搅拌速度进行搅拌。
从图3可以看出，随着紫外光照强度逐渐增加，绿麦隆降解率逐渐提高。当紫外光照强度增大时，溶液中光子能量增多，氯胺经紫外光照射产生的自由基(Cl·，·OH和NHCl·等)浓度却大大增加，从而增加了这些自由基与绿麦隆接触反应的几率，增加了反应的推动力，从而大大加快了绿麦隆的降解速率，有效提高绿麦隆的去除率。因此在实际工艺中可以根据实际情况增大紫外光的光照强度从而来提高绿麦隆的降解效率。
实施例4
一种降解水中绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置起始浓度为10μM的绿麦隆溶液，共五份，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用1M的NaOH和1M的H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH分别为5、6、7、8、9。准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392gNa2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mL NH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。向绿麦隆溶液中投加配制好的氯胺，使溶液中氯胺的初始浓度为200μM，同时进行紫外消毒，紫外线的波长为254nm，紫外照射强度为2.43mW·cm-2。反应温度控制为25℃的试验条件下，照射时间300s后绿麦隆去除率详见图4，反应的同时采用120r·min-1的搅拌速度进行搅拌。
从图4中可以发现，溶液pH的改变会影响紫外/氯胺降解去除绿麦隆的速率，绿麦隆的去除速率顺序为pH5>pH6>pH7>pH8>pH9。在较高的pH值下，OH-会与体系中的·Cl发生反应从而降低·Cl的稳态浓度，因此绿麦隆的降解受到抑制。NH2Cl受到紫外线的辐射会分解产生HClO，进一步产生Cl·和NH2·，然后Cl·将继续生成·OH。在酸性条件下，HOCl更为稳定，故Cl·更加稳定的生成，即·OH在体系中的稳态浓度也较高，故对绿麦隆的降解效果也更好。因此在实际工艺中可以根据实际情况将pH调至6～8之间，以保证绿麦隆在合适的氯胺投加量，合适的紫外强度下的降解不会受到抑制。
实施例5
一种降解水中绿麦隆的方法，包含以下步骤：
用超纯水配置起始浓度为10μM的绿麦隆溶液，共五份，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用1M的NaOH和1M的H2SO4调节绿麦隆溶液初始pH＝7。准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mL NH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。向绿麦隆溶液中投加配制好的氯胺，使溶液中氯胺的初始浓度为200μM，向绿麦隆溶液中加入氯化钠溶液，分别控制绿麦隆溶液中氯化钠的初始浓度为[Cl-]＝0mM、1mM、2mM、5mM、10mM，同时进行紫外消毒，紫外线的波长为254nm，紫外照射强度为2.43mW·cm-2，反应300s后绿麦隆去除率详见图5，反应的同时采用120r min-1的搅拌速度进行搅拌。
从图5中可以看出，Cl-的存在促进了绿麦隆的降解，且随着Cl-浓度的增大促进作用增强。Cl-与水中的·OH会发生反应生成Cl·和Cl2 -·等一系列的氧化性较强的活性氯自由基。由于体系中活性物质的量增加，因此绿麦隆被得到有效的降解。因此在实际应用中不需要增加对Cl-的预处理步骤，降低了水处理过程中的成本，并且对绿麦隆的降解也起到了一定的促进作用。
实施例6
一种降解水中绿麦隆的方法，包含以下步骤：
(1)将取自学校周边河流的地表水原水作为背景水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高工艺对水样的降解效果，采用0.45μm醋酸纤维膜作为滤膜材料，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤同时搅拌，该水样中绿麦隆的浓度为10μM。
(2)准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，得A液；准确称取3.392g Na2CO3和5.712g NH4Cl溶解于500mL容量瓶中，加入NaClO液并加水定容至标线，得B液。将A、B两液混合得1000mL NH2Cl使用液，搅拌1小时后使用。向绿麦隆溶液中投加配制好的氯胺，使溶液中氯胺的初始浓度为300μM，向其中加入10mM的磷酸二氢钾缓冲溶液2mL，并利用1M的NaOH和1M的H2SO4调节滤液的pH到7，同时控制紫外强度为9.79mW·cm-2进行照射，温度为25℃，控制0-5min的反应接触时间，反应的同时采用120r·min-1的搅拌速度进行搅拌，使得水中绿麦隆得到快速而有效的降解，最终绿麦隆去除率可达到99％以上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对含有绿麦隆的污染水体进行预处理；
(2)称取Na2CO3和NH4Cl溶解得A液，称取Na2CO3和NH4Cl溶解，加入NaClO溶液得B液，将A液、B液混合得NH2Cl溶液；
(3)向污染水体中添加NH2Cl溶液，将污染水体置于紫外光照射环境中进行光诱导氧化反应，降解水中绿麦隆。
2.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(1)所述的预处理包括絮凝、沉淀、过滤。
3.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)所述的A液中，Na2CO3与NH4Cl的摩尔比为1:3-3.5。
4.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)所述的B液中，Na2CO3、NH4Cl和NaClO的摩尔比为1:3-3.5:1-2。
5.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)所述的A液、B液的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(2)所述的A液、B液混合时间为50-70min。
7.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应时间为300s。
8.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(3)所述的污染水体中NH2Cl的浓度为0-1000μM，但不为0。
9.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(3)所述的污染水体添加NH2Cl溶液后，pH值为5.0-9.0。
10.根据权利要求1所述的降解水中绿麦隆的方法，其特征在于，步骤(3)所述的紫外光照射环境为：采用低压汞蒸汽放电灯制造紫外光照射环境，通过控制紫外灯的数量来控制光强强度为2.43-9.79mW·cm-2。
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Application publication date: 20211126 |
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