CN115804928A - 一种重金属稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于固体危废处理技术领域，尤其涉及一种重金属稳定剂及其制备方法和应用。本申请提供的长链结构DTC螯合剂同时接枝有DTC螯合基团和氨基，氨基能与重金属发生配位作用，使得本申请提供的DTC螯合剂对重金属有优异的稳定作用，络合常数高，浸出率极低，从而解决现有技术中重金属稳定剂稳定重金属的效果还有待提高的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于固体危废处理技术领域，尤其涉及一种重金属稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
对于含有大量重金属的生活垃圾焚烧飞灰、土壤和其他固体废弃物，若处理不当将会造成二次污染危害环境与人类健康，通过重金属稳定剂稳定固体废弃物中重金属工艺简单、能耗低、增容量小而备受关注。
重金属稳定剂包括无机重金属稳定剂和有机重金属稳定剂，无机重金属稳定剂通过与重金属离子反应生成金属盐沉淀从而温度重金属离子，然而稳定效果低，重金属容易浸出，而有机重金属稳定剂通过与重金属离子螯合从而稳定固体废弃物中的重金属，稳定效果好，重金属浸出量低，然而有机重金属稳定剂成本较高，比如有机重金属稳定剂二硫代氨基甲酸盐类重金属稳定剂成本较高，且稳定重金属的效果还有待提高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种重金属稳定剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中重金属稳定剂稳定重金属的效果还有待提高的技术问题。
本申请第一方面提供了一种重金属稳定剂，重金属稳定剂包括DTC螯合剂，所述DTC螯合剂化学结构如式1所示：
优选的，所述重金属稳定剂还包括硫化钠。
需要说明的是，硫化钠中的二价硫离子能与重金属生成沉淀达到稳定重金属，减少固体危废中重金属浸出的效果，并且，对重金属镉的稳定效果极佳。
优选的，所述重金属稳定剂还包括柠檬酸钠。
需要说明的是，柠檬酸钠中的羟基能够与多种重金属络合，从而达到稳定重金属，减少固体危废中重金属浸出的效果。
优选的，以质量份计算，所述重金属稳定剂包括1～3质量份DTC螯合剂，3～6质量份硫化钠，1～3质量份柠檬酸钠。
本申请第二方面还提供了一种重金属稳定剂的制备方法，包括步骤：
步骤1、在冰浴条件下，将二硫化碳滴加到三乙烯四胺的碱性溶液中进行第一阶段反应；
步骤2、在20～40℃下，进行第二阶段反应，得到重金属稳定剂；
步骤1中，第一阶段反应时间为2～3小时；
步骤2中，第一阶段反应时间为2～4小时。
优选的，所述碱性溶液、所述三乙烯四胺和所述二硫化碳的比为：2:1:1-8:1:1。
优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钙溶液。
碱性溶液的目的是使二硫化碳与三乙烯四胺的反应产物二硫代氨基甲酸转变为盐，增强稳定剂的亲水性，提高与重金属的结合率。
优选的，所述二硫化碳的滴加速度为10～40mL/h。
需要说明的是，控制二硫化碳的滴加速度不低于10mL/h可以增加反应产物重金属稳定剂中硫的含量，以提高重金属稳定剂与重金属结合，稳定重金属的能力，同时，控制二硫化碳的滴加速度不高于40mL/h可以减少与碱反应生成小分子副产物的量，从而减少小分子副产物与重金属生成难以絮凝沉淀产物的量，进而提高稳定剂对重金属离子的去除效果。
优选的，进行第二阶段反应之后，得到重金属稳定剂之前，还包括步骤：将硫化钠和/或柠檬酸钠与第二阶段反应产物混合，
优选的，步骤2中，进行第二阶段反应之后，得到重金属稳定剂之前，还包括步骤：依次过滤、洗涤、干燥第二阶段反应产物。
本申请中第二阶段反应产物为DTC螯合剂。
优选的，所述过滤为真空抽滤，所述洗涤为乙醇和或甲醇洗涤，干燥为真空干燥箱内55℃干燥。
本申请第三方面还提供重金属稳定剂在填埋含重金属的固体废弃物中的应用。
需要说明的是，本申请提供的重金属稳定剂与固体废弃物混合后，能够极大的减缓固体废弃物中重金属的浸出。
优选的，所述应用具体包括：将复合螯合剂、固体废弃物、硅酸盐水泥以及水搅拌，养护，填埋。
优选的，所述复合螯合剂、固体废弃物、硅酸盐水泥以及水的比为8～16：100：8～10：30～40。
优选的，所述搅拌时间为5～10min；
所述养护时间为3～10天。
综上所述，一种重金属稳定剂及其制备方法和应用，其中，重金属稳定剂中的DTC螯合剂为长链结构，长链结构的DTC螯合剂长链上不仅接枝有DTC螯合基团，还接枝有大量氨基，氨基能与重金属发生配位作用，最终形成的螯合产物结构更为紧密，这使得本申请提供的DTC螯合剂对重金属有优异的稳定作用，络合常数高，浸出率极低，从而解决现有技术中重金属稳定剂稳定重金属的效果还有待提高的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的重金属稳定剂的红外光谱图。
具体实施方式
本申请提供了一种重金属稳定剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中重金属稳定剂稳定重金属的效果还有待提高的技术问题。
下面将结合附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种重金属稳定剂，重金属稳定剂包括DTC螯合剂，所述DTC螯合剂化学结构如式1所示：
式1所示DTC螯合剂为长链DTC螯合剂，长链上不仅接枝有DTC螯合基团，还接枝有大量氨基，氨基能与重金属发生配位作用，最终形成的螯合产物结构更为紧密，使得DTC螯合剂与重金属结合后的络合常数提高，降低了重金属的浸出率极低，从而提高了重金属稳定剂稳定重金属的效果。
本申请中，重金属稳定剂还可以包括硫化钠，硫化钠为无机小分子，成本较低，并且硫化钠中的二价硫离子也能与重金属生成沉淀达到稳定重金属，减少固体危废中重金属浸出的效果，并且由于硫化钠对重金属镉的稳定效果极佳，而DTC螯合剂对重金属镉的稳定效果略低，这使得能与DTC螯合剂形成复配，在对不同重金属的稳定效果上形成复配，从而提高重金属稳定剂对不同重金属的稳定效果，同时，本申请中，重金属稳定剂还可以包括柠檬酸钠，柠檬酸钠中的具有多个羟基，羟基能够与多种重金属络合，从而达到稳定重金属，减少固体危废中重金属浸出的效果，将硫化钠、柠檬酸钠与DTC螯合剂复配的重金属稳定剂可以在常温下和几乎所有的重金属离子发生螯合反应，稳定效果好，使用量少，并且使用的无机小分子硫化钠和柠檬酸钠固化成本低，节省了重金属稳定剂处理含重金属的固体废弃物的成本。
实施例2
本实施例提供了一种重金属稳定剂的制备方法，用于制备实施例1所述重金属稳定剂，制备方法包括步骤；制备含DTC螯合剂的重金属稳定剂和含硫化钠、柠檬酸钠以及DTC螯合剂的重金属稳定剂。
其中，含DTC螯合剂的重金属稳定剂的制备方法包括步骤：在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的2000mL三口烧瓶中投加5％的氢氧化钠溶液400mL，再加入三乙烯四胺100mL，在冰浴的条件下向三口烧瓶内滴加二硫化碳100mL，滴加速度为20mL/h，在冰浴条件下反应完成后，撤去冰浴，使反应温度逐渐升至30℃，再继续反应3h。反应完成后，分别用乙醇、甲醇将产物洗涤3遍，放入真空干燥箱内55℃，并真空抽滤24h，得到DTC螯合剂。
含硫化钠、柠檬酸钠以及DTC螯合剂的制备方法包括步骤：以质量份计算，将1～3质量份DTC螯合剂、3～6质量份硫化钠以及1～3质量份柠檬酸钠混合，制备得到重金属稳定剂。
本申请中，在碱性溶液氢氧化钠中反应目的是使二硫化碳与三乙烯四胺的反应产物二硫代氨基甲酸转变为盐，与有机物二硫代氨基甲酸相比，二硫代氨基甲酸盐易溶于水，从而有利于稳定剂溶解在水中，并能更好的与硫化钠、柠檬酸钠复配，从而提高与重金属的结合率。
本申请中，二硫化碳的滴加速度需控制在一定范围，优选10～40mL/h，因此这个滴加范围内，滴加速度不过于太慢，从而可以增加反应产物重金属稳定剂中硫的含量，以提高重金属稳定剂与重金属结合，稳定重金属的能力，同时，控制二硫化碳的滴加速度不高于40mL/h，不过于太快，可以减少与碱反应生成小分子副产物的量，从而减少小分子副产物与重金属生成难以絮凝沉淀产物的量，进而提高稳定剂对重金属离子的去除效果。
本申请中，碱性溶液、所述三乙烯四胺和二硫化碳的质量比优选为：2:1:1-8:1:1，当然其他质量比能够减少小分子副产物的产量并使重金属稳定剂中硫的含量更多也属于本专利的保护范围内。
测试例1
本测试例提供了对实施例2制备的DTC螯合剂进行红外光谱分析及其固化飞灰性能测试、含硫化钠、柠檬酸钠以及DTC螯合剂的重金属稳定剂固化飞灰性能测试。
其中，DTC螯合剂红外光谱分析结果如图1所示，在1463、1403cm-1处出现的强峰位于C-N单键(～1300cm-1)和C＝N双键(～1600cm-1)范围内，表明生成物质中的碳氮键具有部分双键的性质，可判断其是取代的二硫代氨基甲酸基中碳氮键的特征吸收峰。C＝S的特征吸收峰在1500-1201cm-1之间，C-S的特征吸收峰在(700-600cm-1)之间，该范围内出现的强吸收峰表明了该物质也具有部分碳硫双键的性质，这些都表明了二硫化碳和三乙烯四胺反应生成了二硫代氨基甲酸类物质。
为了进一步确定DTC螯合剂的组成，对其进行了元素分析，测试结果见表1。对元素分析结果取平均值，经计算得碳、氢、氮、硫的摩尔比为C：H：N：S＝2.26：3.98：1.08：1≌2：4：1：1，说明在碱性介质中三乙烯四胺与二硫化碳形成式1所示结构的化合物。
其中，DTC螯合剂固化飞灰性能测试包括：取5.0g飞灰，向飞灰中DTC螯合剂，螯合剂的质量按飞灰质量的1％、2％、3％、4％进行添加，并设置一组平行试验。向飞灰中加入54mL去离子水，搅拌5min后放置1d，烘干后进行浸提实验。浸提液经0.22μm滤膜过滤后，用ICP-MS测定重金属浓度。
结果如表2所示。对于Cd、Pb，Ni稳定效果都随着稳定剂投加量的增加而增加，在DTC螯合剂投加量为4％时，对2种元素的稳定效率依次为98.32％和98.28％、45.19％，浸出浓度基本已经达到填埋标准，对于超标元素Zn，DTC螯合剂在投加量为1％时可以达到填埋标准，最高去除率为29.23％。对于未超标元素Cr、Cu，DTC也有很好的稳定作用，去除率分别为32.68％、99.23％。
含硫化钠、柠檬酸钠以及DTC螯合剂的重金属稳定剂固化飞灰性能测试包括：分别测试包括3质量份DTC螯合剂，3质量份硫化钠，1质量份柠檬酸钠的重金属稳定剂固化飞灰性能、包括2质量份DTC螯合剂，5质量份硫化钠，2质量份柠檬酸钠的重金属稳定剂固化飞灰性能、包括1质量份DTC螯合剂，6质量份硫化钠，3质量份柠檬酸钠的重金属稳定剂固化飞灰性能。
其中，包括3质量份DTC螯合剂，3质量份硫化钠，1质量份柠檬酸钠的重金属稳定剂固化飞灰性能测试包括步骤：
步骤1、将飞灰复合螯合剂加入到水中，混合均匀，其中，按重量计，飞灰复合螯合剂的用量为飞灰用量的10％，水的用量为飞灰用量的30％；
步骤2、将混合后的飞灰复合螯合剂加入到混有硅酸盐水泥的飞灰中充分搅拌10min；硅酸盐水泥的用量为飞灰用量的10％；
步骤3、将处置完的飞灰，盛于吨袋中，固化养护7天；
步骤4、进行毒物浸出实验，检测合格的飞灰固化物进入危险废物填埋场。
将飞灰中的金属进行处理前和处理后的含量检测，实验结果如表3所示.
包括2质量份DTC螯合剂，5质量份硫化钠，2质量份柠檬酸钠的重金属稳定剂固化飞灰性能包括步骤：
步骤1、将飞灰复合螯合剂加入到水中，混合均匀，其中，按重量计，飞灰复合螯合剂的用量为飞灰用量的12％，水的用量为飞灰用量的30％；
步骤2、将混合后的飞灰复合螯合剂加入到混有硅酸盐水泥的飞灰中充分搅拌10min；硅酸盐水泥的用量为飞灰用量的8％；
步骤3、将处置完的飞灰，盛于吨袋中，固化养护7天；
步骤4、进行毒物浸出实验，检测合格的飞灰固化物进入危险废物填埋场。
将飞灰中的金属进行处理前和处理后的含量检测，实验结果如表4所示。
包括1质量份DTC螯合剂，6质量份硫化钠，3质量份柠檬酸钠的重金属稳定剂固化飞灰性能测试包括：
步骤1、将飞灰复合螯合剂加入到水中，混合均匀，其中，按重量计，飞灰复合螯合剂的用量为飞灰用量的16％，水的用量为飞灰用量的30％；
步骤2、将混合后的飞灰复合螯合剂加入到混有硅酸盐水泥的飞灰中充分搅拌10min；硅酸盐水泥的用量为飞灰用量的8％；
步骤3、将处置完的飞灰，盛于吨袋中，固化养护7天；
步骤4、进行毒物浸出实验，检测合格的飞灰固化物进入危险废物填埋场。
将飞灰中的金属进行处理前和处理后的含量检测，实验结果如表5所示。
从表2-5可以看出，与DTC螯合剂相比，将1～3质量份DTC螯合剂、3～6质量份硫化钠以及1～3质量份柠檬酸钠混合，制备得到重金属稳定剂对重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的螯合率达到了99.21％、56.51％、99.57％、72.33％、99.25％、64.81％，这极大的降低了重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的浸出率，说明本申请提供的重金属稳定剂将硫化钠、柠檬酸钠与DTC螯合剂复配后可以在常温下和几乎所有的重金属离子发生螯合反应。
表1
重金属浸出浓度(mg/L)
表2
重金属浸出浓度(mg/L)
表3
重金属浸出浓度(mg/L)
表4
重金属浸出浓度(mg/L)
表5。
Claims (10)
1.一种重金属稳定剂，其特征在于，所述重金属稳定剂包括DTC螯合剂，所述DTC螯合剂化学结构如式1所示：
2.根据权利要求1所述的一种重金属稳定剂，其特征在于，所述重金属稳定剂还包括硫化钠。
3.根据权利要求1所述的一种重金属稳定剂，其特征在于，所述重金属稳定剂还包括柠檬酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种重金属稳定剂，其特征在于，以质量份计算，所述重金属稳定剂包括1～3质量份DTC螯合剂，3～6质量份硫化钠，1～3质量份柠檬酸钠。
5.一种重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1、在冰浴条件下，将二硫化碳滴加到三乙烯四胺的碱性溶液中进行第一阶段反应；
步骤2、在20～40℃下，进行第二阶段反应，得到重金属稳定剂；
步骤1中，第一阶段反应时间为2～3小时；
步骤2中，第一阶段反应时间为2～4小时。
6.根据权利要求5所述的一种重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液、所述三乙烯四胺和所述二硫化碳的比为：2:1:1-8:1:1。
7.根据权利要求5所述的一种重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳的滴加速度为10-40mL/h。
8.根据权利要求5所述的一种重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，
进行第二阶段反应之后，得到重金属稳定剂之前，还包括步骤：将硫化钠和/或柠檬酸钠与第二阶段反应产物混合。
9.权利要求1-4任一项所述的一种重金属稳定剂或权利要求5-8任一项所述的制备方法制备得到的重金属稳定剂在填埋含重金属的固体废弃物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括：将复合螯合剂、固体废弃物、硅酸盐水泥以及水依次搅拌，养护，填埋。
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