CN111635538A - 木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂、制备方法及应用，属于环保技术和城市生活垃圾焚烧飞灰处置技术领域。所述稳定剂相对分子量为3000～20000，具体为木质素基三氨基三乙胺钠盐或木质素基三氨基三乙胺钾盐。首先将碱性木质素氧化降解，暴露反应位，使氧化后的胺化剂与木质素发生曼希尼反应，在木质素上接入胺基，缩合反应增加分子量，螯环增大；通过酯化剂接入C＝S双键，得到木质素基三氨基三乙胺类衍生物。本发明能有效降低飞灰中Pb、Cd等重金属浸出浓度，促进重金属向着生物毒性低的形态转变，能耗低、重金属稳定化效率高、减容效果好、适合于城市生活垃圾焚烧飞灰无害化处理的工业化应用。

Description

木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂、制 备方法及应用

技术领域

本发明属于环保技术和城市生活垃圾焚烧飞灰处置技术领域，具体涉及木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂、制备方法及应用。

背景技术

生活垃圾焚烧飞灰中含有高浸出毒性的重金属，对环境造成极大的危害。重金属不易被分解，随着时间推移，在土壤、水、气体环境中不断流失、迁移、转化、积累，并会通过生物链富集，人与环境一直有密不可分的联系，最后会对人类健康、社会发展、自然环境产生不可逆的危害，这违背了国家可持续发展的理念。

目前，生活垃圾焚烧飞灰中重金属的处理技术主要有介质材料固化技术、高温处理技术以及药剂稳定化技术，我国普遍采取化学药剂稳定结合水泥固化方式处理飞灰，主要因其操作简易的优点。用于稳定重金属的化学药剂分为无机药剂和有机药剂，无机药剂在固化重金属上对重金属的种类具有选择性，且效果不明显，与传统的无机螯合剂相比，有机螯合剂能够与重金属快速发生螯合反应，生成重金属络合物，并牢牢地嵌在飞灰结构体中，具有更好的螯合能力，抗酸浸出，稳定性效果好。

木质素呈非晶态无序结构，基本的结构单元是源自β-香豆醇、松柏醇和芥子醇前体的苯丙烷，典型的结构模型为对羟苯基木质素、紫丁香基木质素和愈创木基木质素，如下式所示。

木质素中含有酚羟基、醇羟基、芳香基、羰基、碳基、甲氧基、共轭双键等多种功能活性基团或化学键，这些基团决定着可以发生氧化、水解、磺化、缩聚、接枝或醇解等化学反应。

随着生活垃圾焚烧飞灰重金属处置技术的不断发展，国内外相继合成出多种飞灰重金属稳定剂，从实验研究看，对含有二硫代氨基基团和S原子的重金属离子吸附剂研究较多，公开号CN1831020A、CN102784622A、US5372726、CN106955451A、CN108546242A等采用一系列胺化、缩合、酯化反应合成二硫代氨基甲酸盐衍生物，研究表明，含N和S配位原子的改性聚合物对废水中的重金属离子有更好的稳定效果，原因在于N和S原子含有孤立电子，可与重金属离子形成稳定的配合物，但其对于飞灰中重金属的处置效果不明显，尤其是重金属Pb和Cd在飞灰处理中很难达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)，且稳定剂合成成本高，难以进行工业化规模的应用推广。

发明内容

有鉴于此，为克服上述现有稳定剂难以除去飞灰中的Pb和Cd，且制备成本较高的缺点，本发明提供一种木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂、制备方法及应用，主要采用可再生物质木质素，为垃圾焚烧飞灰稳定化处置提供了经济合理的新思路，有效降低了稳定剂的合成成本，同时具有合成工艺简单、适用范围广，飞灰螯合物化学性质稳定，不易造成二次污染、增容少等优点。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂，所述木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧分灰重金属稳定剂相对分子量为3000～20000，所述木质素基三氨基三乙胺盐为木质素基三氨基三乙胺钠盐、木质素基三氨基三乙胺钾盐。

木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，包括：

(1)将木质素溶于水中配置成悬浮液，调节pH＝9～11；升温至80～90℃，加入氧化剂反应1～2小时，得到氧化木质素混合液；氧化反应的目的是使木质素有一定程度的降解，暴露更多的反应位，提高反应活性。

(2)取一定量胺化试剂放置在烧杯中，滴加甲醛搅拌混合均匀，反应温度80～90℃，胺化剂将甲醛中的氢取代，1～2小时后，得到氧化后的胺化剂溶液。甲醛氧化的目的是将2,2’,2”- 三氨基三乙胺氨基中的氢氧化成醇羟基，更好进行下一步的缩合反应，甲醛氧化反应公式为：

(3)将步骤(2)得到的胺化剂溶液加入步骤(1)的三口烧瓶中，与氧化木质素混合液按摩尔比1:1混合反应，反应后冷却至室温，调节pH至9～11，静置3～5h。反复洗涤，抽滤，真空干燥产物，得到木质素胺。氧化后的胺化剂与木质素发生曼希尼反应，在木质素上接入胺基，进行缩合反应增加分子量，使反应产物的螯环增大。

(4)取木质素胺，加水搅拌均匀，室温下缓慢滴加酯化剂，反应1～2h后，升至40～45℃反应14～16小时后，再升至50～60℃除去多余的酯化剂。木质素胺与酯化剂在NaOH或KOH 碱性条件下，发生取代反应，木质素胺接入C＝S双键，M为Na⁺或者K⁺。

(5)将(4)中的酯化产物倒入室温下含有一定体积的水中，搅拌下滴加盐酸，静置3～5h，洗涤3～4次，抽滤，得深棕色或褐色产物，最后真空干燥产物，得到固体产物即为木质素基三氨基三乙胺盐(TATEL)。

上述原料质量份数：

木质素 40～68

氧化剂 3.5～10

胺化剂 5～30

甲醛 8～25

酯化剂 10～30

水 98～350。

优选的，所述木质素为碱性木质素，所述悬浮液的固含量为30％。

优选的，所述氧化剂为H₂O₂或者O₂的一种或多种。

优选的，所述胺化剂为2,2’,2”-三氨基三乙胺。

优选的，所述酯化剂为二硫化碳(1.26g/mL)和乙醇(0.789g/mL)的1:1混合液。

优选的，所述碱性调节剂为NaOH、KOH中的一种或多种，优选为1mol/L。优选的，所述盐酸为质量分数10％的盐酸。

优选的，所述混合反应的温度为80～90℃，进一步优选90℃；反应时间为3～4h，进一步优选3h。

优选的，所述真空干燥的温度为60℃。本发明的另一目的在于提供一种所述木质素基三氨基三乙胺盐在生活垃圾焚烧飞灰重金属稳定化处理中的应用。

本发明制得的木质素基三氨基三乙胺盐其结构如下式所示，其中R可以是-OCH₃、-H，L 是

M为Na⁺或者K⁺，其相对分子量为3000～20000，深棕色或褐色粉末，在常温 (25℃)下的溶解度为10～30g/100g水，质量溶液为10％的溶液pH值为9～11；所述木质素基三氨基三乙胺盐为木质素基三氨基三乙胺钠盐、木质素基三氨基三乙胺钾盐。

碱木质素(Alkali lignin)是指植物组织中的木质素受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，溶解度增加，被抽提后经沉淀分离得到的产物，本发明采用的木质素相对分子量为 2000～10000。

本发明具备的有益效果是：

1)本发明提出的稳定剂主成分采用了可再生物质木质素，木质素分子中的酚羟基以及α碳原子为进行改性提供了基础，改性后的木质素分子量增大、空间结构发生改变，具有更好的絮凝效果，为垃圾焚烧飞灰稳定化处置提供了经济合理的新思路，有效降低了稳定剂的合成成本。

具体的，本发明将碱性木质素进行了胺化改性，通过将碱性木质素氧化使之以一定程度降解，暴露更多的反应位，使氧化后的胺化剂与木质素发生曼希尼反应，在木质素上接入胺基，进行缩合反应增加分子量，使反应产物的螯环增大；通过酯化剂在碱性条件下接入C＝S 双键，得到木质素基三氨基三乙胺类衍生物，其合成工艺简单，可操作性强。

2)本发明提出的稳定剂具备很强的稳定性。螯合物比一般配合物稳定，由于五元和六元螯环的张力最小，所以很稳定，而且所形成的环越多，螯合物越稳定。此外，有双键的六元鳌环最稳定，无双键的五元鳌环稳定，比六原子鳌环更大者，其稳定性和六元鳌环比较没有明显的改变。TATEL稳定剂螯合飞灰重金属配合物结构中形成六元环且含C＝S双键，稳定性强，结构如下式所示。

飞灰中的重金属Pb和Cd较难处理。Pb最外层电子排布式为6s²6p²，在失去2个电子后成为Pb²⁺，其外层电子排布5d⁰6s²，此时5d轨道便成了空轨道，TATEL含有二硫代羧基，其中的S原子上有三对孤电子对，具有很强的给电子能力，可以占用重金属离子的空轨道，根据配位场理论，d轨道在全空时，S原子能够与二价的重金属离子M²⁺(如Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、 Zn^{2 +}、Ni²⁺等)形成正四面体构型或者平面正方形，此时使电子对之间的互相排斥力最小。 Cd最外层电子排布式为4d¹⁰ 5s²，在失去2个电子后成为Cd²⁺，其外层电子排布为4d¹⁰5s⁰， Pb²⁺和Cd²⁺能够与S^-形成稳定交联且不溶于水的PbS和CdS沉淀。最终它们会形成稳定的交联网状的螯合物，不同的重金属离子与重金属螯合剂所形成的螯合结构是不相同的，但最终的结果都是形成不溶于水、稳定的高分子重金属离子螯合物，促进重金属向着生物毒性低的形态转变，达到重金属废物稳定化的目的，不易造成二次污染。

3)本发明合成的木质素基三氨基三乙胺类衍生物，应用范围广，有效降低飞灰中Pb、 Cd等重金属浸出浓度，对飞灰中的Cd、Pb的固化率分别可以达到95.9％、90％，且减容效果好，可用于工业的大规模推广使用。

附图说明

图1是本发明的木质素基三氨基三乙胺盐(TATEL)稳定剂的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作一步的说明。

实施例1

木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂制备方法操作步骤如下：

在常压常温下，称取50g无水碱性木质素，加去离子水配置成质量分数为30％的混合液，放入三口烧瓶中，滴加1mol/L的NaOH调至pH为10，在磁力搅拌状态下加入6.94g 30％的过氧化氢，稳定在90℃下进行氧化，反应1小时，得到氧化木质素混合液；

取22.82g 2,2’,2”-三氨基三乙胺放置在烧杯中，通过自动滴定仪缓慢滴加9.375g甲醛(半小时滴完)，稳定反应温度90℃，2,2’,2”-三氨基三乙胺将甲醛中的氢取代，反应1小时；将得到的氧化三氨基三乙胺放入三口烧瓶中，与氧化木质素混合液按摩尔比1:1混合，在90℃下反应3h小时后，将产物倒入室温下含有300ml水的烧杯中，搅拌状态下滴加10％的盐酸，调节pH至10，冷却至室温，使木质素充分沉降，静置4h，最后60℃真空干燥产物，得到中间产物木质素胺；

搅拌均匀后，室温下缓慢滴加23.75g二硫化碳(1.26g/mL)和无水乙醇(0.789g/mL)的 1:1混合液，反应1h后，升至45℃反应数小时16小时，反应结束后，再升至50℃除去多余没反应的二硫化碳；然后将产物倒入室温下含有200ml的水中，搅拌下滴加10％的盐酸，使反应产物充分沉降，静置4h，抽滤，用无水乙醇反复洗涤3～4次，再用水洗涤3～4次，60℃真空干燥，得到深棕色产物木质素基三氨基三乙胺盐(TATEL)。

将得到的木质素基三氨基三乙胺盐类焚烧飞灰重金属稳定剂用傅里叶红外光谱分析进行检测得到红外光谱图1。由图1可知，750～800cm^-1处为C-S收缩振动吸收峰；1100～1200cm^-1处有C＝S的收缩振动吸收峰；1520～1650cm^-1处为C-N收缩振动吸收峰；1500-1520cm^-1和 1600-1610cm^-1处主要为木质素基本结构单元芳香环骨架的振动吸收峰；2850～2920cm^-1为 CH₂振动吸收峰；3100～3500cm^-1处为NH₂收缩振动吸收峰；3360cm^-1为N-H收缩振动吸收峰；3200～3650cm^-1主要为O-H收缩振动吸收峰。

得到的飞灰重金属稳定剂为深棕色或褐色液体，经过沉降、洗涤、过滤、真空干燥、结晶和研磨得到棕褐色固体粉末。检测其相对分子量为5000～20000，棕褐色粉末，在常温(25℃) 下的溶解度为10～30g/100g水，质量溶液为10％的溶液pH值为9.5～11。

实施例2

木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂制备方法操作步骤如下：

在常压常温下，称取30g无水碱性木质素，加去离子水配置成质量分数为30％的混合液，放入三口烧瓶中，滴加1mol/L的NaOH调至pH为11，在磁力搅拌状态下加入4.23g 30％的过氧化氢，稳定在80℃下进行氧化，反应2小时，得到氧化木质素混合液；

取14.28g 2,2’,2”-三氨基三乙胺放置在烧杯中，通过自动滴定仪缓慢滴加6.325g甲醛(半小时滴完)，稳定反应温度80℃，2,2’,2”-三氨基三乙胺将甲醛中的氢取代，反应2小时；将得到的氧化三氨基三乙胺放入三口烧瓶中，与氧化木质素混合液按摩尔比1:1混合，在90℃下反应3h小时后，将产物倒入室温下含有300ml水的烧杯中，搅拌状态下滴加10％的盐酸，调节pH至10，冷却至室温，使木质素充分沉降，静置4h，最后60℃真空干燥产物，得到中间产物木质素胺；

搅拌均匀后，室温下缓慢滴加16.27g二硫化碳(1.26g/mL)和无水乙醇(0.789g/mL)的 1:1混合液，反应2h后，升至40℃反应数小时16小时，反应结束后，再升至60℃除去多余没反应的二硫化碳；然后将产物倒入室温下含有200ml的水中，搅拌下滴加10％的盐酸，使反应产物充分沉降，静置4h，抽滤，用无水乙醇反复洗涤3～4次，再用水洗涤3～4次，60℃真空干燥，得到深棕色产物木质素基三氨基三乙胺盐(TATEL)。

得到的飞灰重金属稳定剂为深棕色或褐色液体，经过沉降、洗涤、过滤、真空干燥、结晶和研磨得到棕褐色固体粉末。检测其相对分子量为3000～18000，棕褐色粉末，在常温(25℃) 下的溶解度为10～25g/100g水，质量溶液为10％的溶液pH值为10～11。

实施例3

木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂制备方法操作步骤如下：

在常压常温下，称取80g无水碱性木质素，加去离子水配置成质量分数为30％的混合液，放入三口烧瓶中，滴加1mol/L的NaOH调至pH为9，在磁力搅拌状态下加入11.12g 30％的过氧化氢，稳定在90℃下进行氧化，反应2小时，得到氧化木质素混合液；

取36.53g 2,2’,2”-三氨基三乙胺放置在烧杯中，通过自动滴定仪缓慢滴加15.28g甲醛(半小时滴完)，稳定反应温度90℃，2,2’,2”-三氨基三乙胺将甲醛中的氢取代，反应2小时；将得到的氧化三氨基三乙胺放入三口烧瓶中，与氧化木质素混合液按摩尔比1:1混合，在90℃下反应3h小时后，将产物倒入室温下含有300ml水的烧杯中，搅拌状态下滴加10％的盐酸，调节pH至9，冷却至室温，使木质素充分沉降，静置4h，最后60℃真空干燥产物，得到中间产物木质素胺；

搅拌均匀后，室温下缓慢滴加38.16g二硫化碳(1.26g/mL)和无水乙醇(0.789g/mL)的 1:1混合液，反应1h后，升至50℃反应数小时14小时，反应结束后，再升至60℃除去多余没反应的二硫化碳；然后将产物倒入室温下含有200ml的水中，搅拌下滴加10％的盐酸，使反应产物充分沉降，静置5h，抽滤，用无水乙醇反复洗涤3～4次，再用水洗涤3～4次，60℃真空干燥，得到深棕色产物木质素基三氨基三乙胺盐(TATEL)。

得到的飞灰重金属稳定剂为深棕色或褐色液体，经过沉降、洗涤、过滤、真空干燥、结晶和研磨得到棕褐色固体粉末。检测其相对分子量为3000～20000，棕褐色粉末，在常温(25℃) 下的溶解度为20～25g/100g水，质量溶液为10％的溶液pH值为9～10。

将制备得到的木质素基三氨基三乙胺盐类稳定剂应用于垃圾焚烧电厂飞灰重金属稳定化中。根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)规定，采用固体废物标准《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)中的浸出程序测定，选用飞灰来自某垃圾焚烧电厂的飞灰，新型稳定剂占飞灰的用量为2％时，其对Cd、Pb的固化率分别可以达到95.9％、90％。

Claims (10)

1.木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂，其特征在于，所述木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧分灰重金属稳定剂相对分子量为3000～20000，所述木质素基三氨基三乙胺盐为木质素基三氨基三乙胺钠盐、木质素基三氨基三乙胺钾盐。

2.根据权利要求1所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂，其特征在于，所述稳定剂在常温下的溶解度为10～30g/100g水，10％的水溶液pH值为9～11。

3.一种如权利要求1所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，其特征在于：

将木质素溶于水中配置成悬浮液，调节pH＝9～11；升温至80～90℃，加入氧化剂反应1～2小时，得到氧化木质素混合液；取胺化剂，滴加甲醛搅拌混合均匀，80～90℃下反应1～2h，得到氧化后的胺化剂溶液；将氧化后的胺化剂溶液与氧化木质素混合液按摩尔比1:1混合反应，反应后冷却至室温，调节pH＝9～11，静置3～5h，洗涤，抽滤，真空干燥，得到木质素胺；

取木质素胺溶于水，滴加酯化剂反应1～2h，升温至40～45℃反应14～16h，再升温至50～60℃除去多余酯化剂，得到酯化产物；滴加盐酸静置3～5h，洗涤，抽滤，真空干燥，得到深棕色或褐色固体产物即为木质素基三氨基三乙胺盐。

4.根据权利要求3所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述木质素为碱性木质素，所述悬浮液的固含量为30％。

5.根据权利要求3所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为H₂O₂或者O₂的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述胺化剂为2,2’,2”-三氨基三乙胺。

7.根据权利要求3所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述酯化剂由固液比为1.26g/mL的二硫化碳和固液比为0.789g/mL的乙醇按体积比1:1混合得到。

8.根据权利要求3所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH采用NaOH、KOH中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的木质素基三氨基三乙胺盐类垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为80～90℃，反应时间为3～4h。

10.一种利用权利要求3所述的制备方法得到的木质素基三氨基三乙胺盐在生活垃圾焚烧飞灰重金属稳定化处理中的应用。

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