CN114772812A - 一种基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，具体为：去除含氯霉素的反应液中的溶解氧，向反应液中曝氮气并加入亚硫酸盐，于紫外条件下反应。该方法通过紫外和亚硫酸盐联用显著提高了氯霉素的降解率、脱氯效果并有效降低了生物毒性，而且适用pH范围广。在其基础上，还可进一步增加氧化曝气处理，可实现反应体系中高浓度氯霉素的完全降解，并通过生态构效关系程序(ECOSAR)与种子发芽实验联合预测降解产物毒性，观察到反应后的溶液显著降低了对环境的生态毒性，这具有重要的环境意义。

Description

一种基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法。

背景技术

氯霉素(CAP)作为一种氯代硝基抗生素具有良好的抗菌能力，被广泛应用于人类和动物疾病的治疗中。在我国市政污水中CAP的检出浓度已超过40μg/L，而在制药厂处理前出水中氯霉素浓度高达到20～30mg/L。由于其亲水性好，抗菌能力强，传统的水处理手段难以去除氯霉素。且氯霉素可以导致严重的骨髓抑制和再生障碍性贫血，被列为2A类致癌物。故研究氯霉素此类污染物的去除具有重要环境意义。

为了弥补传统水处理技术的不足，作为潜在的能用于环境修复的高级还原技术(ARPs)手段被广泛研究。将活化方法与还原剂结合，产生能够有效降解氧化污染物的富电子自由基。高级还原技术在降解脂肪族卤化有机成分方面表现出巨大潜力，如1，2-二氯乙烷、氯乙烯和氯乙酸等。目前被用于活化方法有紫外线照射、高能电子束和超声波等，其中紫外线照射是最经济有效的激活还原性自由基产生的手段。

基于亚硫酸盐的高级还原技术也成为降解难降解污染物的主流之一。亚硫酸盐与其他含硫氧化剂(如过一硫酸盐、过二硫酸盐)相比，亚硫酸盐成本更低，产品来源更丰富；对环境的生态毒性较好，过量的亚硫酸盐只需后续曝气使其转化为对环境友好的硫酸盐；若采用经济恰当的方式激活亚硫酸盐，可使得其对环境中的污染物具有降解、脱卤的潜力。因此，将紫外照射与亚硫酸盐结合用以环境中难降解污染物的去除。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用高效还原技术降解氯霉素的方法，以实现高效降解氯霉素且降解产物毒性低的效果。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，包括以下步骤：

1)去除含氯霉素的反应液中的溶解氧；

2)保持反应液的缺氧环境并加入亚硫酸盐，于紫外条件下反应。

进一步地，在上述技术方案中，还包括步骤3)：待步骤2)反应结束后，向反应液中曝空气或氧气，并于紫外条件下反应。

进一步地，在上述技术方案中，步骤1)具体为：用无氧惰性气体(如氮气)吹扫反应液；更进一步地，吹扫时间一般在30min及以上。

进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中保持缺氧环境的方法可以为：向反应液中持续曝无氧惰性气体(如氮气)。

进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中的亚硫酸盐包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾等。

进一步地，在上述技术方案中，在上述反应液中，氯霉素与亚硫酸盐的摩尔比为1∶0.0062～4.6；更进一步地，反应液中的氯霉素的初始含量为0～150ppm。

进一步地，在上述技术方案中，步骤1)所述反应液的pH为3～11。

进一步地，在上述技术方案中，步骤3)中的曝气方式为持续曝气或间歇曝气。

进一步地，在上述技术方案中，步骤2)所述反应的反应时间为0.5～4h。

进一步地，在上述技术方案中，步骤3)所述反应的反应时间为1～3h。

本发明的有益效果：

本发明将紫外和亚硫酸盐联用，亚硫酸盐在缺氧环境中被紫外照射激活，产生大量的水合电子e_aq ^-和还原性氢·H，加上紫外的直接光解作用，显著提高了氯霉素的降解率(可达90％以上)、脱氯效果(达到92％)以及降低了生物毒性；而且适用pH范围广，有利于推广应用。

在紫外和亚硫酸盐联用的基础上，增加氧化曝气处理，整个降解过程可分为还原段和氧化段；在还原段降解氯霉素的基础上，氧化段对氯霉素的降解率可达到100％，COD去除率可达30％，而且氧化段进一步降低了生物毒性，基本上完全解除了CAP及其降解产物对环境的毒害危险；另外亚硫酸亚在氧化段也转化为常规硫酸盐，对环境友好。

本发明的方法能有效降解高浓度的氯霉素，且降解条件温和，操作简单，降解成本低，可用于药厂高浓度氯霉素废水的处理。

附图说明

图1为本发明实施例中氯霉素降解试验所用装置的结构示意图；

图2为实施例1和对比例1、2中降解时间与氯霉素去除率的曲线图；

图3为实施例1和对比例1、2中最终脱氯效率对比图；

图4为实施例2中氧化曝气前后反应液中的COD去除率对比图；

图5为实施例1和实施例2中产物的生物毒性分析图；

图6为不同pH条件下降解时间与氯霉素去除率的曲线图；

图7为不同pH条件下的脱氯效率对比图；

图8为不同亚硫酸盐加入量对氯霉素的降解曲线图；

图9为不同亚硫酸盐加入量与脱氯效率的对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

基于图1所示的降解装置进行氯霉素降解试验，图1中玻璃容器中心用于放置紫外灯，玻璃容器内用于盛放反应液，底部设有磁搅拌子，顶部盖子上插设有取液管和曝气管，曝气管下端设有用于分散气体的气泡石。

本实施例采用紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素，其过程具体如下：

(1)将10W低压汞紫外灯放置在玻璃容器中心，反应液中的氯霉素含量为100ppm，调节反应液的pH至3。再持续通入氮气(至少30min)以去除反应液中的溶解氧。

(2)向反应液中加入2mM亚硫酸钠后，开启紫外灯，搅拌反应50min。其中每10min取一次反应液样品，并用高效液相色谱(HPLC)测定残余氯霉素浓度，计算不同时间内氯霉素的去除率；而且反应50min后，用氯离子计测定脱除的氯离子浓度，计算氯离子脱除效率。在此步骤中，曝气速率为3L/min，在具体操作中可根据实际情况进行调整，只要保持反应体系为无氧环境即可。

在上述过程中，反应液的温度通过水浴维持在20±0.5℃。但需要说明的是，反应液的温度对降解效果无明显影响，目的仅在于保持各实施例和对比例中的反应温度条件一致，避免干扰。

对比例1

本实施例中仅用亚硫酸钠降解氯霉素，其过程具体为：

(1)同实施例1一致；

(2)与实施例1不一致的是，不开启紫外灯。

对比例2

本实施例中仅用紫外降解氯霉素，其过程具体为：

(1)同实施例1一致；

(2)与实施例1不一致的是，不加入亚硫酸盐钠。

图2为上述三种降解体系中反应时间与氯霉素去除率的曲线图，图3为上述三种降解体系在反应50min后的脱氯效率柱状对比图。从图2和3可知，单独的亚硫酸盐降解体系(对比例1)在50min内对氯霉素含量无影响且脱氯效率仅为15％左右，单独的紫外照射体系(对比例2)在50min时对氯霉素的去除率为90.6％且脱氯效果为66％，而实施例1中的降解体系在50min后基本上能完全降解氯霉素，且脱氯效率高达92％，脱氯效率的升高也代表着反应后污染物的毒性降低。

实施例2

本实施例采用紫外/亚硫酸盐/氧化曝气体系降解氯霉素，其过程具体如下：

(1)同实施例1一致；

(2)同实施例1一致；

(3)待步骤(2)反应结束后，断开氮气接口，改向反应液中曝空气(曝气速率为3L/min，在具体操作中可根据实际情况进行调整，只要保持反应体系为有氧环境或富氧环境即可)并继续反应2h。测定该反应前后反应液的COD值。

本实施例中的氯霉素基本能完全降解，故步骤(3)中的氧化曝气有助于氯霉素的氧化降解。其COD变化见图4。

对实施例1和实施例2的终产物进行种子发芽实验对比，实施例2的种子发芽率更高，种子长势更好，可知经过氧化段的反应，能进一步降低污染物反应后的毒性，毒性降解得更加彻底。

对实施例1和实施例2的终产物的毒性进行生态构效关系程序(ECOSAR)中的定量结构关系模型QSAR进行预测评估，结果如图5所示，氯霉素属于“verytoxic”，其实施例1产物(只经过还原段)主要集中在“harmful”与“toxic”毒性区间，而后续经过氧化段曝气的作用，毒性下降明显，氧化段产物(即实施例2终产物)主要集中在“notharmful”区间。可知，氧化段的加入能够更进一步降低生物毒性，降低污染物对环境的毒性危害。

实施例3～6

实施例3～6与实施例2不同的是，步骤(1)中反应液的pH不同，具体见下表：

不同pH条件下的氯霉素降解曲线见图6，不同pH条件下的脱氯效率见图7。有此可见，基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素(CAP)体系适应pH广泛，在pH3～11条件下对氯霉素的降解效果均较好，且脱氯效果相较于单独的紫外条件下明显增强，可以有效应用于不同pH的实际用途中。需要说明的是图6和图7中的“only UV”是指在反应过程中既不去除反应液中的溶解氧，又不加入亚硫酸盐，也不曝氮气和空气。

在不同的pH条件下，降解反应中涉及到的部分自由基反应如下所示：

碱性条件下，亚硫酸盐主要以亚硫酸根形式存在，在紫外照射激活下，生成水合电子，参与氯霉素的降解。碱性条件下，对氯霉素的降解率达到91％以上

酸性条件下，亚硫酸盐主要以亚硫酸氢根形式存在，此时紫外激活亚硫酸氢根产生还原性氢，对氯霉素进行降解，降解率在达到95％以上。

故在很宽的pH范围内，氯霉素的降解率及脱氯效率均较好，pH对其降解影响较小。主要是由于亚硫酸盐在酸碱性条件下存在形式不同，紫外激活产生的还原性自由基e_aq ^-与H·均能参与氯霉素的降解。

此外，还原性自由基的相互转化如下所示：

实施例7～9

实施例7～9与实施例2不同的是，步骤(2)中亚硫酸钠的加入量不同，具体见下表：

不同亚硫酸钠加入量下氯霉素降解曲线见图8，不同亚硫酸钠加入量下的脱氯效率见图9。由图8、9可知，在一定亚硫酸盐范围内，氯霉素降解率随亚硫酸盐剂量增大而提高，且脱氯效果均保持在80％以上。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)去除含氯霉素的反应液中的溶解氧；

2)保持反应液的缺氧环境并加入亚硫酸盐，于紫外条件下反应。

2.根据权利要求1所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，还包括步骤3)：待步骤2)反应结束后，向反应液中曝空气或氧气，并于紫外条件下反应。

3.根据权利要求1所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，步骤1)具体为：用无氧惰性气体吹扫所述反应液。

4.根据权利要求1所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，步骤2)所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钾。

5.根据权利要求1所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，在所述反应液中，氯霉素与亚硫酸盐的摩尔比为1∶0.0062～4.6。

6.根据权利要求5所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，在所述反应液中，氯霉素的初始含量为0～150ppm。

7.根据权利要求1所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，步骤1)所述反应液的pH为3～11。

8.根据权利要求2所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，步骤3)中的曝气方式为持续曝气或间歇曝气。

9.根据权利要求1所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，步骤2)所述反应的反应时间为0.5～4h。

10.根据权利要求2所述基于紫外/亚硫酸盐体系降解氯霉素的方法，其特征在于，步骤3)所述反应的反应时间为1～3h。

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