CN112624259A

CN112624259A - 一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法

Info

Publication number: CN112624259A
Application number: CN202011512630.9A
Authority: CN
Inventors: 方国东; 陈希汝; 周东美; 王玉军; 秦丰林; 左静
Original assignee: Nanjing Ditian High Tech Industrial Technology Research Institute Co ltd; Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Nanjing Ditian High Tech Industrial Technology Research Institute Co ltd; Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2020-12-20
Filing date: 2020-12-20
Publication date: 2021-04-09

Abstract

一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，将亚硫酸盐投入含有邻苯二甲酸二乙酯的水中，然后将水置于254 nm波长的紫外光源下照射，水中的DEP即可被去除。该方法利用紫外光激发亚硫酸盐产生活性物质，从而快速去除水体中的DEP，所需药剂少，去除效果好，无需曝气；整个反应所需的设备简单，操作易行，管理维护方便。

Description

一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法

技术领域

本发明属于水和废水处理领域，具体涉及一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)被广泛用作增塑剂，以增强聚氯乙烯(PVC)的性能。PAEs广泛应用于日用品中，例如食品包装、医疗设备、工业管道、室内装潢以及农用塑料薄膜等，PAE的含量可能为20-60％。。从2007年到2017年，全球PAEs的产量从每年2.7吨增加到近600万吨。由于PAEs不能与软质PVC中的聚合物基体形成共价键，会以可浸出的形式存在，因此在通过塑料老化和分解处理含邻苯二甲酸酯类物质的产品时，它们很容易迁移到环境中。已有研究证明PAEs是内分泌干扰物质。美国环境保护局已确定了六个同类物，包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正辛酯(DnOP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)为优先控制污染物。

由于PAEs的广泛应用，大量的PAEs残留物通过大气运输，垃圾掩埋，农业径流和污水排放等途径释放进入环境中。在空气、雨水/暴雨水、地表水、沉积物、土壤以及生物群中都检测到了这些化合物及其代谢产物。由于其低挥发性、低水溶性和高亲脂性，大多数PAEs化合物在环境中显示出稳定的化学性质。水中的水解和光解作用对PAE整体环境降解的贡献通常较低。在一些环境条件下，DEP和DnBP的半衰期为2.4至12年，DEHP的半衰期为0.12至1.5年。由于水是PAEs通过环境扩散的主要手段，污水中的PAEs备受关注，这些化合物的普遍性和持久性意味着它们从污水排放后可能污染环境。因此，有效处理含PAEs的污水是十分重要的。

目前，生物降解是从水生环境中去除PAEs的研究最多的方法。许多研究人员已经报道了PAEs降解的生物有效性。例如，在缺氧-缺氧(AO)中试系统中，经过厌氧和好氧处理步骤后，邻苯二甲酸盐的去除率可达到75％–80％。然而，生物降解的应用本身具有一些限制，例如细菌对养分的需求以及污染物的生物利用度等。高级氧化过程，例如臭氧氧化，过氧化氢氧化和电化学氧化也是用来处理水中PAEs的常用技术。然而，臭氧氧化过程昂贵；过氧化氢氧化以及电化学氧化仅在酸性pH条件下，才能达到更高的去除效率；此外，高级氧化过程的效率通常受限于水中的溶解氧。

亚硫酸盐是一种化工生产中常用的化学药剂，在食品工业可用作漂白剂、防腐剂、疏松剂、抗氧化剂，还可用于医药合成。有研究报道，光照亚硫酸盐可以高效去除水中的全氟化合物以及脱溴脱氯等，但是未见利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸酯类物质的报道。本技术方案以邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为模式污染物，考察了亚硫酸盐光去除水中DEP的效果。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是提供一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，该方法在常温常压下进行，易于操作，投加药剂小，为水环境中邻苯二甲酸二乙酯污染问题的解决提供了一个有效的方法。

技术方案：一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，步骤如下：将亚硫酸盐投入含有邻苯二甲酸二乙酯的水中，然后将水置于254nm波长的紫外光源下照射，水中的DEP即可被去除。

上述亚硫酸盐和邻苯二甲酸二乙酯的质量比不小于1:250。

上述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾。

上述待处理水中氧气浓度不高于8mg/L。

上述待处理水的pH在碱性范围。

有益效果：(1)本方法所需药剂少，去除效果好，无需曝气；(2)整个反应所需的设备简单，操作易行，管理维护方便。

附图说明

图1为本发明实施例一中邻苯二甲酸二乙酯的去除情况图；

图2为本发明实施例二中邻苯二甲酸二乙酯的去除情况图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。采用本发明的方法对水中邻苯二甲酸二乙酯的去除。

实施例1：

本实施例中，利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，具体步骤如下：

以50mL的石英光反应管作为反应器，加入含有邻苯二甲酸二乙酯和亚硫酸钠的混合液30mL，邻苯二甲酸二乙酯的初始浓度为20mg/L，亚硫酸钠的初始浓度分别为0、0.1、0.5、0.7、1.0和2.0mM。向光反应管中加入磁性转子，并将光反应管置于光反应器中。打开磁力搅拌器开关，转速为400rpm，温度为25℃；打开254nm的紫外灯启动反应。

处理结果如图1所示。

结果表明，反应60min时，随着亚硫酸钠浓度的增加，邻苯二甲酸二乙酯的去除速率明显的增加，其浓度从0.1增加至1.0mM时，邻苯二甲酸二乙酯的去除率从8％增加至84％，继续增加亚硫酸钠的浓度至2.0mM，邻苯二甲酸二乙酯的去除率增加不显著，这就说明了此条件下，亚硫酸钠的最优浓度为1.0mM。同时，单独的邻苯二甲酸二乙酯光照60min，去除率仅为6％。说明了亚硫酸钠促进邻苯二甲酸二乙酯光照去除的高效性。

实施例2：

样品的准备及取样均在厌氧箱中操作，研究了氧气对亚硫酸钠光去除邻苯二甲酸二乙酯的影响。

以50mL的石英光反应管作为反应器，加入含有邻苯二甲酸二乙酯和亚硫酸钠的混合液30mL，混合液预先曝N₂去除氧气，邻苯二甲酸二乙酯的初始浓度为20mg/L，亚硫酸钠的初始浓度分别为0、0.02、0.05、0.1、0.5和1.0mM。向光反应管中加入磁性转子，并密封。将光反应管置于光反应器中；打开磁力搅拌器开关，转速为400rpm，温度为25℃；打开254nm的紫外灯启动反应。

处理结果如图2所示。

结果表明，反应60min时，在没有氧气存在的条件下，随着亚硫酸钠浓度的增加，DEP的去除率也随之增加，亚硫酸钠的浓度从0.02增加至0.5mM时，DEP的去除率从32％增加至94％，继续增加亚硫酸钠浓度至1.0mM，DEP的去除率增加不明显，说明亚硫酸盐的最佳浓度为0.5mM，亚硫酸钠在无氧条件下，可快速去除DEP。

实施例3：

本实施例考察了pH对亚硫酸钠光去除DEP的影响。

以50mL的石英光反应管作为反应器，加入含有DEP和亚硫酸钠的混合液30mL，DEP的初始浓度为20mg/L，亚硫酸钠的初始浓度为1.0mM。用稀硫酸或氢氧化钠将混合液的初始pH氛围调至为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。向光反应管中加入磁性转子，并将光反应管置于光反应器中。打开磁力搅拌器开关，转速为400rpm，温度为25℃；打开254nm波长的紫外灯启动反应。

反应时间240min，处理结果如表1所示。

结果表明，随着pH的升高，DEP的去除率也随之增加。反应240min时，随着pH值从3增加至11，DEP的去除率从67％增加至93％。碱性条件更有利于DEP的去除，主要是因为pH值影响亚硫酸根离子的存在形态，即酸性条件下以亚硫酸氢根的形式存在，碱性条件下以亚硫酸根的形式存在。亚硫酸根离子在254nm波长紫外光下的光反应活性明显高于亚硫酸氢根离子。

表1pH对亚硫酸钠紫外光去除DEP的影响

处理组	pH 3.0	pH 5.0	pH 7.0	pH 9.0	pH 11.0
						DEP去除率	67％	69％	75％	77％	93％

实施例4：

本实施例考察了有机酸(柠檬酸、草酸和腐殖酸)对亚硫酸钠光去除DEP的影响。

以50mL的石英光反应管作为反应器，加入DEP和亚硫酸钠混合液，再向混合液中分别加入柠檬酸、草酸和腐殖酸溶液，最后得到的混合液为30mL，DEP的初始浓度为20mg/L，亚硫酸钠的初始浓度为1.0mM，有机酸的初始浓度为0.5mM。向光反应管中加入磁性转子，并将光反应管置于光反应器中。打开磁力搅拌器开关，转速为400rpm，温度为25℃；打开254nm的紫外灯启动反应。

反应时间240min，处理结果如表2所示。

结果表明，反应240min时，柠檬酸和草酸促进了DEP的去除，腐殖酸对DEP的去除有轻微的抑制作用。

表2柠檬酸、草酸和腐殖酸对亚硫酸钠紫外光去除DEP的影响

处理组	对照组	柠檬酸	草酸	腐殖酸
					DEP去除率	86％	93％	95％	81％

实施例5：

本实施例考察了氯离子(Cl^-)和碳酸根离子(CO₃ ^2-)对亚硫酸钠光去除DEP的影响。

以50mL的石英光反应管作为反应器，加入含有DEP和亚硫酸钠的混合液，再分别加入的Cl^-和CO₃ ^2-，最后得到的混合液为30mL，DEP的初始浓度为20mg/L，亚硫酸钠的初始浓度为1.0mM，Cl^-的初始浓度分别为0.5和5mM，CO₃ ^2-的初始浓度分别为0.5和5mM。向光反应管中加入磁性转子，并将光反应管置于光反应器中。打开磁力搅拌器开关，转速为400rpm，温度为25℃；打开254nm的紫外灯启动反应。

反应时间60min，处理结果如表3所示。

结果表明，Cl^-和CO₃ ^2-对亚硫酸盐光去除DEP的影响不显著。

表3Cl^-和CO₃ ^2-对亚硫酸钠紫外光去除DEP的影响

处理组	对照组	0.5mM Cl<sup>-</sup>	5mM Cl<sup>-</sup>	0.5mM CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	5mM CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>
						DEP去除率	83％	79％	87％	85％	80％

Claims

1.一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于步骤如下：将亚硫酸盐投入含有邻苯二甲酸二乙酯的水中，然后将水置于254 nm波长的紫外光源下照射，水中的DEP即可被去除。

2.根据权利要求1所述一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于亚硫酸盐和邻苯二甲酸二乙酯的质量比不小于1:250。

3.根据权利要求1所述一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾。

4.根据权利要求1所述一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于待处理水中氧气浓度不高于8 mg/L。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种利用亚硫酸盐光去除水中邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于待处理水的pH在碱性范围。