CN107189063B - 一种用于处理废水中重金属离子的高分子螯合剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法，包括二硫化碳高位槽加料、合成釜加料、通入冷冻盐水、滴加二硫化碳、调节转速。所述合成釜加料，物料配比：聚乙烯亚胺与NaOH摩尔比1：0.6‑0.8；聚乙烯亚胺与去离子水摩尔比1：15‑26。本发明合成的螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.08‑1.13 g/ml，pH值(10%水溶液)为10.6‑11.4，25℃的粘度为82～90 mPa.s，对废水中重金属离子的清除效果好。本发明还具有反应时间短，反应温度低，能耗低，原料配比合理，反应充分，副反应显著减少的优点。

Description

一种用于处理废水中重金属离子的高分子螯合剂的生产方法

本发明是申请号201510614775.2，申请日：2015年9月24日，发明名称：“一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法，属于环保技术领域。

背景技术

在环境问题日趋严重的今天，工业废水污染中的重金属污染问题尤为严重，一方面重金属废水的来源广泛，包括矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水、以及农药、医药、油漆、颜料等工业废水。

重金属污染已成为全世界重大环境问题，重金属污染防治已成为国际环保界的难点和研究热点。我国经济正处于快速发展期，重金属的采选、冶炼、加工和产品制造活动也日益增多，导致大量重金属污染物排放到环境中，造成了严重的环境污染，严重威胁到人们的生命安全和社会的和谐稳定。

尽管处理重金属废水方法很多，但鉴于重金属废水浓度低，成分复杂，处理达标要求又非常严格，传统处理方法在展现各自优点的同时，也表现出处理剂使用量大、价格昂贵、反应不易控制、反应较慢、效果不理想、水质差、残渣不稳定、回收贵金属难等不可回避的缺点。此外，重金属废水往往含有一定量的悬浮物质，需要通过投加适量的絮凝剂将其去除。因此，为了更好地处理重金属废水，开发一种高效、多功效、实用的处理剂势在必行。

二硫代氨基甲酸盐（英文简写DTC）衍生物作为重金属捕集剂的研究开始于20世纪中叶，其合成基本方法是用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得。进一步研究发现，将聚乙烯亚胺与多胺按一定比例混合，用于DTC衍生物的制备，所得到的产物对于重金属废水的处理会更有效，其分子中氮原子和硫原子位置的不同、取代基团种类的不同、其它杂原子的存在和取代基位置的不同都会影响对重金属的捕集效果。二硫代氨基甲酸酯含有氮、硫等多个配位原子，根据软硬酸碱理论，与有机硫化合物（如硫醚、硫代羧酸盐）的S原子属于弱碱，而有机胺化合物的N原子则具有中间碱的性质，它们易与软酸和中间酸的Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Au²⁺、Hg²⁺等形成的稳定或较稳定的配合物。故可用于污水处理、环境监测、贵金属的回收等方面。

近几年来，以聚乙烯亚胺为骨架合成高分子螯合剂二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺成为处理重金属离子废水行业关注的热点，研究成果不断出现，有一定使用价值的主要有以下几项成果：

四川大学中国专利（申请号 201410187984.9，专利名称：一种新型合成的重金属螯合剂）中提出使用分子量为30000-120000的聚乙烯亚胺50% 的水溶液、CS₂、NaOH 和蒸馏水为原料合成一种新型的重金属螯合剂。其操作过程是：(1) 称取77.5g 50% 的PEI 水溶液（1.02mol），加入110mlH₂0 稀释均匀，一并转移至三口烧瓶。用100ml H₂0 溶解40.82g（1mol）NaOH(wt=98%)，然后和聚乙烯亚胺溶液混合，维持反应温度25-34℃；(2) 搅拌状态下，滴加83.6g （1.1mol）CS2，滴加耗时约2小时； (3) 然后保持温度为26-32℃，反应2.5-3.5 小时。得到橘红色果冻状固体，即为产品。该技术有如下不足：（1）反应时间长，4-5小时；（2）主要原料聚乙烯亚胺分子量范围太宽，具体应用于反应过程中物料配比难以控制，选定的聚乙烯亚胺、氢氧化钠、二硫化碳配比后在实际操作时很难得到产品质量稳定、均一的产品；（3）由于物料配比和操作的原因，反应后期物料粘度大大增加，最后生成果冻状物料，反应不均匀，搅拌阻力大，工业化生产时对搅拌器、传动装置要求苛刻。

天津瑞发化工科技发展有限公司在中国专利（申请号：200610013876.5，专利名称：一种具有同时处理多种重金属离子的螯合剂）中提出以聚合度6-20的聚乙烯亚胺为原料，加入浓度为5%-40%的氢氧化钠溶液，滴加二硫化碳合成一种金属离子螯合剂的工艺。其中聚乙烯亚胺与二硫化碳摩尔比为1:0.6-2.0，操作过程如下：称取聚乙烯亚胺经过分离，选择聚合度为6-20的聚乙烯亚胺200g，15%氢氧化钠100ml，投入反应瓶中于15℃，滴加300g二硫化碳，搅拌反应45分钟，析出固体，过滤，去离子水洗抽干，得固体产物。该技术有如下不足：（1）聚乙烯亚胺分子量不足1000，聚合度低，制备的二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺产品螯合重金属离子能力差；（2）二硫化碳过量太多，合成中副反应太多；（3）制备的产品无质量指标或技术规格，与其它同类型高分子螯合剂相比，缺乏可比较性（4）由于物料配比问题，实施例1-4中制备的产品，其结构、物化性质聚不相同，产品螯合重金属离子能力差。

清华大学在中国专利（申请号：200410090662.9，专利名称：用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法）中提出了使用分子量为5000以上的聚乙烯亚胺在碱性条件下与CS₂合成液体或结晶物的高分子重金属螯合剂的方法。技术数据中，所用二硫化碳的添加比例（摩尔比）为氨基的0.8-5倍；所采用的烧碱（氢氧化钠），其添加比例（摩尔比）为氨基的1-5倍。操作如下：将60g聚乙烯亚胺（平均分子量20000）加入反应釜，取56g烧碱配成20%溶液，加入反应釜。启动搅拌器，使两者充分混匀并开始升温。控制反应釜内温度为35℃，滴加二硫化碳106g。将反应釜升温至45℃，并持续搅拌反应18小时，产品为橙红色透明液。该技术有如下不足：（1）反应时间长，高达18小时；（2）反应温度高，后续反应温度达35-45℃接近二硫化碳沸点造成二硫化碳损耗；（3）反应后期产物有结晶出现，在具体使用时与使用液体高分螯合剂不同，使用不方便。

徐志在东北大学硕士研究生论文《高分子螯合剂的合成及其在含镉废水处理中的应用》（2006.01）中，以含量为99%的聚乙烯亚胺为基本骨架，在碱性条件下，用CS₂置换聚乙烯亚胺分子亚氨基上的活性H原子，合成了一种具有捕集重金属离子功能的高分子螯合剂。进行了改变聚乙烯亚胺、氢氧化钠、二硫化碳摩尔比，选定温度、搅拌速度、反应时间等对合成实验影响的研究，确定了最佳工艺路线，并进行了去除重金属离子的研究。小试得到的最佳工艺条件是：氢氧化钠与聚乙烯亚胺摩尔比是1.5:1, CS₂与聚乙烯亚胺摩尔比是1.6:1,反应温度为30℃，搅拌速度为200r/min,反应时间为6小时，陈化24小时方可用于重金属废水处理，合成的高分子螯合剂为橙红色粘稠液体。该技术最大不足是：反应时间长，二硫化碳过量太多，副反应多。

合成二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺的反应原理

二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺的合成，由于催化剂、溶剂及其它反应条件的不同，其结果相差很大。国内外报导的合成路线主要有：溶剂法、湿碱阀、水溶液法和一步法四种。充分考虑原料来源、成本、生产操作、安全等诸多因素，国内行业中大多采用聚乙烯亚胺在氢氧化钠溶液中与二硫化碳反应制得。合成反应如下：

二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺捕集重金属机理：

由于大部分重金属（如Cu、Cd、Zn、Hg、Cr、Ni等）属于过度元素，其外层电子结构往往具有空d轨道，故可做电子对接受体，配位能力很强，易于废水中的配体离子、分子形成配合物和螯合物。具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂就是通过与重金属离子发生配位、螯合反应，生成重金属螯合物沉淀，从而将重金属从废水中去除。在重金属螯合剂捕集重金属过程中，不论重金属絮凝剂是离子型还是非离子型，真正起到捕集作用的是配位基团，而决定药剂螯合性质的主要是配位基团中的键和原子，它主要决定于被结合物质是否发生作用，以及作用选择性和作用力的大小。与被结合物质未直接相连的极性基中的其他原子，是通过间接的影响其作用。重金属螯合剂键和原子对螯合物稳定性的影响，则主要是键和原子的电负性在起作用，重金属与电负性小的键和原子可以形成共价性较显著的配位键，即形成比较稳定的螯合物。

作为一种液状二硫代氨基甲酸型螯合剂，二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺含有大量的极性基(极性基中的硫原子半径较大、带负电，且易于极化变形而产生负电场)，它能捕捉阳离子并趋向成键而生成难溶的二硫代氨基甲酸盐。生成的二硫代氨基甲酸盐有部分是离子键或强极性键，大多数是配价键。同一金属离子螯合的配价基极可能来自不同的分子，这样生成的二硫代氨基甲酸盐分子会是高交联、立体结构的，原二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺的相对分子质量为(10-15)×10⁴，而生成的难溶螯合盐的相对分子质量可达数百万甚至上千万，故此种金属盐一旦在水中生成，便有很好的絮凝沉淀效果。以金属离子Cd²⁺以为例，捕集反应简示如下：

现有的以聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳为原料合成二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺生产工艺主要有以下不足：

1、对原料聚乙烯亚胺要求没有具体界定，诸如分子量、粘度等指标要求不明确，因而制得的最终产品金属离子高分子螯合剂质量大相径庭；

2、聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳、水的配比不合理，特别是二硫化碳过量太多，除了增加成本外，过量的二硫化碳没有完全反应或发生副反应或从反应系统中损耗；

3、 产品贮存稳定性差；

4、反应时间长，有的合成工艺中反应时间甚至达18小时；

5、反应温度偏高，造成二硫化碳损耗太大；

6、反应不充分，有时候反应完毕，溶液中会出现黑细小颗粒影响产品外观及使用；

7、产量质量差，缺乏相应质量标准，或没有制定相应质量标准和产品技术规格；

8、对废水中重金属离子清除效果不佳。

发明内容

本发明为解决现有二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺存在的原料配比不合理、反应温度高、反应时间长、产品成本高、提高了收率但成本升高等问题，对原料选择、物料配比、反应温度和时间等进行深入研究，对现有工艺进行优化，提供一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法，以实现以下发明目的：

（1）提高产品质量，形成产品质量指标，本发明合成的螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.08-1.13 g/ml，pH值(10%水溶液)为10.6-11.4；

（2）本发明制备的高分子螯合剂，用于含Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等重金属离子的废水的处理，清除效果明显；

（3）缩短反应时间；

（4）降低反应温度；

（5）选择、确定最佳分子量的聚乙烯亚胺原料；

（6）通过优化生产工艺特别是确定聚乙烯亚胺与氢氧化钠、二硫化碳等的最佳物料配比，减少二硫化碳损耗，降低产品成本，提高产品经济效益。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法，包括二硫化碳高位槽加料、合成釜加料、通入冷冻盐水、滴加二硫化碳、调节转速。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述合成釜加料，物料配比：聚乙烯亚胺与NaOH摩尔比1：0.6-0.8；聚乙烯亚胺与去离子水摩尔比1：15-26。

所述合成釜加料，催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）用量为聚乙烯亚胺重量的0.05-0.2%。

所述合成釜加料，催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）用量为聚乙烯亚胺重量的0.1-0. 3%。

所述二硫化碳高位槽加料，二硫化碳的加入量，与聚乙烯亚胺的摩尔比为0.55-0.595：1。

所述滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵，调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-24℃。

所述调节转速，二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。

所述通入冷冻盐水，通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。

本发明生产的螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.08-1.13 g/ml，10%水溶液的pH值为10.6-11.4。

采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

1、本发明合成的螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.08-1.13 g/ml，pH值(10%水溶液)为10.6-11.4，25℃的粘度为82～90 mPa.s。

2、本发明合成的螯合剂，为二硫代氨基甲酸盐，其分子是高交联、立体结构，和废水中重金属离子螯合后，生成的难溶螯合盐的相对分子质量可达数百万甚至上千万，故此种金属盐一旦在水中生成，便有很好的絮凝沉淀效果，清除重金属离子的能力强，效果明显，废水中铜的排放量为0-0.12mg/L，镍排放量为0.01-0.15 mg/L，镉排放量为0.02 mg/L，锌排放量为0.002-0.03 mg/L，铬排放量为0.01 mg/L，铅排放量为0.02 mg/L；本发明制备的螯合剂，对废水中铜的清除率为99.88-100%，对废水中镍的清除率为99.8-99.87%，对废水中镉的清除率为99.9%，对废水中锌的清除率为99.78-99.93%，对废水中铬的清除率为99.86%，对废水中铅的清除率为99.98%。

3、缩短反应时间。聚乙烯亚胺与氢氧化钠和二硫化碳合成反应中使用双组份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），反应速度加快，总反应时间不超过35分钟。

4、降低反应温度，降低能耗。本发明最佳反应温度为16-24℃，现有技术的反应温度为30℃以上。

5、确定了原料聚乙烯亚胺最佳分子量范围是5000-30000，充分考虑原料来源、技术经济、制备的产品对重金属去除率等因素，选用分子量为15000左右的聚乙烯亚胺合成目标产品。

6、本发明的聚乙烯亚胺、氢氧化钠、二硫化碳、水四种原料配比合理，特别是二硫化碳用量合理，除了反应更加充分外，副反应显著减少，反应结束后体系中无黑点（细小碳颗粒），成品一次达到质量要求，无需再次补加原料继续反应或加入水调节成品质量指标。

7、在反应釜底部出口连接循环泵，在开始滴加二硫化碳后开启循环泵，与反应釜搅拌器协同作用，强化了物料混合的程度，促进了传热传质，物料接触更加充分，反应效果好。

8、使用三种冷却方式移走反应热，一是利用好反应釜夹套，一是在反应釜内安装冷却盘管，一是在循环泵出口处设置冷凝器。三套移除热量的装置协同作用，能够保证反应在规定的温度范围内进行。

9、分段控制搅拌速度，二硫化碳滴加完毕前搅拌速度为67RPM，二硫化碳滴加完毕，调节变频使搅拌速度改变为150RPM，反应速度加快，反应更充分。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法

所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。

所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。

（1）二硫化碳高位槽加料

用压缩空气将98.5kg（1296mol）二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm。

（2）合成釜加料

将630kg(35000mol)去离子水、190kg质量浓度为30%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1425mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.08kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.12kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM，搅拌10分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。

（3）通入冷冻盐水

依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。

（4）滴加二硫化碳

当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵；调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-18℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。

（5）调节转速

二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。

（6）循环、反应结束

循环泵继续循环5分钟，反应结束。

（7）物料过滤、包装。

关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。

结果：

（一）制得的产品质量指标如下：

（二）电镀废水处理实验

利用上述实施例1制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，废水中主要含铜离子（99mg/L，pH8-9）和镍离子（116mg/L，pH5-6）。取200mL电镀废水于250mL烧杯中，调节pH至10左右,加入本发明高分子螯合剂2mL，置于恒温磁力搅拌器上搅拌5min，然后静置15min，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子浓度。实验结果见下表：

电镀废水处理效果

实施例2一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法

所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。

所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。

（1）二硫化碳高位槽加料

用压缩空气将99.5kg(1309mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm。

（2）合成釜加料

将640kg(35555mol)去离子水、200kg质量浓度为30%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1500mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.10kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.14kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。

（3）通入冷冻盐水

依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。

（4）滴加二硫化碳

当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵；调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-18℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。

（5）调节转速

二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM，

（6）循环、反应结束

循环泵继续循环5分钟，反应结束。

（7）物料过滤、包装。

关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门，开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。

结果：

（一）制得的产品质量指标如下：

（二）电镀废水处理实验

利用上述实施例2制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，取200mL镉浓度为20mg/L的废水于250mL烧杯中，向其中加入1.6mL上述制得的高分子螯合剂产品，调节pH值为7.0左右，搅拌10分钟，然后自然沉降100分钟，取上清液分析镉含量，镉的含量为0.02mg/L，清除率为99.9%。

实施例3一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法

所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。

所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。

（1）二硫化碳高位槽加料

用压缩空气将100kg(1316mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm。

（2）合成釜加料

将650kg(36111mol)去离子水、210kg质量浓度为30%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1575mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.12kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.16kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌22分钟。

（3）通入冷冻盐水

依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。

（4）滴加二硫化碳

当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵；调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度18-20℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。

（5）调节转速

二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。

（6）循环、反应结束

循环泵继续循环5分钟，反应结束。

（7）物料过滤、包装

关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。

结果：

（一）制得的产品质量指标如下：

（二）电镀废水处理实验

利用上述实施例3制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，某电镀厂综合废水，经过检测，水样中含有铜、锌、镍等重金属，其中各重金属含量参数如下：pH值11.2，铜、镍、锌含量分别为4.75 mg/L，8.1 mg/L，13.7 mg/L。调节废水pH至3左右；加入实施例3制得的3.6mL高分子螯合剂，反应10分钟；测定水样中铜、镍、锌含量，分析结果如下表：

实施例4一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法

所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。

所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。

（1）二硫化碳高位槽加料

用压缩空气将102kg(1342mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm。

（2）合成釜加料

将627.75kg去离子水（34875mol）、330kg质量浓度为20%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1650mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.16kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.21Kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌25分钟。

（3）通入冷冻盐水

依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。

（4）滴加二硫化碳

当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵；调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度18-20℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。

（5）调节转速

二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。

（6）循环、反应结束

循环泵继续循环5分钟，反应结束。

（7）物料过滤、包装

关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门，开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。

结果：

（一）制得的产品质量指标如下：

（二）含铜、铅废水处理实验

利用上述实施例4制得的高分子螯合剂产品对含铜、含铅废水进行处理实验，分别取200ml含EDTA络合物的Cu²⁺和Pb²⁺(100mg/L)的废水，在不同条件下加入制备的实施例4的产品溶液（2.5mg/L）,搅拌3分钟，静置一小时，用移液管吸取上层清液分别测定的Cu²⁺和Pb^{2 +}含量，分析结果见下表：

实施例5一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法

所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。

所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。

（1）二硫化碳高位槽加料

用压缩空气将104kg(1368mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm。

（2）合成釜加料

将778.33kg（43240mol）去离子水、156.67kg质量浓度为45%的工业NaOH(NaOH的摩尔数为1762.5mol)溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.18kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.23kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌13分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌30分钟。

（3）通入冷冻盐水

依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。

（4）滴加二硫化碳

当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵；调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度22-24℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。

（5）调节转速

二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。

（6）循环、反应结束

循环泵继续循环5分钟，反应结束。

（7）物料过滤、包装。

关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。

结果：

（一）制得的产品质量指标如下：

（二）废水处理实验

利用上述实施例5制得的高分子螯合剂产品对一混合废水进行处理实验，废水中含有铜、锌、镍、铬等重金属，其中各重金属含量参数如下：铜3.870 mg/L，镍5.090 mg/L，锌3.120 mg/L，铬7.249 mg/L。调节废水pH至8左右，加入本发明制备的高分子螯合剂2.6mL，分析残留重金属浓度，结果如下表：

本发明所述的铜、锌、镍、铬、铅、镉，为二价铜离子、二价锌离子、二价镍离子、三价铬离子、二价铅离子、二价镉离子。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于处理废水中重金属离子的高分子螯合剂的生产方法，其特征在于：包括二硫化碳高位槽加料、合成釜加料、通入冷冻盐水、滴加二硫化碳、调节转速；

所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺；

所述高分子螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的粘度为82～90 mPa.s；

所述二硫化碳高位槽加料，用压缩空气将二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；

所述合成釜加料，物料配比：聚乙烯亚胺与NaOH摩尔比1：0.6-0.8；聚乙烯亚胺与去离子水摩尔比1：15-26；

所述合成釜加料，催化剂4-二甲氨基吡啶用量为聚乙烯亚胺重量的0.05-0.2%；

所述合成釜加料，催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐用量为聚乙烯亚胺重量的0.1-0. 3%；

所述二硫化碳高位槽加料，二硫化碳的加入量，与聚乙烯亚胺的摩尔比为0.55-0.595：1；

所述加料，先将部分原料去离子水、氢氧化钠、催化剂混合，开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM，搅拌后，然后加入主要反应物聚乙烯亚胺进行搅拌，接着通入冷冻盐水；当温度出现下降趋势时开始滴加二硫化碳，并控制滴加的温度和速度，二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM，加料完成后让循环泵继续循环5分钟；

所述滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵，调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-24℃；二硫化碳控制在30分钟内加完；

所述通入冷冻盐水，通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。

2.根据权利要求1所述的一种用于处理废水中重金属离子的高分子螯合剂的生产方法，其特征在于：所述螯合剂，25℃的密度为1.08-1.13 g/ml，10%水溶液的pH值为10.6-11.4。