CN111977846A - 一种多级芬顿催化氧化处理高浓度有机磷农药废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种多级芬顿催化氧化处理高浓度有机磷农药废水的方法，包括以下步骤：将有机磷废水依次经多级芬顿催化氧化处理，即完成对有机磷废水的处理；其中，每级芬顿催化氧化处理均包括芬顿反应、脱气处理、混凝反应和沉淀分离。本发明的多级芬顿催化氧化处理的方法，一方面可提高废水处理效果，另一方面分级进行芬顿催化氧化处理，可降低一次芬顿催化氧化处理高投入的成本，提高芬顿催化氧化处理过程中药剂的利用率。因此，本发明多级芬顿催化氧化处理的方法，针对高浓度有机磷农药废水目标污染物，具有针对性、专一性，既可发挥核心工艺段最佳的处理效果，又降低了单一级别芬顿催化氧化处理废水的成本。

Description

一种多级芬顿催化氧化处理高浓度有机磷农药废水的方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种多级芬顿催化氧化处理高浓度有机磷农药废水的方法。

背景技术

农药废水因其有机污染物种类多、浓度高、色度深、毒性大等特点，而成为国内外难处理的高浓度有机废水。随着各类农药被广泛应用，农药生产及使用过程中排放的农药废水因其成分复杂、浓度高、毒性强、对环境造成的污染较为严重等特点，已成为我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。

有机磷农药废水是指由有毒的化学原料合成化学农药过程中排放的有机废水，每合成1吨农药约消耗3-4t化工原料，排放废水2-3t。废水中污染物浓度高，具有成分复杂、有机物含量大、浓度高、具有不同程度的生物抑制性和毒性、废水可生化性差等特点，属于难降解有机废水。

目前，对于有机磷农药废水的处理通常采用物化与生化相结合的方法，主要包括湿式氧化法、吸附法、超声降解、光催化氧化法、芬顿氧化法、臭氧法、生化法等。使用物化单元进行处理，主要是针对盐度高、有机物等污染负荷进行削减，以满足后续生化处理单元的水质要求，确保整个处理技术系统稳定高效运行。由于有机磷农药废水的复杂性与难降解性，运用混凝沉淀、吸附、超声等物化方法处理效果不佳，且不可直接进行生化处理。

高级氧化技术通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基(.HO)来氧化降解有机污染物的处理技术，包括光催化氧化、臭氧氧化、芬顿试剂氧化以及它们的组合氧化技术。其中，芬顿氧化技术能够氧化难降解有机物，在农药废水处理中广泛应用，但芬顿氧化反应需在低pH条件下进行，反应中过氧化氢消耗量大且利用率低，在实际应用时会增加废水的处理成本。因此，需开发一种处理成本低的技术来弥补传统芬顿氧化反应的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多级芬顿催化氧化处理高浓度有机磷农药废水的方法，该处理方法显著提高有机磷农药废水的处理效果，降低了处理成本。

本发明提供一种多级芬顿催化氧化处理高浓度有机磷农药废水的方法，包括以下步骤：

将有机磷废水依次经多级芬顿催化氧化处理，即完成对有机磷废水的处理；

其中，每级芬顿催化氧化处理均包括芬顿反应、脱气处理、混凝反应和沉淀分离。

将有机磷农药废水进行多级芬顿催化氧化处理，一方面可提高废水处理效果，另一方面分级进行芬顿催化氧化处理，可降低一次芬顿催化氧化处理高投入的成本，提高芬顿催化氧化处理过程中试剂的利用率。解决芬顿反应中过氧化氢消耗量大且利用率低，在实际应用时会增加废水处理成本的问题。

进一步，具体包括以下步骤：

S1、将高浓度有机磷废水依次进行一级芬顿反应、一级脱气处理、一级混凝反应和一级沉淀分离，完成对废水的一级芬顿催化氧化处理；

S2、将步骤S1一级沉淀分离得到的上清液依次二级芬顿反应、二级脱气处理、二级混凝反应和二级沉淀分离，即完成对有机磷废水的处理。

有机磷农药废水的处理方法具体包括两级芬顿催化氧化处理，而每级芬顿催化氧化处理中又包括芬顿反应、脱气处理、混凝反应和沉淀分离，其中，芬顿反应可将废水中大部分有机磷分解为气体和无机磷，而脱气处理可充分脱除废水的废气，混凝反应和沉淀分离可进一步去除废水中的悬浮物、胶体、，无机磷等反应沉淀物。因此，本发明多级组合芬顿催化氧化处理有机磷废水的方法，针对有机磷农药废水目标污染物，具有针对性、专一性，既可发挥核心工艺段最佳的处理效果，又降低了单一级别芬顿催化氧化处理废水的成本。

进一步，所述一级芬顿反应和所述二级芬顿反应时，首先将废水pH调至4-5，然后向废水中加入硫酸亚铁和过氧化氢。

因芬顿反应需在弱酸条件下进行，因此，在一级芬顿反应和二级芬顿反应时，均需先将废水pH调至4-5，然后向废水中加入硫酸亚铁和过氧化氢，并利用硫酸亚铁和过氧化氢产生的羟基自由基非选择性地快速矿化有毒难降解污染物，并将有毒难降解污染物分解转化为易生化处理的小分子物质，提高废水的可生化性，降低废水中的COD值。

进一步，所述一级芬顿反应时，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的投加质量比(5-7)：1，反应时间为0.5-2.5h

所述二级芬顿反应时，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的投加质量比(6-8)：2，反应时间为1.5-3.5h。

一级芬顿催化氧化处理与二级芬顿催化氧化处理原理相同，唯一区别是芬顿反应时两者药剂添加比例不一样。其中，一级芬顿反应硫酸亚铁和过氧化氢质量比为(5-7)：1，二级芬顿反应硫酸亚铁和过氧化氢质量比(6-8)：2。通过一级芬顿催化氧化处理，可去除较大一部分COD和有机磷，使有机磷开链、断链，并通过沉淀分离去除较难处置的有机磷及其他污染物；二级芬顿催化氧化进一步处置农药废水，因经过一级芬顿催化氧化处理后的出水变得更加难处理，所以可在二级芬顿催化氧化处理时，改变停留时间、反应时间及药剂投加量，以提高对有机磷农药废水的处置效果。

进一步，所述一级脱气处理的时间为1-2h，所述二级脱气处理的时间为2-3h。

经芬顿反应后，有机硫将被分解为气体和无机磷，有机物被分解为气体等，因此需对废水进行脱气处理，使废水中的气体充分逸出，为后续工艺沉淀做准备。而根据一级芬顿反应和二级芬顿反应程度，为取得较佳的脱气效果，需控制一级脱气处理的时间为1-2h，二级脱气处理的时间为2-3h。

进一步，所述一级混凝反应和所述一级混凝反应时，首先将废水pH调至7.5-9.5，然后向废水中加入絮凝剂和助凝剂。

进一步，所述一级混凝反应的时间为0.5-1.5h，所述二级混凝反应的时间为1.5-2.5h。

因二级芬顿催化氧化处理目标污染物量较大，有机磷被分解产生的气体也比较多，因此，二级混凝反应的时间比一级混凝反应的时间略长，才能保证良好的脱气效果。

进一步，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁或聚合氯化铁中的任意一种或多种；所述助凝剂为聚丙酰胺。

进一步，在所述一级芬顿反应和所述二级芬顿反应之前，分别还包括对废水的一级均质调节和二级均质调节；

其中，所述一级均质调节时间为5-7h，所述二级均质调节时间为2-4h。

为减少处理过程中工艺负荷的波动，在芬顿反应之前，可对废水进行均质调节，因处理初期废水水质稳定性差，调节时间宜控制在5-7h，而经一级芬顿催化氧化处理后的废水水质基本已稳定，因此二级均质调节时间控制在2-4h即可。

本发明的有机磷农药废水的处理方法，与现有技术相比，具有以下优点：

芬顿催化氧化技术可氧化高浓度有机磷农药废水中难降解的有机物，而将高浓度有机磷农药废水进行多级芬顿催化氧化处理，一方面可提高废水处理效果，另一方面分级进行芬顿催化氧化处理，可降低一次芬顿催化氧化处理高投入的成本，提高芬顿催化氧化处理过程中试剂的利用率。而每级芬顿催化氧化处理又包括芬顿反应、脱气处理、混凝反应和沉淀分离，其中，芬顿反应可将废水中大部分有机磷分解为气体和无机磷，而脱气处理可充分脱除废水的废气，混凝反应和沉淀分离可进一步去除废水中的悬浮物、胶体、，无机磷等反应沉淀物。因此，本发明多级芬顿催化氧化处理有机磷废水的方法，针对有机磷农药废水目标污染物，具有针对性、专一性，既可发挥核心工艺段最佳的处理效果，又降低了单一级别芬顿催化氧化处理废水的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明高浓度有机磷农药废水处理方法流程图

图2为本发明高浓度有机磷农药废水处理系统的示意图；

图3为本发明缓冲罐的俯视图；

图4为本发明沉淀池的剖面图。

附图标记说明：

1：药剂机构；2：芬顿催化氧化机构；3：酸液罐；4：过氧化氢溶液罐；5：硫酸亚铁溶液罐；6：碱液罐；7：絮凝剂溶液罐；8：助凝剂溶液罐；9：缓冲罐；10：调酸池；11：芬顿催化氧化罐；12：脱气池；13：调碱池；14：混凝池；15：沉淀池；16：折流板；17：循环泵；18：布气器；19：布水器；20：气体收集部件；21：溢流板；22：溢流槽；23：提升泵；24：加药泵；25：液位计；26：pH在线监测仪；27：空压机。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

使用本发明的废水处理工艺处理某市有机磷农药废水，其中，有机磷农药水质情况如下：

有机物COD浓度为2500mg/L，总磷浓度为215mg/L，重金属浓度为694μg/L，挥发性有机物(VOCs)浓度为121mg/L。

实施例1

S11、将初步沉淀后的高浓度有机磷农药废水均质调节5h，然后使用酸液调节pH值至4并排至芬顿催化氧化反应罐中，投加质量比为5:1的硫酸亚铁和过氧化氢，进行一级芬顿反应0.5h，一级芬顿反应结束后，通过干燥空气进行一级脱气处理1h，一级脱气处理后使用碱液调节废水pH值至7.5，并加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行一级混凝反应，混凝反应后，对废水进行一级沉淀分离，以充分去除废水中胶体、絮凝物、反应沉淀物等，完成对废水的一级芬顿催化氧化处理；经一级芬顿催化氧化处理后COD去除率为92％，TP去除率为96％。

S12、将步骤S11中一级沉淀分离得到的上清液均质调节2h，均质调节后的农药水使用酸液调节pH值至5并排至下一级芬顿催化氧化反应罐中，投加质量比为6:2的硫酸亚铁和过氧化氢，进行二级芬顿反应1.5h，二级芬顿反应结束后，通过干燥空气进行二级脱气处理2h，二级脱气处理后使用碱液调节废水pH值至8，并加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行二级混凝反应，二级混凝反应后，对废水进行二级沉淀分离，以充分去除二级芬顿催化氧化处理过程中废水中的胶体、絮凝物、反应沉淀物等，即完成对有机磷农药废水的处理，经二级芬顿催化氧化处理后COD去除率为80％，TP去除率为70％。

实施例2

S21、将初步沉淀后的高浓度有机磷农药废水均质调节7h，然后使用酸液调节pH值至5并排至芬顿催化氧化反应罐中，投加质量比为7:1的硫酸亚铁和过氧化氢，进行一级芬顿反应2.5h，一级芬顿反应结束后，通过干燥空气进行一级脱气处理2h，一级脱气处理后使用碱液调节废水pH值至9.5，并加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行一级混凝反应，一级混凝反应后，对废水进行一级沉淀分离，以充分去除废水中胶体、絮凝物、反应沉淀物等，完成对废水的一级芬顿催化氧化处理；经一级芬顿催化氧化处理后COD去除率为94％，TP去除率为98％。

S22、将步骤S21中沉淀分离得到的上清液均质调节4h，均质调节后的农药水使用酸液调节pH值至5并排至下一级芬顿催化氧化反应罐中，投加质量比为8:2的硫酸亚铁和过氧化氢，进行二级芬顿反应3.5h，一级芬顿反应结束后，通过干燥空气进行二级脱气处理3h，二级脱气处理后使用碱液调节废水pH值至9.5，并加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行二级混凝反应，二级混凝反应后，对废水进行二级沉淀分离，以充分去除二级芬顿催化氧化处理过程中废水中的胶体、絮凝物、反应沉淀物等，即完成对有机磷农药废水的处理，经二级芬顿催化氧化处理后COD去除率为83％，TP去除率为73％。

实施例3

S31、将初步沉淀后的高浓度有机磷农药废水均质调节6h，然后使用酸液调节pH值至4.5并排至芬顿催化氧化反应罐中，投加质量比为6:1的硫酸亚铁和过氧化氢，进行一级芬顿反应2h，一级芬顿催化氧化反应结束后，通过干燥空气进行一级脱气处理1.5h，一级脱气处理后使用碱液调节废水pH值至8，并加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行一级混凝反应，一级混凝反应后，对废水进行一级沉淀分离，以充分去除废水中胶体、絮凝物、反应沉淀物等，完成对废水的一级芬顿催化氧化处理；经一级芬顿催化氧化处理后COD去除率为93％，TP去除率为97％。

S32、将步骤S31中沉淀分离得到的上清液均质调节3h，均质调节后的农药水使用酸液调节pH值至4.5并排至下一级芬顿催化氧化反应罐中，投加质量比为7:2的硫酸亚铁和过氧化氢，进行二级芬顿反应2.0h，二级芬顿反应结束后，通过干燥空气进行二级脱气处理2.5h，二级脱气处理后使用碱液调节废水pH值至8，并加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行混凝反应，混凝反应后，对废水进行沉淀分离，以充分去除二级芬顿催化氧化处理过程中废水中的胶体、絮凝物、反应沉淀物等，即完成对有机磷农药废水的处理，经二级芬顿催化氧化处理后COD去除率为82％，TP去除率为72％。

图1-图4为本发明有机磷农药废水处理工艺优选的处理方法及系统示意图，该系统包括药剂机构1和多级依次连通的芬顿催化氧化机构2；其中，药剂机构1包括分别与每级芬顿催化氧化机构2相连通的酸液罐3、过氧化氢溶液罐4、硫酸亚铁溶液罐5、碱液罐6、絮凝剂溶液罐7和助凝剂溶液罐8。

每级芬顿催化氧化机构2均包括依次连通的缓冲罐9、调酸池10、芬顿催化氧化罐11、脱气池12、调碱池13、混凝池14和沉淀池15；且上一级芬顿催化氧化机构2中的沉淀池15与下一级芬顿催化氧化机构2中的缓冲罐9连通；其中，酸液罐3与调酸池10连通；过氧化氢溶液罐4和硫酸亚铁溶液罐5分别与芬顿催化氧化罐11连通；碱液罐6与调碱池13连通；絮凝剂溶液罐7和助凝剂溶液罐8分别与混凝池14连通。

缓冲罐9内部设置有折流板16，折流板16垂直于缓冲罐9的底部，折流板16的设置可加速废水的混合，减少工艺负荷波动。此外，为进一步增加物料的扰动，还可在缓冲罐9的进水端设置推流器。

芬顿催化氧化罐11的出水口处设置有多级滤网，以防止芬顿催化氧化罐11中催化剂的流失。

芬顿催化氧化罐11外侧设置有多个循环泵17；每个循环泵17的入口均与芬顿催化氧化罐11的下部连通，每个循环泵17的出口均与芬顿催化氧化罐11的上部连通。以防止芬顿催化氧化罐11内催化剂和反应试剂出现板结，使罐内料液充分混合，加速氧化反应程度。并且，每个循环泵17的入口均与芬顿催化氧化罐11的下部连通，每个循环泵17的出口均与芬顿催化氧化罐11的上部连通，每个循环泵17的循环流量为进水流量的8-10倍，以保持罐内催化剂与废水处于流化状态。为进一步提高流化效果，循环泵17的入口管道距离芬顿催化氧化罐11底部0.5cm，过氧化氢和硫酸亚铁加药管深入罐底，并距芬顿催化氧化罐11底部0.3cm，进料管距芬顿催化氧化罐11底部0.4cm。

沿池底至池顶的方向，脱气池12的内部依次设置有布气器18和布水器19；布气器18与布水器19之间的间距为10-30cm。

为防止脱气池12中产生的有毒有害气体排放到大气中，脱气池12的顶部设置有气体收集部件20，布气器18与空压机27连通。

为增加废水在沉淀池15中的沉淀时间，沿池轴心至池边缘的方向，沉淀池15内设置有多级高度依次递减的溢流板21，相邻所述溢流板21之间形成多级溢流槽22；混凝池14出水与第一级所述溢流槽22的底部连通。混凝池14出水由第一级溢流槽22的底部进入，随着废水的不断输入，废水逐渐从第一溢流槽22中溢流出至第二级溢流槽22、第三级溢流槽22等。多级溢流槽22的设置方式，增加了废水在沉淀池15中的沉淀时间，在保证沉淀效果的前提下，提高了设备使用率。

缓冲罐9和调酸池10之间、调酸池10与芬顿催化氧化罐11之间、脱气池12与所述调碱池13之间、混凝池14与沉淀池15之间均设置有提升泵23。

酸液罐3与调酸池10连通的通路上、过氧化氢溶液罐4与芬顿催化氧化罐11连通的通路上、硫酸亚铁溶液罐5与芬顿催化氧化罐11连通的通路上、碱液罐6与调碱池13连通的通路上、絮凝剂溶液罐7与混凝池14连通的通路上、助凝剂溶液罐8与混凝池14连通的通路上均设置有加药泵24。

各试剂罐、缓冲罐9、调酸池10、调碱池13上均设置有液位计25，而缓冲罐9、调碱池13和调酸池10上对应设置有pH在线监测仪26。

本发明使用上述优选的处理系统处理上述有机磷农药废水的工艺步骤如下：

将初步沉淀后的高浓度有机磷农药废水经输送泵进入第一级芬顿催化氧化处理机构中的缓冲罐9均质调节6h；均质后的农药水经提升泵23输送到调酸池10，通过药剂泵往调酸池10投加酸液使农药废水pH为4.5并通过提升泵23进入到芬顿催化氧化罐11中，并加入质量比为6:1.1的硫酸亚铁和过氧化氢，进行芬顿催化氧化反应1.5h，具体反应时间及硫酸亚铁和过氧化氢的配比可根据来水COD和有机磷的量进行调节比例；芬顿催化氧化罐11出水进入脱气池12，通过干燥空气进行曝气，曝气时间为1.5h；将脱气池12出水经提升泵23进入调碱池13使废水pH调至8；调碱池13出水溢流进入混凝池14中进行絮凝反应1h；混凝反应池出水经提升泵23排至沉淀池15中，沉淀得到上清液。上述工艺中COD去除率为93％，TP去除率为97％。

第一级芬顿催化氧化机构2得到的上清液溢流进入二级芬顿催化氧化机构2中的缓冲罐9中均质调节3h；均质后的农药水经提升泵23输送到调酸池10，通过药剂泵往调酸池10投加酸液使农药废水pH为5；调酸池10经过提升泵23进入到芬顿催化氧化罐11中，并加入质量比为7:2的硫酸亚铁和过氧化氢，进行芬顿催化氧化反应2.5h；芬顿催化氧化罐11出水进入脱气池12，通过干燥空气进行曝气，曝气时间为2h；将脱气池12出水经提升泵23进入调碱池13使废水pH调至8；调碱池13出水溢流进入混凝池14中进行絮凝反应2h；混凝反应池出水经提升泵23排至沉淀池15中，沉淀得到上清液。上述工艺中COD去除率为80％，TP去除率为73％。

上述有机磷农药废水经上述工艺处理后，出水可满足《某市污水综合排放标准》及地方相关规范。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种多级芬顿催化氧化处理高浓度有机磷农药废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将高浓度有机磷废水依次经多级芬顿催化氧化处理，即完成对有机磷废水的处理；

其中，每级芬顿催化氧化处理均包括芬顿反应、脱气处理、混凝反应和沉淀分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、将高浓度有机磷废水依次进行一级芬顿反应、一级脱气处理、一级混凝反应和一级沉淀分离，完成对废水的一级芬顿催化氧化处理；

S2、将步骤S1一级沉淀分离得到的上清液依次二级芬顿反应、二级脱气处理、二级混凝反应和二级沉淀分离，即完成对有机磷废水的处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一级芬顿反应和所述二级芬顿反应时，首先将废水pH调至4-5，然后向废水中加入硫酸亚铁和过氧化氢。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一级芬顿反应时，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的投加质量比(5-7)：1，反应时间为0.5-2.5h

所述二级芬顿反应时，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的投加质量比(6-8)：2，反应时间为1.5-3.5h。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一级脱气处理的时间为1-2h，所述二级脱气处理的时间为2-3h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一级混凝反应和所述一级混凝反应时，首先将废水pH调至7.5-9.5，然后向废水中加入絮凝剂和助凝剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一级混凝反应的时间为0.5-1.5h，所述二级混凝反应的时间为1.5-2.5h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁或聚合氯化铁中的任意一种或多种；所述助凝剂为聚丙酰胺。

9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，在所述一级芬顿反应和所述二级芬顿反应之前，分别还包括对废水的一级均质调节和二级均质调节；

其中，所述一级均质调节时间为5-7h，所述二级均质调节时间为2-4h。

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