CN107572691A - 一种芬顿氧化处理装置及处理高cod废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种芬顿氧化处理装置及处理高COD废液的方法。所述方法包括调节废液的pH、投加铁的硫酸盐、然后分批次投加双氧水。所述装置包括以串联形式连接的第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器和第三芬顿反应容器，并且所述第一芬顿反应容器的出口、所述第二芬顿反应容器的出口和所述第三芬顿反应容器的出口均与絮凝沉淀容器相连。

Description

一种芬顿氧化处理装置及处理高COD废液的方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种芬顿氧化处理装置及处理高COD废液的方法。

背景技术

芬顿(Fenton)氧化作为一种高级氧化技术，被广泛应用于环境治理领域。Fenton氧化工艺是在酸性条件下，通过投加亚铁和双氧水反应生成羟基自由基，并通过羟基自由基的强氧化性降解有机物。Fenton氧化工艺能有效地降解芳烃类、苯环类、酚类、农药等难降解有机物。芬顿氧化与其他的高级氧化技术相比，具有操作过程简单、反应速度快、设备简便、费用便宜等优点，且在常温常压下即可进行，操作简单，适用范围广。

中国专利CN106044999A公开了一种芬顿组合工艺处理废水的方法。该发明可以改变传统Fenton氧化出水加碱调节pH产生大量铁泥的问题，但此方法需要投加还原剂、沉淀剂，还需要增加结晶设备，投资大。此外，三价铁的还原效率、二价铁的结晶效率都阻碍了该技术在实际中的应用。

发明内容

针对目前芬顿氧化技术的不足，本发明提供了一种芬顿氧化处理装置及处理高COD废液的方法。该方法有效减少了药剂投加量，提高了芬顿氧化工艺的氧化能力，减少了铁泥产生量，并降低了芬顿氧化工艺的处理成本。

根据本发明的一方面，提供了一种芬顿氧化处理装置。

(一)根据本发明的第一种实施方式，根据本发明的芬顿氧化处理装置包括以串联形式连接的第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器和第三芬顿反应容器，并且所述第一芬顿反应容器的出口、所述第二芬顿反应容器的出口和所述第三芬顿反应容器的出口均与絮凝沉淀容器相连，所述第一芬顿反应容器与第二芬顿反应容器之间设置有第二阀门，第二芬顿反应容器与第三芬顿反应容器之间设置有第四阀门，第一芬顿反应容器与絮凝沉淀容器之间设置有第一阀门，第二芬顿反应容器与絮凝沉淀容器之间设置有第三阀门。

根据本发明的一个实施方式，根据本发明的芬顿氧化处理装置还包括废液储存容器、进料泵、出水储存容器、污泥泵和污泥储存容器，所述废液储存容器通过进料泵与第一芬顿反应容器相连，絮凝沉淀容器的上出口与出水储存容器相连，下出口通过污泥泵与污泥储存容器相连。

根据本发明的一个实施方式，所述第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器、第三芬顿反应容器、絮凝沉淀容器均设置有pH在线监测仪以及搅拌装置。

根据本发明的一个实施方式，所述第一芬顿反应容器中设置有H₂O₂加料泵、铁硫酸盐加料泵和酸加料泵；所述絮凝沉淀容器中设置有有机絮凝剂加料泵和碱性物质加料泵。

根据本发明的一个实施方式，第一芬顿反应容器中设置的所述H₂O₂加料泵还分别与第二芬顿反应容器、第三芬顿反应容器连接。

根据本发明的一个实施方式，所述出水储存容器还通过第五阀门与进料泵相连。当废液经第三芬顿反应容器和絮凝沉淀容器后，出水的COD值仍不符合标准，则废液进入出水储存容器后经第五阀门，通过进料泵，再次进入第一芬顿反应容器中，进行第二轮的芬顿氧化。

此外，在本发明的絮凝沉淀容器和出水储存容器之间还可以设置生化反应装置，以进一步优化处理后的废液的各项指标，更符合排放标准。所述生化反应装置例如选自A-O池、生物接触氧化池或MBR装置等。

(二)根据本发明的第二种实施方式，根据本发明的芬顿氧化处理装置包括絮凝沉淀容器和一个芬顿反应容器。

根据本发明的芬顿氧化处理装置还包括废液储存容器、进料泵、出水储存容器、污泥泵和污泥储存容器，所述废液储存容器通过进料泵与芬顿反应容器相连，絮凝沉淀容器的上出口与出水储存容器相连，下出口通过污泥泵与污泥储存容器相连。

根据本发明的一个实施方式，所述芬顿反应容器、絮凝沉淀容器均设置有pH在线监测仪以及搅拌装置。

根据本发明的一个实施方式，所述芬顿反应容器中设置有H₂O₂加料泵、铁硫酸盐加料泵和酸加料泵；所述絮凝沉淀容器中设置有有机絮凝剂加料泵和碱性物质加料泵。

此外，在本发明的絮凝沉淀容器和出水储存容器之间还可以设置生化反应装置，以进一步优化处理后的废液的各项指标，更符合排放标准。所述生化反应装置例如选自A-O池、生物接触氧化池或MBR装置等。

根据本发明的另一方面，提供了一种处理高COD废液的方法，包括以下步骤：

(1)调节废液的pH值至1～6；

(2)向调节pH之后的废液中加入铁的硫酸盐；

(3)待铁的硫酸盐溶解后，再经一次或分批次投加双氧水。

根据本发明的一个实施方式，在步骤(3)之后还包括步骤(4)：先向经芬顿氧化后的废液中加入碱性物质，然后加入有机絮凝剂，进行絮凝沉淀。

根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中使用废酸调节待处理的高COD废液的pH至1～6，优选地，调节至2～5，例如2、3、4、5，优选地，调节至3，以便为氧化反应提供良好的条件。所述废酸为工业生产、科学实验等过程中产生的主要成分为酸的废液，优选地，废酸为强酸，例如可以是废硫酸、废硝酸、废磷酸、废盐酸等，这是因为强酸投加量少，引入体系杂质少，不会增加体系处理负荷。当然，也可以采取优质酸(即纯度为90％以上、95％以上的市售的酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等)。

根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中，所述铁的硫酸盐为七水硫酸亚铁，质量分数一般大于90％即可，即七水硫酸亚铁可以是工业级的。所述铁的硫酸盐的投加量与双氧水成正比。根据本发明的一个实施方式，所述七水硫酸亚铁与双氧水的总投加量的摩尔比为1:(10～50)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等，优选地，例如1:(20～30)，优选地，例如1：25。

根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中，所述双氧水质量分数为30％，双氧水的总投加量与溶液COD成正比，根据本发明的一个实施方式，所述双氧水的总投加量与COD的摩尔比为(0.7～1.2)：1，例如0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1，优选地，例如(0.9～1.2):1，优选地，例如1:1、1.1:1、1.2:1。废液中COD的含量通过COD测量仪使用重铬酸钾法测定得到。

在本发明中，“双氧水的总投加量”指的是处理高COD废液的整个过程中所使用的双氧水的总量。例如，一次投加双氧水，则双氧水的总投加量是该次投加双氧水的量；分两次以上投加双氧水，则双氧水的总投加量为该两次以上投加双氧水的量之和。

根据本发明的一个实施方式，相对每升待处理废液，第一次投加双氧水的量不大于第一预设值X1，第二次投加双氧水的量不大于第二预设值X2，第三次投加双氧水的量不大于第三预设值X3。

在具体实施过程中，双氧水的投加方式按照以下判断标准确定，其中，按照双氧水的总投加量(按质量分数为30％的双氧水计)：COD的摩尔比为1:1粗略估计“所需的双氧水的总投加量”：

(m)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量小于第一预设值X1时，一次性加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量，反应结束后进行絮凝沉淀；

(n)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量不小于第一预设值X1且不大于第四预设值X4时，分两次加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水第一次的加入量为第一预设值X1，第二次的加入量为所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量扣除第一预设值X1后剩余的量，反应结束后进入絮凝沉淀；

(p)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量大于第四预设值X4且不大于第五预设值X5时，分三次加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水第一次的加入量为第一预设值X1，第二次的加入量为第二预设值X2，第三次的加入量为所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量扣除第一预设值X1并扣除第二预设值X2后剩余的量，反应结束后进入絮凝沉淀；

(q)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量大于第五预设值X5时，分三次加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水第一次的加入量为第一预设值X1，第二次的加入量为第二预设值X2，第三次的加入量为第三预设值X3，反应结束后进入絮凝沉淀；经絮凝沉淀后得到的上清液，按照步骤(m)至步骤(p)的标准，进行第二轮的芬顿氧化和絮凝沉淀。

芬顿氧化的时间越长越好，但时间过长时，不便于管理，会增加处理成本。根据本发明的一个实施方式，步骤(2)和步骤(3)的芬顿氧化的反应时间为2～6小时，即，向废液中加入铁的硫酸盐、铁的硫酸盐溶解、投加双氧水并反应完全的时间共计2～6小时。优选地，反应时间为3小时。

芬顿氧化后出水水质为酸性，需调至中性。因此步骤(4)中首先采用碱性物质调节步骤(3)的出水的pH值至7～10。根据本发明的一个实施方式，步骤(4)中所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，优选自氧化钙，所述碱性物质的用量为1g/L～20g/L。当碱性物质选自氧化钙时，不仅可以调节pH，还可以起到助凝的作用，并降低出水的盐分。

根据本发明的一个实施方式，所述有机絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)。以起始废液的重量计，有机絮凝剂投加量为0.01‰～5‰；加入有机絮凝剂后进行搅拌并澄清时，搅拌时间为1～10分钟，搅拌速度为50～300r/min；澄清时间为10～30分钟。

根据本发明的一个实施方式，处理高COD废液的方法可以在根据本发明第一种实施方式的芬顿氧化处理装置中进行，包括：

(I)待处理的高COD废液进入废液储存容器，调节废液的pH值至1～6；

(II)调节pH值之后的废液经进料泵进入第一芬顿反应容器中，由铁硫酸盐加料泵向废液中加入铁的硫酸盐；

(III)待铁的硫酸盐溶解后，再通过控制第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门的开闭来控制双氧水的投加方式。

根据本发明的一个实施方式，在步骤(III)之后还包括：

(IV)经步骤(II)和步骤(III)的芬顿氧化后，废液进入絮凝沉淀容器，先由碱性物质加料泵向废液中加入碱性物质，然后由有机絮凝剂加料泵向废液中加入有机絮凝剂，进行絮凝沉淀，得到的上清液由所述絮凝沉淀容器的上出口进入出水储存容器储存，得到的沉淀由所述絮凝沉淀容器的下出口进入污泥泵，并经所述污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。

此外，经絮凝沉淀后得到的上清液在由所述絮凝沉淀容器的出口进入出水储存容器之前还可以先进行生化处理等，以进一步优化处理后的废液的各项指标，更符合排放标准。

根据本发明的一个实施方式，上清液经检测达标后直接排放，对沉淀进行焚烧或者安全填埋。

本发明中，所述铁的硫酸盐仅在第一芬顿反应容器中投加并且一次性加入第一芬顿反应容器中。

在本发明中，“双氧水的总投加量”指的是处理高COD废液的整个过程中所使用的双氧水的总量。例如，在处理高COD废液的整个过程中，当废液仅经过一个芬顿反应容器时，则双氧水的总投加量指的是该芬顿反应容器中的双氧水的量；当废液共经过两个芬顿反应容器时，则双氧水的总投加量指的是该两个芬顿反应容器中的双氧水的总量；当废液共经过三个芬顿反应容器时，则双氧水的总投加量指的是该三个芬顿反应容器中的双氧水的总量；当废液还经历第二轮的芬顿氧化时，则双氧水的总投加量还应该包括在第二轮的芬顿氧化过程中经过的芬顿反应容器中的双氧水的量。

双氧水分批次投加一方面可以减少硫酸亚铁的投加量，减少铁泥量；另一方面，可以提高双氧水的氧化效果，减少双氧水的投加量，降低处理成本；此外，双氧水分批次投加还可以避免一次投加大量放热，并避免由于双氧水自身分解而产生大量气泡、出现暴沸现象，提高了工艺系统的安全性。

根据本发明的一个实施方式，相对每升待处理废液，第一芬顿反应容器中双氧水的量不大于第一预设值X1，第二芬顿反应容器中双氧水的量不大于第二预设值X2，第三芬顿反应容器中双氧水的量不大于第三预设值X3。

在具体实施过程中，按照以下判断标准确定阀门的开闭和废液的流向，其中，按照双氧水的总投加量(按质量分数为30％的双氧水计)：COD的摩尔比为1:1粗略估计“所需的双氧水的总投加量”：

(a)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量小于第一预设值X1时，打开第一阀门，关闭第二阀门、第三阀门和第四阀门，溶液由第一芬顿反应容器反应后直接进入絮凝沉淀容器；

(b)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量不小于第一预设值X1且不大于第四预设值X4时，打开第二阀门和第三阀门，关闭第一阀门和第四阀门，溶液经第一芬顿反应容器和第二芬顿反应容器反应后再进入絮凝沉淀容器；

(c)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量大于第四预设值X4且不大于第五预设值X5时，打开第二阀门和第四阀门，关闭第一阀门和第三阀门，溶液经第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器和第三芬顿反应容器反应后再进入絮凝沉淀容器；

(d)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量大于第五预设值X5时，打开第二阀门和第四阀门，关闭第一阀门和第三阀门，溶液经第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器和第三芬顿反应容器反应后进入絮凝沉淀容器，得到的上清液进入出水储存容器中，经进料泵再次进入第一芬顿反应容器，按照步骤(a)至步骤(c)的标准通过控制阀门的开闭，进行第二轮的芬顿氧化和絮凝沉淀。

芬顿氧化的时间越长越好，但时间过长时，不便于管理，会增加处理成本。根据本发明的一个实施方式，步骤(2)和步骤(3)的芬顿氧化的反应时间为2～6小时，即，向废液中加入铁的硫酸盐、铁的硫酸盐溶解、投加双氧水并反应完全的时间共计2～6小时。优选地，反应时间为3小时。废液在每个芬顿反应容器的停留时间均为1～2小时。

根据本发明的另一个实施方式，处理高COD废液的方法可以在根据本发明第二种实施方式的芬顿氧化处理装置中进行，包括：

(A)待处理的高COD废液进入废液储存容器，调节废液的pH值至1～6；

(B)调节pH值之后的废液经进料泵进入芬顿反应容器中，由铁硫酸盐加料泵向废液中加入铁的硫酸盐，待铁的硫酸盐完全溶解后，由H₂O₂加料泵向废液中一次或分批次投加双氧水。

根据本发明的一个实施方式，在步骤(B)之后还包括：

(IV)经步骤(B)的芬顿氧化后，废液进入絮凝沉淀容器，先由碱性物质加料泵向废液中加入碱性物质，然后由有机絮凝剂加料泵向废液中加入有机絮凝剂，进行絮凝沉淀，得到的上清液由所述絮凝沉淀容器的上出口进入出水储存容器储存，得到的沉淀由所述絮凝沉淀容器的下出口进入污泥泵，并经所述污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。

此外，经絮凝沉淀后得到的上清液在由所述絮凝沉淀容器的出口进入出水储存容器之前还可以先进行生化处理等，以进一步优化处理后的废液的各项指标，更符合排放标准。

根据本发明的一个实施方式，上清液经检测达标后直接排放，对沉淀进行焚烧或者安全填埋。

本发明中，所述铁的硫酸盐一次性加入芬顿反应容器中。

根据本发明第二种实施方式的芬顿氧化处理装置中进行高COD废液处理的实施方式中，双氧水的投加通过H₂O₂加料泵进行控制。

在本发明中，“双氧水的总投加量”指的是处理高COD废液的整个过程中所使用的双氧水的总量。例如，一次投加双氧水，则双氧水的总投加量是该次投加双氧水的量；分两次以上投加双氧水，则双氧水的总投加量为该两次以上投加双氧水的量之和。

根据本发明的一个实施方式，相对每升待处理废液，第一次投加双氧水的量不大于第一预设值X1，第二次投加双氧水的量不大于第二预设值X2，第三次投加双氧水的量不大于第三预设值X3。

在具体实施过程中，按照以下判断标准来控制H₂O₂加料泵的加料量，其中，按照双氧水的总投加量(按质量分数为30％的双氧水计)：COD的摩尔比为1:1粗略估计“所需的双氧水的总投加量”：

(e)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量小于第一预设值X1时，直接由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量，反应结束后进入絮凝沉淀容器；

(f)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量不小于第一预设值X1且不大于第四预设值X4时，首先由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为第一预设值X1，反应1～2小时；待反应完全后，再由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量扣除第一预设值X1后剩余的量；反应结束后进入絮凝沉淀容器；

(g)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量大于第四预设值X4且不大于第五预设值X5时，首先由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为第一预设值X1，反应1～2小时；待反应完全后，再由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为第二预设值X2，反应1～2小时；待反应完全后，再由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量扣除第一预设值X1并扣除第二预设值X2后剩余的量，反应1～2小时；待反应结束后，进入絮凝沉淀容器；

(h)相对每升待处理废液，当所需的质量分数为30％的双氧水的总投加量大于第五预设值X5时，

首先由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为第一预设值X1，反应1～2小时；待反应完全后，再由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为第二预设值X2，反应1～2小时；待反应完全后，再由H₂O₂加料泵控制H₂O₂储存容器向芬顿反应容器中加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为第三预设值X3，反应1～2小时；待反应结束后，进入絮凝沉淀容器；经絮凝沉淀后得到的上清液导入出水储存容器中，经进料泵再次进入芬顿反应容器，按照步骤(e)至步骤(g)的标准通过控制H₂O₂加料泵，进行第二轮的芬顿氧化和絮凝沉淀。

芬顿氧化的时间越长越好，但时间过长时，不便于管理，会增加处理成本。根据本发明的一个实施方式，步骤(B)的芬顿氧化的反应时间为2～6小时，即，向废液中加入铁的硫酸盐、铁的硫酸盐溶解、投加双氧水并反应完全的时间共计2～6小时。优选地，反应时间为3小时。

本发明中，第一预设值X1、第二预设值X2、第三预设值X3的设定方法如下：针对特定的废液样本，设计若干个实验，考察双氧水投加方式对废液中COD去除率的影响，选择COD去除率高的投加方式中对应的双氧水投加比例来确定X1、X2和X3的比例。并且，根据废液样本中COD值来确定双氧水的总投加量。通过X1、X2和X3的比例以及双氧水的总投加量即可确定X1、X2和X3的数值范围。

例如针对某一废液样本，设置了以下双氧水投加方式：5:3:2(三次投加)、4:3:3(三次投加)、6:3:1(三次投加)、7:2:1(三次投加)、3:3:3(三次投加)、10:3:2(三次投加)、10:5:0(两次投加)、8:2:0(两次投加)、10:0:0(一次投加)等。

其中，5:3:2(三次投加)的含义是：分三次投加双氧水，且第一次投加双氧水的量：第二次投加双氧水的量：第三次投加双氧水的量＝5:3:2；8:2:0(两次投加)的含义是：分两次投加双氧水，且第一次投加双氧水的量：第二次投加双氧水的量＝8:2。对于其他投加方式，也应作相同理解。

结合实施例1和实施例2的结果以及图2、图3可以看出，对于不同的废液样本，最优投加方式是不同的。针对实施例1，10:3:2(三次投加)对于COD的去除效果较好，因此，X1：X2:X3的比值可以为10:3:2。X1可以取值为100mL，X2可以取值为30mL，X3可以取值为20mL；当然X1、X2、X3的取值可以在上述各自取值的基础上偏差例如±1％、±3％、±5％等，例如X1可以取值为95mL、105mL等，X2可以取值为28mL、32mL等，X3可以取值为18mL、22mL等。针对实施例2，5:3:2(三次投加)对于COD的去除效果较好，因此，X1：X2:X3的比值可以为5:3:2。X1可以取值为100mL，X2可以取值为60mL，X3可以取值为40mL；当然X1、X2、X3的取值可以在上述各自取值的基础上偏差例如±1％、±3％、±5％等，例如X1可以取值为97mL、103mL等，X2可以取值为57mL、64mL等，X3可以取值为37mL、43mL等。在某些实施方式中，第四预设值X4一般为X1与X2两者之和，当然也可以是在X1与X2两者之和的基础上偏差例如±1％、±3％、±5％、±8％、±10％等。第五预设值X5一般为X1、X2、X3三者之和,当然也可以是在X1、X2、X3三者之和的基础上偏差例如±1％、±3％、±5％、±8％、±10％等。例如，在实施例1的情形下，X4可以为130mL(X1+X2)、125mL等，X5可以为150mL(X1+X2+X3)、155mL等。在实施例2的情形下，X4可以为150mL(X1+X2)、155mL等，X5可以为200mL(X1+X2+X3)、210mL等。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用废酸调节溶液的pH值，以废治废，综合处理，降低了处理成本。

(2)本发明中，硫酸亚铁采用一次投加，双氧水采用一次投加或分批次投加，并确定了针对不同废液的双氧水和硫酸亚铁的投加量，对工程实践具有良好的指导意义。

(3)双氧水分批次投加一方面可以减少硫酸亚铁的投加量，减少铁泥量；另一方面，可以提高双氧水的氧化效果，减少双氧水的投加量，降低处理成本；此外，双氧水分批次投加还可以避免一次投加大量放热，并避免由于双氧水自身分解而产生大量气泡、出现暴沸现象，提高了工艺系统的安全性。

(4)采用氧化钙调节芬顿出水的pH，不仅可以起到助凝的作用，还可以降低溶液的COD值、氨氮值、硫酸根值和总盐值。

(5)当出水的COD大于2000mg/L时，可以返回芬顿氧化容器中进行二次芬顿氧化，工艺灵活，提高了处理单元的处理能力，降低了废液的处理成本。

附图说明

图1为根据本发明的第一种实施方式的芬顿氧化处理装置的示意图；

其中，1-废液储存容器，2-进料泵，3-第一芬顿反应容器，4-第二芬顿反应容器，5-第三芬顿反应容器，6-絮凝沉淀容器，7-出水储存容器，8-污泥泵，9-污泥储存容器，21-H₂O₂加料泵，22-铁硫酸盐加料泵，23-酸加料泵，31-碱性物质加料泵，32-有机絮凝剂加料泵，41-第一阀门，42-第二阀门，43-第三阀门，44-第四阀门，45-第五阀门，46-第六阀门，a-高COD废液，b-絮凝沉淀容器的上出口，c-絮凝沉淀容器的下出口。

图2为实施例1中，双氧水不同投加方式对芬顿氧化去除COD的影响曲线图；

图3为实施例2中，双氧水不同投加方式对芬顿氧化去除COD的影响曲线图。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

一般认为，Fenton氧化反应的主要机理如下：

·OH的产生机理：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- (1.1)

Fe³⁺+H₂O₂Fe²⁺+HO₂·+H⁺ (1.2)

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^- (1.3)

Fe³⁺+HO₂·→Fe²⁺+O₂+H⁺ (1.4)

·OH+H₂O₂→H₂O+HO₂· (1.5)

Fe²⁺+HO₂·→Fe³⁺+HO₂ ^- (1.6)

·OH和有机物的作用机理：

RH+·OH→R·+H₂O (1.7)

R·+Fe³⁺→R⁺+Fe²⁺ (1.8)

R⁺+O₂→ROO⁺→CO₂+H₂O (1.9)

Fe²⁺+O₂+2H⁺→Fe(OH)₂ (1.10)

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃(胶体) (1.11)

Fe³⁺+3HO^-→Fe(OH)₃(胶体) (1.12)

在一定酸度的条件下，以胶体形态存在的Fe(OH)₃具有一定的凝聚和吸附性能，从而能除去水中一部分的悬浮物及杂质，所以Fenton氧化可以同时起到氧化和混凝两种效果。整个体系的反应非常复杂，其关键是通过Fe²⁺在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至H₂O₂耗尽。

Fenton氧化法具有氧化性强、反应速度快、选择性小、设备简单等优点，Fenton氧化可有效处理硫化物、氰化物、硫氰酸盐、酚类化合物、多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环有机化合物等。

如图1所示，根据本发明的芬顿氧化处理装置，包括以串联形式连接的第一芬顿反应容器3、第二芬顿反应容器4和第三芬顿反应容器5，并且所述第一芬顿反应容器3的出口、所述第二芬顿反应容器4的出口和所述第三芬顿反应容器5的出口均与絮凝沉淀容器6相连，所述第一芬顿反应容器3与第二芬顿反应容器4之间设置有第二阀门42，第二芬顿反应容器4与第三芬顿反应容器5之间设置有第四阀门44，第一芬顿反应容器3与絮凝沉淀容器6之间设置有第一阀门41，第二芬顿反应容器4与絮凝沉淀容器6之间设置有第三阀门43。

根据本发明的芬顿氧化处理装置还包括废液储存容器1、进料泵2、出水储存容器7、污泥泵8和污泥储存容器9，所述废液储存容器1通过进料泵2与第一芬顿反应容器3相连，絮凝沉淀容器6的上出口b与出水储存容器7相连，絮凝沉淀容器6的下出口c通过污泥泵8与污泥储存容器9相连。

所述第一芬顿反应容器3、第二芬顿反应容器4、第三芬顿反应容器5、絮凝沉淀容器6均设置有pH在线监测仪以及搅拌装置。

所述第一芬顿反应容器3中设置有H₂O₂加料泵21、铁硫酸盐加料泵22和酸加料泵23；所述絮凝沉淀容器6中设置有有机絮凝剂加料泵32和碱性物质加料泵31。

第一芬顿反应容器3中设置的所述H₂O₂加料泵21还分别与第二芬顿反应容器4、第三芬顿反应容器5连接。

所述出水储存容器7还通过第五阀门45与所述进料泵2相连。所述进料泵2用于将所述出水储存容器7中的废液泵入第一芬顿反应器3中。

此外，在本发明的絮凝沉淀容器和出水储存容器之间还可以设置生化反应装置，以进一步优化处理后的废液的各项指标，更符合排放标准。所述生化反应装置例如选自A-O池、生物接触氧化池或MBR装置等。

实施例1

待处理废液取自石家庄某机加工厂切削液，表1是该废液的水质指标数据。

表1石家庄某切削液水质检测指标数据

石家庄某切削液比重大、含油分、COD高、处理难度大，采用破乳+芬顿氧化处理，破乳后废液的COD由102900mg/L降至24605mg/L，再采用芬顿氧化进一步处理，分别考察了以5:5:5(三次投加)、10:3:2(三次投加)、10:5:0(两次投加)、15:0:0(一次投加)四种方式投加双氧水进行芬顿氧化的情形，结果如图2所示。

由图2可知，10:3:2(三次投加)的氧化效果优于10:0:0(一次投加)和10:5:0(两次投加)，并且也优于5:5:5(三次投加)，对于COD的去除率更高。

实施例2

待处理废液取自廊坊某机加工厂废矿物油，表2是该废液的水质指标数据。

表2廊坊某废矿物油质检测指标数据

廊坊某废矿物油比重大、含油分、COD高，采用芬顿氧化工艺，分别考察了以4:3:3(三次投加)、5:3:2(三次投加)、7:2:1(三次投加)、8:2:0(两次投加)、10:0:0(一次投加)五种方式投加双氧水进行芬顿氧化的情形，结果如图3所示。

由图3可知，三次投加的氧化效果均优于两次投加和一次投加，并且5:3:2(三次投加)的氧化效果优于4:3:3(三次投加)和7:2:1(三次投加)，对于COD的去除率更高。

实施例3

某有机废碱液，取自石炼化碱性工艺，其水质检测指标数据如表3所示。

表3有机废碱液水质检测指标数据

有机废碱液COD浓度高，采用芬顿氧化降解COD。

储存在废液储存容器中的有机废碱液经进料泵进入第一芬顿反应容器中，由酸加料泵向废液中加入废硫酸，调节溶液的pH至5左右，由铁硫酸盐加料泵向废液中加入七水硫酸亚铁，投加量为16.68kg/t。

由H₂O₂加料泵向第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器和第三芬顿反应容器中加入质量分数为30％的双氧水，投加量依次为100L/t、60L/t、40L/t。关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门，废液在第一芬顿反应容器中反应一小时后，打开第二阀门，废液进入第二芬顿反应容器中，反应一小时后，再打开第四阀门，废液进入第三芬顿反应容器中，再反应一小时后，废液进入絮凝沉淀容器中，氧化钙投加量为14kg/t，APAM投加量为0.01kg/t，出水COD小于2000mg/L，再经A/O工艺处理，出水COD<300mg/L、氨氮<30mg/L、pH为6～9、总盐<5000mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。

实施例4

待处理废液取自廊坊的三种涂料染料危险废液，表4是该废液的水质检测指标数据。

表4三种涂料染料危险废液水质检测指标数据

涂料染料危险废液的主要特征是色度、浊度大，悬浮物多，气味重，有刺激性气味，COD高。采用芬顿氧化降解COD。

储存在废液储存容器中的废液经进料泵进入第一芬顿反应容器中，由酸加料泵向废液中加入废硝酸，调节溶液的pH至4左右，由铁硫酸盐加料泵向废液中加入七水硫酸亚铁，投加量为8.34kg/t。

由H₂O₂加料泵向第一芬顿反应容器中加入质量分数为30％的双氧水，投加量为50L/t。关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门，废液在第一芬顿反应容器中反应两小时后，打开第一阀门，废液直接进入絮凝沉淀容器中，氢氧化钙投加量为5.33kg/t，CPAM投加量为0.03kg/t，出水COD小于2000mg/L，再经A/O工艺处理，出水COD<300mg/L、氨氮<30mg/L、pH为6～9、总盐<5000mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。

实施例5

待处理废液取自石家庄某机加工厂切削液，表5是该废液的水质检测指标数据。

表5石家庄某切削液水质检测指标数据

石家庄某切削液比重大、含油分、COD高、处理难度大，采用芬顿氧化降解COD。

储存在废液储存容器中的废切削液进料泵进入第一芬顿反应容器中，由酸加料泵向废液中加入废硫酸，调节溶液的pH至5左右，由铁硫酸盐加料泵向废液中加入七水硫酸亚铁，投加量为18.23kg/t。

由H₂O₂加料泵向第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器和第三芬顿反应容器中加入质量分数为30％的双氧水，投加量依次为100L/t、60L/t、40L/t。关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门，废液在第一芬顿反应容器中反应一小时后，打开第二阀门，废液进入第二芬顿反应容器中，反应一小时后，再打开第四阀门，废液进入第三芬顿反应容器中，再反应一小时后，废液进入絮凝沉淀容器中，氢氧化钠投加量为20kg/t，NPAM投加量为0.1kg/t，出水COD大于2000mg/L。

返回第一芬顿反应容器，由酸加料泵向废液中加入废硫酸，调节溶液的pH至5左右，由铁硫酸盐加料泵向废液中加入七水硫酸亚铁，投加量为7.5kg/t。

由H₂O₂加料泵向第一芬顿反应容器中加入质量分数为30％的双氧水，投加量为40L/t。关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门，废液在第一芬顿反应容器中反应两小时后，打开第一阀门，废液直接进入絮凝沉淀容器中，氧化钙投加量为4.5kg/t，APAM投加量为0.01kg/t，出水COD小于2000mg/L，再经A/O工艺处理，出水COD<300mg/L、氨氮<30mg/L、pH为6～9、总盐<5000mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种处理高COD废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)调节废液的pH值至1～6；

(2)向调节pH之后的废液中加入铁的硫酸盐；

(3)待铁的硫酸盐溶解后，再经一次或分批次投加双氧水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)之后还包括步骤(4)：对经芬顿氧化后的废液进行絮凝沉淀。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁的硫酸盐为七水硫酸亚铁，所述七水硫酸亚铁与双氧水的总投加量的摩尔比为1:(10～50)；所述双氧水的质量分数为30％，所述双氧水的总投加量与COD的摩尔比为(0.7～1.2)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于每升废液，第一次投加双氧水的量不大于第一预设值X1，第二次投加双氧水的量不大于第二预设值X2，第三次投加双氧水的量不大于第三预设值X3。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，双氧水的投加方式按照以下判断标准确定，其中，按照双氧水的总投加量：COD的摩尔比为1:1估计所需的双氧水的总投加量：

(m)相对每升待处理废液，当所需的双氧水的总投加量小于第一预设值X1时，一次性加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水的加入量为所需的双氧水的总投加量；

(n)相对每升待处理废液，当所需的双氧水的总投加量不小于第一预设值X1且不大于第四预设值X4时，分两次加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水第一次的加入量为第一预设值X1，第二次的加入量为所需的双氧水的总投加量扣除第一预设值X1后剩余的量；

(p)相对每升待处理废液，当所需的双氧水的总投加量大于第四预设值X4且不大于第五预设值X5时，分三次加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水第一次的加入量为第一预设值X1，第二次的加入量为第二预设值X2，第三次的加入量为所需的双氧水的总投加量扣除第一预设值X1并扣除第二预设值X2后剩余的量；

(q)相对每升待处理废液，当所需的双氧水的总投加量大于第五预设值X5时，分三次加入双氧水，相对每升待处理废液，双氧水第一次的加入量为第一预设值X1，第二次的加入量为第二预设值X2，第三次的加入量为第三预设值X3，反应结束后进入絮凝沉淀；经絮凝沉淀后得到的上清液，按照步骤(m)至步骤(p)的标准，进行第二轮的芬顿氧化和絮凝沉淀。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)的芬顿氧化的反应时间为2～6小时。

7.一种芬顿氧化处理装置，其特征在于，包括以串联形式连接的第一芬顿反应容器、第二芬顿反应容器和第三芬顿反应容器，并且所述第一芬顿反应容器的出口、所述第二芬顿反应容器的出口和所述第三芬顿反应容器的出口均与絮凝沉淀容器相连，所述第一芬顿反应容器与第二芬顿反应容器之间设置有第二阀门，第二芬顿反应容器与第三芬顿反应容器之间设置有第四阀门，第一芬顿反应容器与絮凝沉淀容器之间设置有第一阀门，第二芬顿反应容器与絮凝沉淀容器之间设置有第三阀门。

8.根据权利要求7所述的一种芬顿氧化处理装置，其特征在于，还包括废液储存容器、进料泵、出水储存容器、污泥泵和污泥储存容器，所述废液储存容器通过进料泵与第一芬顿反应容器相连，絮凝沉淀容器的上出口与出水储存容器相连，下出口通过污泥泵与污泥储存容器相连。

9.根据权利要求7所述的一种芬顿氧化处理装置，其特征在于，所述第一芬顿反应容器中设置有H₂O₂加料泵、铁硫酸盐加料泵和酸加料泵；所述絮凝沉淀容器中设置有有机絮凝剂加料泵和碱性物质加料泵；且所述H₂O₂加料泵还分别与第二芬顿反应容器、第三芬顿反应容器连接。

10.根据权利要求8所述的一种芬顿氧化处理装置，其特征在于，所述出水储存容器还通过第五阀门与所述进料泵相连，所述进料泵用于将所述出水储存容器中的废液泵入第一芬顿反应器中。