CN102784622A

CN102784622A - 木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法

Info

Publication number: CN102784622A
Application number: CN2012102480822A
Authority: CN
Inventors: 葛圆圆
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，它包括的步骤：（1）将木质素加水搅拌，加入碱性调节剂调节pH为9~11，然后加入氧化剂，加热升温至80~90℃，反应1~2小时；（2）加入胺化试剂，保持80~90℃的反应温度，再加入甲醛反应5~6小时；（3）将上述溶液冷却至室温，调pH值至10~11，再加入二硫化碳，在40~45℃下进行酯化反应4~5小时；（4）再加入改性剂反应1~2小时，反应完成后进行抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品即为木质素基二硫代氨基甲酸盐。本发明的木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂制备工艺简单、生产成本低、性能优异，适应于处理各类重金属离子污染废水，且稳定性好，适用范围广。

Description

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法

技术领域

本发明属于重金属离子捕捉剂技术领域，具体是涉及木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法及其在重金属离子废水、重金属污染土壤处理中的应用。

背景技术

工业生产中经常会产生含铬、镍、铜、锌、镉、铅、金、汞、银等多种重金属离子的废水，对江河湖海造成严重的污染。含有重金属离子的工业废水会对地表水和地下水和土壤造成严重的污染，并且在环境中不能性质稳定、在生物体内累积，很易通过根系进入植物体而被吸收，抑制作物生长发育，降低产量，并进一步通过食物链的传递和富集进入人体，导致癌变、畸型等，严重危害人体健康。例如，日本发生的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染）等公害病，2009年湖南双峰发生的血铅事件，以及陕西凤翔、湖南武冈、云南东川、四川内江、湖南郴州等地陆续发生的重金属离子污染事件，均表明重金属污染已对环境和社会造成了严重的影响，必须进行妥善处理。

重金属离子污染废水的处理方法比较多，主要有氧化还原法、离子交换法、电解法、反渗透法、气浮法、化学沉淀法、吸附法等。其中pH值调节沉淀法处理重金属废水的工艺简单、操作方便、成本较低，是目前重金属离子水处理普遍采取的办法，但是去除多种重金属离子时不大适用，尤其是对锌、铝等两性离子，形成的氢氧化物沉淀在较高pH值时将发生再溶解，回到水体造成二次污染，而且在有络合剂存在情况下，更是难以将重金属离子沉淀下来，因而往往达不到排放标准。部分案例中采用硫化物沉淀法处理重金属废水，利用硫化钠和重金属离子形成难溶的硫化物沉淀得以除去重金属离子。重金属离子硫化物沉淀在水体中的溶解度比相应的氢氧化物沉淀更低，因此其去除效果更好，但是在适用过程中硫化钠会产生硫化氢的异味，而且形成的沉淀絮凝体颗粒细小、沉降速率慢，影响了实际适用效果。

随着重金属离子污水治理技术的不断发展，国内外相继开发出了各种重金属离子捕捉剂，重金属离子捕捉剂具有和重金属离子很强结合力的基团，能有效去除污水中的重金属离子，且不受重金属离子种类和络合剂的影响，已成为重金属离子废水污染治理领域研究的热点。其中尤其突出的是二硫代氨基甲酸盐及其衍生物类（DTC），DTC类有机物分子中含有重要的配位原子：N和S，其分布位置、取代基团种类（烷基或芳香基）、其它杂原子的存在和取代基的位置都会影响对重金属离子的去除效果。US5013453，US5372726, US6454963，US20060060538等专利涉及的均属二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂。DTC类重金属离子捕捉剂的处理方法简单（可在原化学沉淀法装置上直接投放），费用低，能做到多种重金属离子共存的情况下一次处理，对废水中重金属离子共存盐与络合盐（如：EDTA、NH₃、柠檬酸等）也能充分发挥作用，并具有絮凝体粗大、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少且稳定无毒、没有二次公害等特点。但是由于传统的DTC的合成均需采取大量价格昂贵的胺类物质如三聚氰胺、二乙烯三胺等化合物引入氨基，再与二硫化碳反应，其使用成本居高不下，因此，严重限制了DTC的大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法。本发明采取由可再生生物质资源木质素为主要成分生产重金属离子捕捉剂，不仅为工业废弃物的综合利用开拓经济合理的新途径，大大降低重金属离子捕捉剂的生产成本，而且处理过程中所形成的重金属离子螯合物化学性质稳定，难以造成二次污染；同时还具有合成工艺容易、成本低、使用方法简单、适用pH范围宽、不惧络合物的干扰、处理含重金属离子污水效果好等优点。

本发明的技术方案：

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其包括如下制备步骤为：

（1）将木质素加水制备成质量分数为25~35%的混合液，然后加入碱性调节剂调pH值至9~11；再加入氧化剂，在80~90℃下进行氧化反应1~2小时，得到氧化木质素。氧化反应的目的是对木质素进行一定程度的降解，使更多的反应活性位暴露，提高反应活性，为下一步的改性奠定基础，得到的物质即氧化木质素。

（2）加入胺化试剂，保持80~90℃的反应温度，再加入甲醛，在搅拌状态下回流反应5~6小时；加入胺化试剂和甲醛与木质素发生Mannich反应以接入胺基，同时可使氧化降解后的木质素发生缩合反应以适当增加其分子量，改善其应用性能。

（3）将步骤（2）得到的反应溶液冷却至室温，调pH值至10~11，再加入酯化剂，在40~45℃下进行酯化反应4~5小时，得到粗品木质素基二硫代氨基甲酸盐。

（4）再加入改性剂反应1~2小时，反应完成后进行抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品即为木质素基二硫代氨基甲酸盐。加入改性剂可提高产品的溶解性、分散性和稳定性，可进一步调整产物的分子量大小，同时可提高产品作为重金属捕捉剂时和重金属反应后的絮凝作用。

上述原料用量质量分数分别如下：

木质素 38~60

氧化剂 3.5~10

胺化试剂 5~20

甲醛 5~12

酯化剂 10~20

改性剂 5~12

水 108~240。

所述木质素为碱木质素或乙醇木质素。

所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。

所述氧化剂为H₂O₂、O₂和芬顿试剂中的一种或多种。

所述胺化试剂为三聚氰胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的一种或多种。

所述酯化试剂为二硫化碳。

所述改性剂为乳化硅油、十二胺、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明制得的木质素基二硫代氨基甲酸盐其结构如下式所示，其中R可以是-OCH₃，-H，lignin是指木质素主体分子，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺离子；其相对分子质量为4000～30000，为暗红色液体或棕色粉末，棕色粉末在25.0℃时的溶解度为15.0～35.0g/100g水，质量分数为10％时的溶液pH值为9.5～10.8，质量分数20％的溶液密度为1.37g/L。所述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、木质素基二硫代氨基甲酸钾或木质素基二硫代氨基甲酸铵。

本发明的木质素基二硫代氨基甲酸盐应用到重金属离子废水处理中，特别是可用于金属制造、电子、电镀、化学、钢铁及有色金属冶炼等行业去除含镉、铬、铅、锌、铜、钴、镍、锰等一种或多种重金属离子废水，也可以应用到重金属土壤污染处理中。

碱木质素是指用碱从植物组织中抽提出的木质素即木质素受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质素称为碱木质素。碱木质素可经造纸制浆黑液酸析得到。乙醇木质素是指以乙醇溶液在一定温度、催化剂存在的情况下处理木材碎片、甘蔗渣、秸秆等农林废弃物，使得纤维素、半纤维素和木质素发生分离，再经抽滤、沉淀分离、洗涤而得到的木质素，称为乙醇木质素。（蒋挺大. 木质素[M]. 化学工业出版社, 北京, 2001.）。

芬顿试剂是以亚铁离子(Fe²⁺)为催化剂用过氧化氢(H₂O₂)进行化学氧化得到。芬顿试剂能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。它可以直接从市场上购买。

本发明的优点：

1、本发明采取由可再生生物质资源木质素为主要成分生产重金属离子捕捉剂，不仅为工业、农业、林业废弃物的综合利用开拓经济合理的新途径，大大降低重金属离子捕捉剂的生产成本。

2、本发明将碱木质素或乙醇木质素进行二硫代氨基甲酸改性，得到木质素基二硫代氨基甲酸盐类有机物，其合成方法简单，可操作性强，制得的重金属离子捕捉剂性质稳定，有很强的重金属离子捕捉能力，不易造成二次污染，所产生的矾花大且密度高，沉降速度快。

3、本发明的使用方法简单、适用pH范围宽、不惧络合物的干扰、处理含重金属离子污水效果好等优点，应用范围广。本发明可用于金属制造、电子、电镀、化学、钢铁及有色金属冶炼等行业去除含镉、铬、铅、锌、铜、钴、镍、锰等一种或多种重金属离子废水。

4、本发明的木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂具有良好地稳定性，溶解性和分散性。

附图说明

图1是本发明的木质素基二硫代氨基甲酸盐重金属捕捉剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法的操作步骤如下：在常压下，称取100g碱木质素溶于蒸馏水中制备成质量分数为30%的混合液，加入氢氧化钠调节混合液pH为11，然后加入H₂O₂氧化剂13.88g，在机械搅拌（300 r·min^-1）下加热升温至90 ℃，反应1小时；加入二乙烯三胺43.55g，保持反应温度不变，之后缓慢滴入甲醛21.23g(约30 min滴完，以免温度过高而溢出)，在搅拌状态下回流反应5小时；将上述溶液冷却至室温，加入适量氢氧化钠维持混合液pH=11，缓慢滴加二硫化碳共52.8g，待滴加完毕，升温至45℃下反应5小时，继续加入改性剂尿素28.1g、乳化硅油3.64 g，继续反应1小时，反应完毕后抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品重金属离子捕捉剂。

将得到的重金属离子捕捉剂用红外线光谱分析进行检测得到红外光谱图1，由图1可以看出在3360 cm^-1处吸收峰主要为O-H和N-H 伸缩振动吸收峰。 1610-1600 cm^-1和1520-1500 cm^-1处为木质素基本结构单元芳香环骨架的振动吸收峰。1140 cm^-1处有C=S的伸缩振动吸收峰。1430 cm^-1处为C-N 伸缩振动吸收峰。770 cm^-1处为C-S伸缩振动吸收峰。红外图谱表明该物质属于木质素基二硫代氨基甲酸盐。

得到的重金属离子捕捉剂为暗红色液体，经过减压蒸馏浓缩、过滤和结晶得到棕色粉末。检测相对分子质量为4000～30000，棕色粉末在25.0℃时的溶解度为15.0～35.0g/100g水，质量分数为10％时的溶液pH值为9.5～10.8，质量分数20％的溶液密度为1.37g/L。

实施例2

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法的操作步骤如下：在常压下，称取100g碱木质素溶于蒸馏水中制备成质量分数为25%的混合液，加入氢氧化钾调节pH为10，然后通入氧气4.08L，在机械搅拌（300 r·min^-1）下加热升温至80 ℃，反应2小时；加入三乙烯四胺16.28g，保持反应温度不变，之后缓慢滴入甲醛8.33g(约30 min滴完，以免温度过高而溢出)，在搅拌状态下回流反应6小时；将上述溶液冷却至室温，加入氢氧化钾维持反应液pH=10，缓慢滴加二硫化碳共19.6g，待滴加完毕，升温至42℃下反应5小时，继续加入改性剂十二胺10.2g、羧甲基纤维素钠6.27gg，继续反应2小时，反应完毕后抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品重金属离子捕捉剂。

实施例3

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法的操作步骤如下：在常压下，称取100g碱木质素溶于蒸馏水中制备成质量分数为35%的混合液，加入氢氧化钾和氢氧化钠调节pH为9，然后加入芬顿试剂10g，在机械搅拌（300 r·min^-1）下加热升温至90 ℃，反应2小时；加入二乙烯三胺5.0g、三聚氰胺3.4g，保持反应温度不变，之后缓慢滴入甲醛20.09g(约30 min滴完，以免温度过高而溢出)，在搅拌状态下回流反应6小时；将上述溶液冷却至室温，加入氢氧化钠调节混合液pH=10，缓慢滴加二硫化碳共16.87g，待滴加完毕，升温至40℃下反应4小时，继续加入改性剂尿素8.0g、聚丙烯酰胺4.1g，继续反应1小时，反应完毕后抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品重金属离子捕捉剂。

实施例4

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法的操作步骤如下：在常压下，称取180g碱木质素溶于蒸馏水中制备成质量分数为30%的混合液，加入氢氧化钠、氨水调节pH为11，然后加入H₂O₂30g、芬顿试剂10 g，在机械搅拌（300 r·min^-1）下加热升温至85 ℃，反应2小时；加入三聚氰胺20.5g、三乙烯四胺59 g，保持反应温度不变，之后缓慢滴入甲醛21g(约30 min滴完，以免温度过高而溢出)，在搅拌状态下回流反应5小时；将上述溶液冷却至室温，加入氨水调节混合液pH=11，缓慢滴加二硫化碳共56.0 g，待滴加完毕，升温至45℃下反应5小时，继续加入乳化硅油3.0 g、聚丙烯酰胺十二胺17.0 g，继续反应1.5小时，反应完毕后抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品重金属离子捕捉剂。

实施例5

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法的操作步骤如下：在常压下，称取180g乙醇木质素溶于蒸馏水中制备成质量分数为28%的混合液，加入氢氧化钠、氨水调节pH为10，然后加入H₂O₂30g、芬顿试剂10 g，在机械搅拌（300 r·min^-1）下加热升温至90 ℃，反应1.5小时；加入三聚氰胺20.5g、三乙烯四胺59 g，保持反应温度不变，之后缓慢滴入甲醛21g(约30 min滴完，以免温度过高而溢出)，在搅拌状态下回流反应5.5小时；将上述溶液冷却至室温，加入氨水调节混合液pH=11，缓慢滴加二硫化碳共56.0 g，待滴加完毕，升温至45℃下反应5小时，继续加入乳化硅油3.0 g、聚丙烯酰胺十二胺17.0 g，继续反应1.5小时，反应完毕后抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品重金属离子捕捉剂。

实施例6

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法的操作步骤如下：在常压下，称取180g乙醇木质素溶于蒸馏水中制备成质量分数为30%的混合液，加入氢氧化钾调节pH为11，然后加入H₂O₂30g、芬顿试剂10 g，在机械搅拌（300 r·min^-1）下加热升温至85 ℃，反应2小时；加入三聚氰胺29.5g、二乙烯三胺50 g，保持反应温度不变，之后缓慢滴入甲醛21g(约30 min滴完，以免温度过高而溢出)，在搅拌状态下回流反应5小时；将上述溶液冷却至室温，加入氨水调节混合液pH=11，缓慢滴加二硫化碳共56.0 g，待滴加完毕，升温至45℃下反应5小时，继续加入乳化硅油3.0 g、聚丙烯酰胺十二胺17.0 g，继续反应1.5小时，反应完毕后抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品重金属离子捕捉剂。

试验例

表1为实验室模拟重金属离子污染废水，其中含有各种重金属离子的浓度均为10mg/L。如表1所示，采取本发明制备的木质素基二硫代氨基甲酸盐有机物作为重金属离子捕捉剂，经搅拌、静置、过滤后测定废水中重金属离子浓度的变化，可得该发明的重金属捕捉剂对重金属离子的吸附能力。

表1 重金属捕捉剂对重金属离子的吸附能力

由表1可见，适用本发明的重金属离子捕捉剂时，对Cu离子的吸附量最高可达 79.1mg/g；对Zn离子的吸附量最高可达到78.3mg/g；对Pb离子的吸附量最高可达71.8mg/g；对Ni离子的吸附量最高可达72.6mg/g；均达到甚至超越了市场上现有的产品，同时该发明合成的捕捉剂来源于工、农、林废弃物木质素，因此，其成本更低，具有更好的经济效益。

Claims

1.木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂，其特征在于：所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂相对分子量为4000～30000，为暗红色液体或棕色粉末，棕色粉末在25.0℃时的溶解度为15.0～35.0g/100g水，质量分数为10％时的溶液pH值为9.5～10.8，质量分数20％的溶液密度为1.37g/L；所述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、木质素基二硫代氨基甲酸钾或木质素基二硫代氨基甲酸铵。

2.一种如权利要求1所述的木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：

（1）将木质素加水制备成质量分数为25~35%的混合液，然后加入碱性调节剂调pH值至9~11；再加入氧化剂，在80~90℃下进行氧化反应1~2小时，得到氧化木质素；

（2）加入胺化试剂，保持80~90℃的反应温度，再加入甲醛反应5~6小时；

（3）将步骤（2）得到的反应溶液冷却至室温，调pH值至10~11，再加入酯化剂，在40~45℃下进行酯化反应4~5小时，得到粗品木质素基二硫代氨基甲酸盐；

（4）再加入改性剂反应1~2小时，反应完成后进行抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤2~3次，得到固体产品即为木质素基二硫代氨基甲酸盐；

上述原料组分的重量份数为：

木质素 38~60

氧化剂 3.5~10

胺化试剂 5~20

甲醛 5~12

酯化剂 10~20

改性剂 5~12

水 108~240。

3.根据权利要求2所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述木质素为碱木质素或者乙醇木质素。

4.根据权利要求2所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述改性剂为乳化硅油、十二胺、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为H₂O₂、O₂和芬顿试剂中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述胺化试剂为三聚氰胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述酯化剂为二硫化碳。

8.根据权利要求2所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于：木质素基二硫代氨基甲酸盐在重金属离子废水及重金属污染土壤处理中的应用。