CN104961304B - 一种高浓度氟化工废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高浓度氟化工废水处理工艺，包括将化工废水依次进行如下处理：（1）分类收集、隔油、沉降；（2）微电解分解；（3）芬顿氧化；（4）中和、混凝；（5）絮凝；（6）沉淀及污泥回流；（7）再中和；（8）生化处理。将酸碱废水分开处理可避免两种废水混合时产生难降解的沉淀物或者络合物；在进入微电解反应槽之前，适当利用碱性废水作为pH调节剂，减少整个系统中pH调节剂的投加量；本工艺部分沉淀污泥回流至pH中和槽，提高氟的去除效果；利用生生活废水与经物化处理后的生产废水混合，不仅可以引入易生化的有机营养物质，而且进一步降低水中盐分浓度，对微生物起到保护作用；本工艺解决了化工废水处理投资高、运行成本高的问题。

Description

一种高浓度氟化工废水处理工艺

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种高浓度氟化工废水处理工艺。

背景技术

氟化工废水，具有盐分高、有机物浓度高并且难生化处理。并且对人体的组织系统都有一定的致癌作用等特点。其主要污染物是含F^-化合物、难降解有机物等。传统的化工废水处理工艺如化学沉淀法、电解法、生物法等均存在效果不佳、二次污染等局限性。

公开的有关氟化工废水的处理方法中，包含“一种基于芬顿氧化反应的含氟废水处理装置”（申请号201220640800.6），该专利是由苏州市环境保护有限公司徐建华等发明。该装置包括（按管道连接顺序）：调节池、氧化池、混凝池、加药反应池、絮凝池、沉淀池和污泥浓缩池，污泥浓缩池连接有板框压滤机。本专利的工艺流程虽然简单，易于实现废水处理设施的自动化运行，但该工艺只采用了物化处理，不能保证废水的净化率；另外，氟化工废水包括含酸性废水和含碱性废水，上述工艺将两种性质的废水集中处理，会产生沉淀物质或络合物，容易导致水质参数不稳定，处理难度大，处理成本高等问题，最终导致出水水质不达标。

发明内容

本发明为解决高浓度氟化工废水毒性大、难生物降解处理问题，解决厂内废酸利用问题，解决化工废水处理投资较高、处理效果不佳等问题，提供一种高浓度氟化工废水处理的新工艺，包括以下步骤：（1）将化工废水分为酸性废水、碱性废水，分别对两种性质的废水进行隔油、沉降处理，处理后的废水分别送入酸性贮池、碱性贮池内，碱性贮池中废水通过空气吹脱去除氨氮后，与酸性贮池中废水混合；（2）用pH调节剂调整混合后出水的pH为2-4，然后进入微电解反应槽进行微电解分解；（3）经微电解分解后的出水进入氧化反应槽进行芬顿氧化反应；（4）芬顿氧化反应的出水进入中和槽内，加入调节剂将中和槽中废水的pH调整到8，进行混凝反应，所述调节剂包括Ca(OH)₂；（5）混凝反应的出水进入絮凝槽内，投加絮凝剂进行絮凝反应；（6）絮凝反应的出水进入沉淀槽，在沉淀槽内进行固液分离，得到上清液和污泥；（7）上清液进入再中和槽内，加入H₂SO₄和营养盐，进行调节，使其适合微生物生长；（8）经再中和槽调节后的出水进行生化处理。

步骤（2）微电解分解时使用铁碳填料，铁碳填料是目前用于微电解的理想填料。

步骤（2）所述调节剂可以为硫酸、氢氧化钠。

步骤（2）所述在微电解反应过程中电解形成的Fe²⁺进入到氧化反应槽，作为步骤（3）所述芬顿氧化反应的催化剂。

步骤（4）中调节剂还包括通过空气吹脱去除氨氮后的碱性贮池中的废水，适当利用碱性贮池中的废水作为pH调节剂使用，可以减少整个系统中碱性药剂的投加量，节省费用。

步骤（5）所述絮凝剂可以为PAM。

步骤（6）所述经沉淀槽固液分离得到的污泥排入污泥浓缩槽中；作为进一步的优选方案，一部分污泥回流至pH中和槽，另一部分污泥排入污泥浓缩槽中，将部分沉淀污泥回流至pH中和槽，使含有CaF₂沉淀的污泥作为沉淀晶种，增强去氟效果。

步骤（8）生化处理过程包括将生产区生活污水和初期雨水的至少一种与所述步骤(7)中经再中和槽调节后的出水在综合调节槽内混合均匀，控制进水盐度为1-2%（质量分数），调整综合调节槽内的温度为35℃，这样可以稀释生产废水，降低生产废水浓度，降低盐度，保证进水盐度为1-2%（质量分数）；经综合调节槽调节的出水再进入厌氧阶段、好氧阶段进行处理。

所述厌氧阶段分为厌氧阶段和兼性厌氧阶段；所述好氧阶段分为一级接触氧化阶段和二级接触氧化阶段；并且每段工艺的回流比为200%。回流一方面可以起到稀释作用，一方面可以补充一级和二级接触氧化池中微生物的量；如果回流比太低达不到处理效果，回流比太高则增加处理成本。

一级接触氧化阶段包括将厌氧阶段处理后的出水依次进入一级接触氧化池、中沉池；二级接触氧化阶段包括将中沉池处理后的出水依次进入二级接触氧化池、二沉池；所述一级接触氧化池和二级接触氧化池内加入耐盐菌生长的填料，优选组合填料。

优选经二沉池处理得到的污泥经污泥储池排入污泥浓缩槽中。

污泥浓缩槽处理得到的上清液流入综合调节槽中。

优选污泥浓缩槽底部污泥由污泥加压泵输送至压滤机中，进行压滤，压滤产生的滤渣运至专业固废处理机构进行处理，压滤机滤液返回到综合调节槽内。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.将氟化工废水分为2类，即①含酸性废水、②含碱性废水，分别对两种性质的废水进行隔油、沉降处理，处理后的废水分别送入酸性贮池、碱性贮池内，碱性贮池中废水通过空气吹脱去除氨氮后与酸性贮池中废水混合，这样避免了两种水质直接混合产生沉淀及络合物，水质参数不稳定的问题，从而降低了处理成本；在进入微电解反应槽之前，空气吹脱去除氨氮后的碱性贮池中废水与酸性贮池中废水混合，这样适当利用酸碱性废水的中和作用调节废水的pH，不足部分用pH调节剂调整，减少整个系统中pH调节剂的投加量，降低运行成本。

2.在芬顿氧化反应中利用微电解槽内电解形成的Fe²⁺，减少购买Fe²⁺药剂的费用，降低运行成本。

3. 在中和槽中，适当利用空气吹脱去除氨氮后的碱性贮池中废水作为pH调节剂使用，减少整个系统中碱性药剂的投加量，降低运行成本。

5. 利用部分沉淀污泥回流至pH中和槽，将原有CaF₂沉淀污泥作为沉淀晶种，增强去氟效果。

6. 利用生产区生活污水和初期雨水与经物化处理后的高浓度生产废水混合，有效利用厂区内的其它废水，一方面，可以引入易生化的有机营养物质，另一方面进一步降低水中盐分浓度，控制盐度在1-2%，对微生物起到保护作用，有益于下一步生化反应的进行。

7. 在生化处理过程中厌氧阶段分为厌氧阶段和兼性厌氧阶段；好氧阶段分为一级接触氧化阶段和二级接触氧化阶段；并且每段工艺的回流比为200%。回流一方面可以起到稀释作用，一方面可以补充微生物的量；如果回流比太低达不到处理效果，回流比太高则增加处理成本。同时，氧化阶段采取组合填料，适宜耐盐菌的生长。

8. 本化工废水处理工艺具有处理成本低，净化效率高等特点。

附图说明

图1为本发明的氟化工废水处理工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：阜新氟化工产业园区某厂生产废水300吨，进水水质指标如表1所示：

表1 2种废水的水质

	pH	F-	NH4 +	CODCr
					酸性废水	2	50 mg/L		18000 mg/L
碱性废水	12	10 mg/L	2000 mg/L	5000 mg/L

处理工艺如下：

化工废水分类收集、隔油、沉降单元

将化工废水分为2类，即①含酸性废水、②含碱性废水。化工生产线产生的化工废水通过管道分类排入相应的废水隔油沉淀槽内进行隔油处理，沉降处理，处理后的废水分别送入酸性贮池、碱性贮池内，废水在贮池内HRT=10h，碱性贮池中废水通过空气吹脱去除氨氮后，与酸性贮池中废水混合。

酸性废水微电解单元

用pH调节剂调整混合后出水的pH为2-4然后进入微电解反应槽进行微电解分解。

微电解反应式如下：

阳极(Fe): Fe- 2e→ Fe²⁺,

阴极(C) : 2H⁺+2e→ 2[H]→H₂,

反应中，产生的了初生态的Fe²⁺和原子H，它们具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环、去除水中的色度并改善废水的可生化性等作用。

在曝气状态下进行微电解分解，因为曝气可起到搅拌作用而缓解铁屑板结，增大微电解槽的使用时间。废水在微电解槽内HRT=2d。

酸性废水芬顿氧化单元

经微电解分解后的出水进入氧化反应槽进行芬顿氧化反应，芬顿反应是以亚铁离子为催化剂的一系列自由基反应。主要反应如下：

Fe²⁺ +H₂O₂==Fe³⁺ +OH^-+HO·

Fe³⁺ +H₂O₂+OH^-==Fe²⁺ +H₂O+HO·

Fe³⁺ +H₂O₂==Fe²⁺ +H⁺ +HO₂

HO₂+H₂O₂==H₂O+O₂↑+HO·

芬顿试剂通过以上反应，不断产生HO·（羟基自由基，电极电势2.80EV，仅次于F2），使得整个体系具有强氧化性，可以氧化氯苯、氯化苄、油脂等等难以被一般氧化剂氧化的物质。将废水的生化性近一步提高，废水在氧化反应槽内HRT=48min。

调整、混凝单元

芬顿反应出水进入到中和槽，加入Ca(OH)₂将pH调整到8左右，一方面利用Ca(OH)₂的碱性调整水中的pH值，将Fe³⁺形成Fe(OH)₃胶体絮凝剂，可有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。另一方面利用Ca(OH)₂中的Ca²⁺与废水中的F^-形成CaF₂ 沉淀，去除水中的F^-。 在此过程中适当加入碱性废水用于调节pH值，因而节省了大量药剂。废水在中和槽内HRT=24min。

絮凝单元

混凝反应的出水进入絮凝槽内，加入适量PAM进行絮凝反应，使得混凝形成的絮体更大。

沉淀及污泥回流单元

絮凝反应的出水流入沉淀槽。在沉淀槽内进行固液分离，部分沉淀污泥回流至pH中和槽，含有CaF₂沉淀的污泥作为沉淀晶种，增强去氟效果。

再中和单元

经沉淀槽固液分离后得到的上清液进入再中和槽内，加入H₂SO₄和营养盐调节水质，使其适合微生物的生长。

综合废水处理单元

综合废水处理单元也可以理解为生化处理阶段。根据一些氟化工厂的污水水质特点，氟化工废水具有毒性、刺激性、pH不稳定、COD高等特点，而综合废水处理单元可以有效去除废水中的COD，所以对于氟化工废水而言，综合废水处理单元是很有必要的，经再中和槽调节的出水与生产生活污水在综合调节槽内混合均匀，稀释废水浓度，控制盐度在1-2%。综合处理单元有效利用了厂区内的其它废水，不仅可对生产废水进行稀释，而且引入了易生化的有机营养物质，为生化反应提供可能。将综合调节槽内废水的温度调整到35℃。

厌氧、好氧处理单元

经综合调节槽调节的出水再进入厌氧阶段、好氧阶段进行处理。所述厌氧阶段分为厌氧阶段和兼性厌氧阶段，所述好氧阶段分为一级接触氧化阶段和二级接触氧化阶段，每段工艺确保回流比在200%，HRT=24h，所述一级接触氧化阶段包括将厌氧阶段处理后的出水依次进入一级接触氧化池、中沉池；二级接触氧化阶段包括将一级接触氧化阶段处理后的出水依次进入二级接触氧化池、二沉池；同时在一级接触氧化池和二级接触氧化池内加入组合填料，确保耐盐菌的生长。处理后水质优于国家综合废水排放标准，出水澄清，运行稳定，运行费用低于同类废水处理工艺，出水水质见表2。

污泥处理单元

本单元是对产生污泥的后续处理，沉淀槽底部积累的部分污泥定期排入污泥浓缩槽中；经二沉池处理得到的污泥经污泥储池后定期排入污泥浓缩槽中；污泥浓缩槽起到进一步降低污泥含水率的作用，得到的上清液流入综合调节槽内，污泥浓缩槽底部的污泥定期由污泥加压泵输送至隔膜压滤机中，进行压滤。压滤产生的干污泥定期外运至专业固废处理机构进行处理。压滤机滤液返回到综合调节槽内。

表2 出水水质

项目

pH

SS

BOD5

CODCr

NH3-N

TN

F-

浓度

6-9

≦300 mg/L

≤250mg/L

≤300 mg/L

≤30 mg/L

≤50 mg/L

≤10 mg/L

Claims (8)

1.一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于包括以下步骤：(1)将化工废水分为酸性废水、碱性废水，分别对两种性质的废水进行隔油、沉降处理，处理后的废水分别送入酸性贮池、碱性贮池内，碱性贮池中废水通过空气吹脱去除氨氮后，与酸性贮池中废水混合；(2)用pH调节剂调整混合后出水的pH为2-4，然后进入微电解反应槽进行微电解分解；(3)经微电解分解后的出水进入氧化反应槽进行芬顿氧化反应；(4)芬顿氧化反应的出水进入中和槽内，加入调节剂将中和槽中的pH调整到8，进行混凝反应，所述调节剂包括通过空气吹脱去除氨氮后的碱性贮池中的废水和Ca(OH)₂；(5)混凝反应的出水进入絮凝槽内，投加絮凝剂进行絮凝反应；(6)絮凝反应的出水进入沉淀槽，在沉淀槽内进行固液分离，得到上清液和污泥，一部分污泥回流至pH中和槽、另一部分污泥排入污泥浓缩槽中；(7)上清液进入再中和槽内，加入H₂SO₄和营养盐进行调节；(8)经再中和槽调节后的出水进行生化处理。

2.如权利要求1所述的一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于：步骤(2)所述在微电解过程中形成的Fe²⁺进入到氧化反应槽，作为步骤(3)所述芬顿氧化反应的催化剂。

3.如权利要求1所述的一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于：步骤(8)生化处理过程包括将生产区生活污水和初期雨水的至少一种与所述步骤(7)中经再中和槽调节后的出水在综合调节槽内混合均匀，控制进水盐度为1-2％，调整综合调节槽内的温度为35℃，经综合调节槽调节的出水再进入厌氧阶段、好氧阶段进行处理。

4.如权利要求3所述的一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于：所述厌氧阶段分为厌氧阶段和兼性厌氧阶段；所述好氧阶段分为一级接触氧化阶段和二级接触氧化阶段；并且所述每个阶段的回流比为200％。

5.如权利要求4所述的一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于：所述一级接触氧化阶段包括将厌氧阶段处理后的出水依次进入一级接触氧化池、中沉池；二级接触氧化阶段包括将中沉池处理后的出水依次进入二级接触氧化池、二沉池；所述一级接触氧化池和二级接触氧化池内加入耐盐菌生长的填料。

6.如权利要求5所述的一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于：经二沉池处理得到的污泥经污泥储池排入污泥浓缩槽中。

7.如权利要求1或6所述的一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于：经污泥浓缩槽处理得到的上清液流入综合调节槽中。

8.如权利要求1或6所述的一种高浓度氟化工废水处理工艺，其特征在于：所述污泥浓缩槽底部污泥由污泥加压泵输送至压滤机中，进行压滤，压滤产生的滤渣运至专业固废处理机构进行处理，压滤机滤液返回到综合调节槽内。