JP2017036503A

JP2017036503A - 金属回収方法、土壌浄化剤及び土壌浄化方法

Info

Publication number: JP2017036503A
Application number: JP2016152279A
Authority: JP
Inventors: 健彦後藤; Takehiko Goto
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-08-02
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2036-08-02
Also published as: JP6788261B2

Abstract

【課題】多量のアルカリや高分子凝集剤が不要な金属回収方法、土壌浄化剤及び土壌浄化方法を提供する。【解決手段】金属回収方法は、金属及び水分子を含有する液体に、末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーが重合して得られた親水性の高分子ゲルを介在させ、高分子ゲルのネットワーク空間内にて金属の水酸化物を生成させ、液体から高分子ゲルを分離して金属を回収する。【選択図】なし

Description

本発明は、廃水等からの金属回収方法、土壌浄化剤及び土壌浄化方法に関する。

希少金属資源の不足が問題となっており、廃水等からこれらを回収、再利用する技術が求められている。例えば、自動車や電子機器類の生産にはこれらの貴金属が大量に使用されており、いわゆる都市鉱山とよばれ、これらを破砕した廃棄物等からの貴金属の回収は重要な課題である。

また、機械、金属関係等の工場から排出される廃液にも、重金属などの陽イオンが含まれており、これらの回収は資源リサイクルのみならず、環境浄化の観点からも欠かせない技術である。

また、自然由来、人為由来を問わず、カドミウムやヒ素、鉛などの重金属（比重４以上の金属元素）で土壌が汚染され、土壌中の重金属の含有量が土壌環境基準以上である場合、汚染された土壌に直接触れたり、口から直接摂取したり、また、汚染土壌から有害物質が溶出した地下水を飲用することなど、人の健康に害を及ぼす恐れがある。このため、土壌中の重金属の含有量を低下させることが必要である。

このため、これらの廃液等に含まれる金属を分離、回収するべく、一般的に凝集沈殿法が利用されてきた。また、汚染土壌に関しても、土壌から重金属を溶出させて凝集沈殿法により重金属を分離し得る。凝集沈殿法では、多量のアルカリを添加して廃水をアルカリ性にし、水に難溶な金属水酸化物を生成させ、これを高分子凝集剤等で凝集させて沈降分離する（例えば、非特許文献１）。

D. FENG, C. ALDRICH and H. TAN; "TREATMENT OF ACID MINE WATER BY USE OF HEAVY METAL PRECIPITATION AND ION EXCHANGE"; Minerals Engineering, Vol. 13, No. 6, pp. 623-642,2000, accepted 7 March 2000

凝集沈殿法では、高濃度の金属含有廃液を多量に簡便に処理するのに適している一方、低濃度の金属含有廃液の処理には適しておらず、多量のアルカリ、高分子凝集剤が必要である。

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、多量のアルカリや高分子凝集剤が不要な金属回収方法、土壌浄化剤及び土壌浄化方法を提供することにある。

本発明の第１の観点に係る金属回収方法は、
金属及び水分子を含有する液体に、末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーが重合して得られた親水性の高分子ゲルを介在させ、
前記高分子ゲルのネットワーク空間内にて前記金属の水酸化物を生成させ、
前記液体から前記高分子ゲルを分離して金属を回収する、
ことを特徴とする。

また、炭素数が３以上の前記アルキレン鎖を有する前記アクリルアミドモノマー、前記メタクリルアミドモノマー、前記アクリレートモノマー又は前記メタクリレートモノマーが重合して得られた前記高分子ゲルを用いることが好ましい。

また、乾燥状態の前記高分子ゲルを用いることが好ましい。

また、前記高分子ゲルを入れた網体を前記液体に入れ、
前記液体から前記網体を取り出すことで前記液体から前記高分子ゲルを分離してもよい。

また、ｐＨによって溶解度が異なる複数種の金属を含有する前記液体を用い、
複数種の金属のうち低いｐＨで溶解度が小さい金属の水酸化物を前記高分子ゲルのネットワーク空間内に選択的に生成させてもよい。

更に、より内部ｐＨの低い前記高分子ゲルを前記液体に介在させ、
残存している複数種の金属のうち低いｐＨで溶解度が小さい金属の水酸化物を前記高分子ゲルのネットワーク空間内に選択的に生成させてもよい。

また、金属を回収した前記高分子ゲルをアルカリ水溶液に介在させた後、
前記高分子ゲルを前記液体に再度介在させてもよい。

本発明の第２の観点に係る土壌浄化剤は、
末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーが重合した親水性の高分子ゲルから構成される土壌浄化剤であって、
前記高分子ゲルのネットワーク空間内にて、水の流入によって土壌から溶出した金属の水酸化物が生成する、
ことを特徴とする。

また、前記高分子ゲルは式７〜式１０のいずれかの骨格を有することが好ましい。

（式７〜式１０中、ｍは正の実数、ｎは正の整数を表す。）

本発明の第３の観点に係る土壌浄化方法は、
土壌に、末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーが重合して得られた親水性の高分子ゲルを介在させ、
前記高分子ゲルのネットワーク空間内にて、水の流入によって土壌から溶出した金属の水酸化物を生成させることによって土壌を浄化する、
ことを特徴とする。

本発明に係る金属回収方法では、多量のアルカリ、高分子凝集剤の添加を要しない。

各種金属の溶解度とｐＨとの関係を示すグラフである。実施例１における硝酸ニッケル水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例１における硝酸カドミウム水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例１における硫酸マンガン水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例１における硫酸亜鉛水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例１における硝酸鉛水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例１における硝酸銅水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例１における硝酸銀水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例２における各種金属イオンを含有する水溶液に浸漬しておいた高分子ゲルのＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例３における高分子ゲル重量とニッケルイオン濃度との関係を示すグラフである。実施例３における高分子ゲル重量とニッケルイオンの回収率との関係を示すグラフである。実施例３における高分子ゲル重量あたりのニッケルイオン吸着量との関係を示すグラフである。実施例３におけるニッケルイオン濃度の経時変化を示すグラフである。実施例５における高分子ゲル添加量とニッケルの回収量の関係を示すグラフである。実施例５における高分子ゲル添加量とニッケルの回収率の関係を示すグラフである。実施例６における高分子ゲル重量あたりのニッケルの回収量の経時変化を示すグラフである。実施例７における金属回収処理回数と高分子ゲル重量あたりのニッケルの回収量の関係を示すグラフである。実施例７における金属回収処理回数と高分子ゲル重量あたりのニッケルの含有率の関係を示すグラフである。実施例９における硝酸カドミウム水溶液中のカドミウムイオン濃度を示すグラフである。

（金属回収方法）
金属回収方法は、金属（金属イオン）及び水分子を含有する液体に高分子ゲルを介在させ、高分子ゲル中にて、液体中の金属を金属水酸化物として生成させ、液体から高分子ゲルを分離することにより、液体から金属を回収する方法である。

高分子ゲルとして、末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマー（以下、主モノマーと記す）が重合して得られた親水性の高分子ゲルを用いる。

金属及び水分子を含有する液体にこの高分子ゲルを介在させると、高分子ゲルのネットワーク空間内にて、各種金属イオンに応じた金属酸化物が生成される。

主モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを重合して得られ、乾燥させた高分子ゲルを、銅イオンを含有する水に浸漬させて水酸化銅を合成して回収する例をもって、金属水酸化物の合成メカニズムについて説明する。

銅イオンを含有する水に乾燥した高分子ゲルを浸漬させると、高分子ゲルが水を吸収して膨潤する。そして、下式１に示すように、水分子の解離により生じる水素イオンがアミノ基（−Ｎ（ＣＨ_３）_２）に引き付けられ、アミノ基がプロトン化される。一方の水酸化物イオンは、イオン化した高分子鎖のアミノ基とのイオン性相互作用により、高分子ゲルの外部に拡散しない（Ｄｏｎｎａｎ平衡）。このため、高分子ゲル内部が塩基性に保たれる。なお、式１において、ｍは正の実数を表す。

この性質により、塩基性となった高分子ゲル内にて、下式２に示すように、銅イオンと水酸化物イオンとの反応により、水酸化銅が形成される。

このように、ネットワーク内に金属水酸化物が生成した高分子ゲルを液体から分離することにより、液体から金属を回収することができる。高分子ゲルの分離はどのような形態でもよい。例えば、網状の袋体に高分子ゲルを入れ、この袋体を液体に浸漬しておき、その後、袋体を液体から取り出すことで、液体から高分子ゲルを分離することができる。

更に、分離した高分子ゲルを加熱して高分子ゲルを消失させ、金属水酸化物或いは金属水酸化物が加熱により化学変化した金属酸化物を分離してもよい。

以上のように、本実施の形態に係る金属回収方法では、水分子の解離によって生じた水酸化物イオンによって塩基性となった高分子ゲル内部にて、金属イオンが水酸化物を経由して、金属酸化物の合成が行われる。このため、凝集沈殿法のような多量のアルカリ添加を要しない。更に、高分子ゲル内部に金属水酸化物が生成するので、液体から高分子ゲルを取り出すだけで液体から金属水酸化物を分離できることから、凝集沈殿法のような高分子凝集剤の添加が不要である。

なお、上述した主モノマーとして、式３〜式６で表される化合物が用いられる。

式３〜式６中のｎは２以上、より好ましくは３以上である。上述した高分子ゲルにおけるアミノ基のプロトン化は、アミノ基（−Ｎ（ＣＨ_３）_２）の窒素原子の孤立電子対が水の解離により生成したプロトン（Ｈ^＋）に共有されることによって起こる。この孤立電子対はｓｐ^３混成軌道に入っており、窒素の原子核からの引力がｓｐ軌道、ｓｐ^２混成軌道より弱いので、カルボニル基が近くにあるとＨ^＋はカルボニル基に流れ込みやすい。そのため、アルキレン鎖（−（ＣＨ_２）_ｎ−）の長さが短い場合（ｎ＝０，１の場合）、Ｈ^＋がカルボニル基に流れ込み、アミノ基のプロトン化が生じにくい。式３及び式４中のｎが２以上の場合で、溶液が酸性であり、Ｈ^＋が豊富に介在する場合では、Ｈ^＋がアミノ基の窒素に作用しやすくなりアミノ基のプロトン化が可能になる。更に、ｎが３以上であれば、水などの中性溶液においてもアミノ基のプロトン化が生じる。

具体的には、式７〜式１０で表される骨格を有する高分子ゲルを用いる。式７〜式１０中、ｍは正の実数、ｎは正の整数を表す。

なお、高分子ゲルは主モノマーのみの重合体であってもよく、架橋剤との共重合体であってもよい。架橋剤として、重合のしやすさから主モノマーと分子構造が類似するものが好ましい。たとえば、主モノマーがアクリルアミドモノマーである場合、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。また、主モノマーがメタクリルアミドモノマーである場合、メチレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。また、主モノマーがアクリレートモノマーである場合、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。また、主モノマーがメタクリレートモノマーである場合、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

また、金属及び水分子を含有する液体として、自動車や電子機器類などを破砕した廃棄物等を含有する廃水や、機械、金属関係等の工場から排出される廃水、鉱山から流出する坑廃水など、種々の液体が挙げられる。

また、用いる高分子ゲルの内部ｐＨによって、複数種の金属を含有する液体から、特定の金属を選択的に回収することも可能である。図１に示すように、金属の溶解度はｐＨによって異なることが知られている。この特性を利用することで、複数種類の金属を含有する液体から、複数種の金属のうち、低いｐＨで溶解度が小さい金属の金属水酸化物を優占的に生成させて回収できる。なお、図１中の破線は、それぞれの金属イオンの水酸化物が錯体となって溶解する濃度を示しており、また、表の数字は、それぞれの金属イオンが１０^−５ｍｏｌ／Ｌのときの重量％濃度［ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）］の値を示したものである。

たとえば、内部ｐＨが高い高分子ゲルを、ｐＨによって溶解度が異なる複数種の金属を含有する液体に介在させる。すると、液体中の複数種の金属のうち、低いｐＨで溶解度が小さい金属の水酸化物を優占的に高分子ゲル中に生成させることができる。一方で、水酸化物が生成される金属よりも低いｐＨで溶解度が大きい金属については、金属水酸化物の生成が抑えられる。この操作を複数回行うことで、液体中の複数種の金属のうち、低いｐＨで溶解度が小さい金属を選択的に回収することができる。

上記の操作を行った後、更に、この液体に上記の内部ｐＨよりも高いｐＨの高分子ゲルを介在させると、残存している複数種の金属のうち、この中で低いｐＨで溶解度が小さい金属の水酸化物を優占的に高分子ゲル中に生成させることができる。

このように、順に、内部ｐＨが高い高分子ゲルを液体に介在させることで、複数種の金属を含有する液体から、順次、低いｐＨで溶解度が低い金属を、選択的に回収することが可能である。

内部ｐＨの異なる高分子ゲルの調製は、後述の実施例に示すように、例えば、イオン性のモノマーと非イオン性のモノマー（例えば、ＤＮＭＰＡＡとＤＭＡＡ）との配合比を異ならせて共重合することで、内部ｐＨが異なる高分子ゲルを調製することができる。

適切な内部ｐＨの高分子ゲルを調製、選択して用いることで、上述したように複数種の金属を含有する液体からの金属の選択的な分離回収が可能になる。

なお、内部ｐＨが高い高分子ゲルを用いれば、複数種の金属を含有する液体から全ての金属をまとめて回収することもできる。

更には、高分子ゲルは、繰り返し再生処理を行うことで再利用することもできる。再生処理は、金属回収後の高分子ゲルをｐＨ１１〜１２のアルカリ水溶液に浸漬させておくことでできる。

高分子ゲルをアルカリ水溶液に浸漬させると、上記で説明したアミノ基のプロトンが脱離し、元の高分子ゲルの状態へ戻る。この高分子ゲルを金属及び水を含有する液体に介在させると、上述したメカニズムにより、再びアミノ基のプロトン化が生じ、高分子ゲル内にて金属の水酸化物が生成されることになる。

高分子ゲル内に生成した金属水酸化物を保持したまま再利用することができるので、再生処理を行った高分子ゲルを繰り返し利用することで、高分子ゲル内の金属水酸化物の含有量を高めることができる。

（土壌浄化剤、土壌浄化方法）
土壌浄化剤は、上記の金属回収方法で説明した高分子ゲルであり、土壌浄化方法は、この高分子ゲルを利用して、重金属で汚染された土壌を浄化する方法である。例えば、高分子ゲルを鋤き込むなどの手法により、カドミウム、ヒ素、鉛などの重金属で汚染された土壌に介在させる。

高分子ゲルを介在させた土壌への潅水や降雨、河川等からの水の流入により、土壌に水が介在すると、土壌から重金属が溶出する。また、高分子ゲルが水を吸収して膨潤し、上述したように、水分子の解離により生じる水素イオンがアミノ基に引き付けられ、アミノ基がプロトン化される。

そして、金属回収方法の説明で述べたメカニズムと同様に、高分子ゲルのネットワーク空間内にて、土壌から溶出した重金属イオンの金属水酸化物が生成される。高分子ゲル内部に生成された金属水酸化物は、上述したように、高分子ゲル内部が塩基性に保たれていることから、再度溶解することはない。このため、金属水酸化物は高分子ゲル内に留まり、土壌へ戻らないため、土壌が浄化されることになる。

［実施例１］
（高分子ゲルの合成）
メスフラスコ内に主モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（N,N-dimethylaminopropyl acrylamid（ＤＭＡＰＡＡ））、架橋剤のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（N,N’-methylenbisacrylamid（ＭＢＡＡ））、重合促進剤としてテトラメチルエチレンジアミン（N,N,N’,N’-tetraethylmethylendiamine（ＴＥＭＥＤ））を加え、蒸留水を加えた。

別のメスフラスコ内に開始剤の過硫酸アンモニウム（Ammonium peroxodisulfate（ＡＰＳ））を加えた水溶液を調製した。

両水溶液をそれぞれ１時間室温で窒素曝気したのち窒素雰囲気下で素早く混合し、内径６ｍｍのポリプロピレン管に注入して、パラフィルムで密閉した。

このポリプロピレン管を温度７℃の恒温水槽で４時間保持し重合を行った。重合により得られたゲルをポリプロピレン管から取り出し、長さ３ｍｍに切断して高分子ゲルを合成した。高分子ゲルの合成に用いたＤＭＡＰＡＡ、ＭＢＡＡ、ＴＥＭＥＤ及びＡＰＳは、それぞれ１０００ｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌである。このように合成した高分子ゲルを実施例１〜７、及び、実施例９で用いた。

（単種の金属塩水溶液についての金属水酸化物の生成実験）
合成した高分子ゲルを乾燥後、ミキサーで粉砕後、４５メッシュの篩いにかけ０．４５５ｍｍ以下の粉末（乾燥重量０．４ｇ）を、各種金属塩水溶液（５０ｍＬ）にそれぞれ浸漬し、室温で２４時間おいた。用いた金属塩水溶液は以下の通りである。
・Ｎｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝５．１２）
・Ｃｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝５．８２）
・ＭｎＳＯ_４水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝６．３７）
・ＺｎＳＯ_４水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝５．８８）
・Ｐｂ（ＮＯ_３）_２水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．７１）
・Ｃｕ（ＮＯ_３）_２水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝５．０１）
・ＡｇＣｌ水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝５．８２）

それぞれの金属塩水溶液から高分子ゲルを取り出し、乾燥させた後、ＸＲＤ回折により生成物を分析した。それぞれのＸＲＤ回折の結果を図２〜図８に示す。

Ｎｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（図２）、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（図３）、ＭｎＳＯ_４水溶液（図４）、ＺｎＳＯ_４水溶液（図５）、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２水溶液（図６）においては、それぞれ対応する金属酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２）、Ｐｂ（ＯＨ）_２を表すピークが見られ、高分子ゲルの内部にそれぞれ金属酸化物が生成していることがわかる。

また、ＡｇＣｌ水溶液（図７）、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２水溶液（図８）においては、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＯの生成を表すピークが見られる。これは、高分子ゲル中に生成したＡｇＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）_２が不安定であるため、それぞれ乾燥過程においてＡｇ_２Ｏ、ＣｕＯになったものと考えられる。

このように、いずれの金属塩水溶液についても、高分子ゲル中に金属水酸化物を生成させ得ることを確認した。

［実施例２］
（複数種の金属塩水溶液についての金属水酸化物の生成実験）
上記の７種類の金属塩（ＭｎＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＡｇＣｌ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）を水に溶解した混合水溶液（１４０ｍＬ）に実施例１で調製した高分子ゲル（乾燥重量０．７ｇ）を浸漬した。なお、いずれの金属塩も１０００ｇ／ｍＬとした。ＸＲＤ回折の結果を図９に示す。

混合溶液の場合は、単結晶ができにくいため、単独溶液の場合に比べて明確ではないものの、ＡｇＯ（２θ＝３４°）、Ｐｂ（ＯＨ）_２（２θ＝２６°）、Ｍｎ（ＯＨ）_２（２θ＝５９°）、Ｚｎ（ＯＨ）_２（２θ＝３３°）、Ｎｉ（ＯＨ）_２（２θ＝１９°）などのピークが確認できる。

ＣｄやＣｕは、特異的なピークは確認できなかった。しかし、これは、各金属イオンの標準電位を考えると、ＣｄやＣｕよりもイオン化しやすいＺｎやＭｎの水酸化物が析出していることから、Ｃｄ（ＯＨ）_２やＣｕ（ＯＨ）_２が生成しなかったというよりも、他の金属水酸化物のピークと重なっているか、他の金属と化合物を形成したために単独のピークが観察できなかったものと考えられる。したがって、複数の金属を含有する液体においても、それぞれの金属を回収できると言える。

［実施例３］
（金属イオン濃度の影響）
金属イオンの濃度が低い場合でも、金属イオンの除去が可能であるか検証した。初期濃度が異なる１０ｍＬの硝酸ニッケル水溶液（１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ）に実施例１で調製した高分子ゲルを添加（乾燥重量０．０１〜０．１５ｇ／１０ｍＬ）し、２４時間後の水溶液（外部溶液）中のＮｉ^２＋イオン濃度を測定した。

Ｎｉ^２＋イオン濃度の結果を図１０に示すとともに、回収率を図１１に示す。１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍそれぞれの硝酸ニッケル水溶液において、２４時間後の水溶液中のニッケルイオン濃度は、それぞれ１５０ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、３ｐｐｍであり、ニッケルの回収率は、それぞれ８５％、８５％、７０％程度であった。

また、図１２に、高分子ゲルの乾燥重量あたりの吸着量を示しているが、外部溶液の濃度が高く、高分子ゲルの投入量が少ない場合に、高分子ゲルの単位重量あたりの吸着量が増加している。

また、１０ｐｐｍの硝酸ニッケル水溶液について、高分子ゲルを添加（乾燥重量０．０１２ｇ）して４８時間後までの水溶液中のニッケルイオン濃度を測定した。その結果を図１３に示す。

図１３をみると、高分子ゲルを添加して４８時間後では、水溶液中のニッケルイオン濃度が約１ｐｐｍまで低下しており、回収率は約９０％である。図１３の減少速度から鑑みれば、更に高分子ゲルの浸漬時間を長くすれば、水溶液中のニッケルイオン濃度は、より低濃度になると考えられる。金属の希薄溶液の場合、高分子ゲル内外の濃度差が小さくなることから、単位面積あたりの物質の移動速度が低下（高分子ゲル内に移動する金属イオンの移動速度が低下）するため、回収時間が長くなるものの、希薄溶液中の金属イオンの回収も可能であることがわかる。すなわち、金属を含有する液体に浸漬させる高分子ゲルの量、及び、浸漬時間が十分であれば、初期濃度によらず、金属イオン濃度を１ｐｐｍ程度までは低下させることが可能であり、ほぼ全量の金属を回収し得ることがわかる。

一般的なイオン交換樹脂や吸着材による金属の回収においては、希薄溶液中では金属イオンの吸着能力が低下し、除去率が低下するが、高分子ゲルを用いた回収では、これらと異なり、希薄溶液中においても有効と考えられる。

［実施例４］
（金属の分離回収の検証実験）
５０ｍＬの硝酸銅水溶液（１００ｍｇ／Ｌ）、硝酸ニッケル水溶液（１００ｍｇ／Ｌ）及び硝酸マンガン水溶液（１００ｍｇ／Ｌ）に、それぞれ乾燥した高分子ゲル（乾燥重量０．１ｇ）を投入し、室温で２４時間おいた。なお、用いた高分子ゲルは、実施例１と同じくＤＭＡＡ：ＭＢＡＡ＝１０００：５０のモル比で調製したものである。
それぞれについて、回収後の溶液濃度、金属イオンの回収量（乾燥高分子ゲル１ｇあたりの回収量）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、除去回収後の溶液濃度は銅が最も低い。銅、ニッケル、マンガンはそれぞれ沈殿させるためのｐＨの値が異なり、この３種類では、沈殿のしやすさは、銅＞ニッケル＞マンガンであるためと考えられる。

続いて、この３種類の金属塩を水に溶解し、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する混合水溶液５０ｍＬ（それぞれ１００ｍｇ／Ｌ）に上記の高分子ゲル（乾燥重量１．０ｇ）を投入し、室温で２４時間おいた。
そして、回収後の銅イオン濃度、ニッケルイオン濃度、マンガンイオン濃度、並びに、それぞれの金属イオンの回収量を測定した。その結果を表２に示す。

表２を見ると、回収後の混合水溶液中の銅イオン濃度が０ｍｇ／Ｌとなっており、銅イオンが優占的に回収された。また、それぞれ単独で行った場合（表１）に比べ、銅イオンについては回収量が向上し、ニッケルとマンガンは低下した。すなわち、銅イオンだけがより多く回収される結果となった。

更に、異なる内部ｐＨの高分子ゲルを用い、上記と同様に行った。まず、実施例１の合成方法と同様にして、ＤＭＰＡＡとＤＭＡＡを異なる配合比で共重合し、内部ｐＨの異なる高分子ゲルを調製した。それぞれの高分子ゲルの内部ｐＨを表３に示す。なお、内部ｐＨは、固体測定用ｐＨ電極を高分子ゲル表面に接触させて測定した。

ここで、ＭＡＰＡＡ：ＤＭＡＡの配合比が２００：８００（ｐＨ＝９．３８）で調製した高分子ゲルを上記の混合水溶液に浸漬させ、室温で２４時間おいた。そして、混合水溶液中の銅イオン濃度、ニッケルイオン濃度、マンガンイオン濃度、並びに、それぞれの金属イオンの回収量を測定した。その結果を表４に示す。

表４を見ると、表３（内部ｐＨが１０．２９の高分子ゲル）に比べて、高分子ゲルの内部ｐＨが低いことから、銅の回収量は、半分以下に低下していた。しかしながら、ニッケルとマンガンはほとんど回収されず、いずれも約９８％が混合水溶液内に残っていた。すなわち、より選択的に銅が回収されたといえる。

内部ｐＨが１０．２９の高分子ゲルでは、Ｃｕ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１：１の重量比率で含有する混合水溶液に対して、回収率はＣｕ：Ｎｉ：Ｍｎ＝５：１：１の銅選択率であったが、内部ｐＨ９．３８の高分子ゲルを用いることにより、回収率がＣｕ：Ｎｉ：Ｍｎ＝２０：２：１であり、銅を選択的に回収することができることがわかった。

この操作を複数回繰り返せば、ニッケル、マンガンを残したまま銅だけを混合水溶液から除去、回収することが可能であることがわかった。

［実施例５］
（酸性水溶液からの金属回収の検証実験）
硝酸ニッケル水溶液に硝酸を添加して調整し、初期濃度１００ｐｐｍ、ｐＨ３の水溶液を調製した。

この硝酸ニッケル水溶液に高分子ゲルを１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの割合でそれぞれ添加し、２５℃で２４時間おいた。そして、高分子ゲルによるニッケルの回収量及び回収率をそれぞれ求めた。

図１４にニッケルの回収量、図１５にニッケルの回収率をそれぞれ示す。高分子ゲルを１ｇ／Ｌで添加した場合、ニッケルをほとんど回収できていない。これは、水溶液のｐＨが低い場合、高分子ゲルのアミノ基が水溶液中に存在する多量の水素イオンによってプロトン化するため、水分子から水素イオンを引き抜いて水酸化物イオンを発生させる反応が起こりにくくなる。このため、高分子ゲル内の水酸化物イオン量が高くなり難く、水酸化ニッケルの生成量が少なくなったためと考えられる。

しかしながら、高分子ゲルの添加量を２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌと増やした場合では、ニッケルの回収量、回収率が高くなっている。したがって、ｐＨの低い水溶液中であっても、高分子ゲルの添加量を増やすことで金属を回収することが可能であることがわかる。

［実施例６］
（金属回収量における水溶液の温度の影響の検証実験）
１００ｐｐｍの硝酸ニッケル水溶液に高分子ゲルを２ｇ／Ｌの割合で添加し、液温２５℃、５０℃、７０℃それぞれにおいて２４時間浸漬させた。そして、それぞれについて、ニッケル回収量の経時変化を測定した。

その結果を図１６に示す。硝酸ニッケル水溶液の液温が高いほど、ニッケルイオンの回収量が多くなっているとともに、回収量が飽和する最大回収量までの時間も短くなっている。これは、温度が高いことにより、分子運動が活発になりイオンの拡散が速くなったこと、また、高分子ゲルの高分子鎖が動きやすくなって膨潤が大きくなったためと考えられる。

高分子凝集剤を用いた吸着法においては、温度が高いほど金属の吸着量は低下することから、高分子ゲルを用いた手法は、吸着とは明らかに異なる機構であることがわかる。

［実施例７］
（高分子ゲルの再生、再利用の検証実験）
高分子ゲルの金属回収能力の再生、再利用の可否について検証した。
１００ｐｐｍの硝酸ニッケル水溶液に、２ｇ／Ｌの濃度で高分子ゲルを添加し、２５℃で１８時間浸漬させた（以下、金属回収処理）。
その後、高分子ゲルを取り出し、表面を蒸留水で洗浄し、表面を軽く拭いた。そして、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１８時間浸漬させた（以下、金属回収能力再生処理）。

再生した高分子ゲルを用い、上記同様に金属回収処理、金属回収能力再生処理を繰り返し行った。そして、金属回収処理を行うごとに硝酸ニッケル水溶液中のニッケルイオン濃度を測定し、ニッケルイオンの回収量及び高分子ゲル中のニッケル含有率を求めた。

また、比較例として、金属回収能力再生処理で水酸化ナトリウム水溶液への浸漬を行わず、高分子ゲルを蒸留水で洗浄しただけのものについても、上記と同様に行い、ニッケルイオンの回収量及び高分子ゲル中のニッケル含有率を求めた。

ニッケルイオンの回収量の変化を図１７に、また、高分子ゲル中のニッケル含有率の変化を図１８にそれぞれ示す。なお、金属回収能力再生処理を６回行ったもの、即ち、７回目の金属回収処理については、高分子ゲルの硝酸ニッケル水溶液への浸漬時間は６０時間とした。

蒸留水で洗浄しただけの高分子ゲルについては、ニッケルイオンの回収量は金属回収処理の回数が増えるごとに低下している。このため、高分子ゲル中のニッケル含有率も金属回収処理の回数が増えてもさほど高くなっていない。

一方、金属回収能力再生処理を行った高分子ゲルについては、金属回収処理の回数が増えても、ニッケルイオンの回収量が維持され、高分子ゲル中のニッケル含有率も高くなっていることがわかる。

このように高分子ゲルをアルカリ水溶液に浸漬させることで、金属回収能力が再生し、一度回収した金属を保持したまま、繰り返し再利用して金属を回収することが可能であることを実証した。

［実施例８］
（異なる主モノマーで合成した高分子ゲルによる金属回収の検証実験）
主モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリエート（ＤＭＡＥＭＡ）を、架橋剤としてジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）を用い、上記と同様の手法で高分子ゲルを合成した。なお、ＤＭＡＥＭＡ、ＤＥＧＤＭＡ、ＴＥＭＥＤ及びＡＰＳの配合量は、１０００ｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｏｌ／Ｌ及び１ｍｏｌ／Ｌである。以下、この合成した高分子ゲルを本実施例８中において高分子ゲルＡと記す。

高分子ゲルＡを０．０８ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液に２４時間浸漬させた。そして、酢酸亜鉛水溶液から高分子ゲルＡを取り出し、６００℃の空気雰囲気下で有機物を分解する熱重量分析を行った。

また、ＤＭＡＰＡＡ、ＭＢＡＡ、ＴＥＭＥＤ及びＡＰＳの配合量を１０００ｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｏｌ／Ｌ及び１ｍｏｌ／Ｌで上記と同様に合成した高分子ゲル（以下、本実施例８中において高分子ゲルＢと記す）を用い、上記と同様に酢酸亜鉛水溶液に２４時間浸漬させ、熱重量分析を行った。

その結果、高分子ゲルＡでは、１７．２ｍｇから１．９２ｍｇとなっており、高分子ゲルＡ中に１１．６ｗｔ％の水酸化亜鉛が生成していることを確認した。

また、高分子ゲルＢについては、１１．６１ｍｇから１．４ｍｇとなっており、高分子ゲルＢ中に１２．０６％の水酸化亜鉛が生成していた。

高分子ゲルＡ内には、高分子ゲルＢと同様に高分子ゲル内に金属の水酸化物が生成されており、主モノマー、架橋剤を代えて合成した高分子ゲルでも、同じメカニズムで金属が回収されることを確認した。

［実施例９］
（高分子ゲルによる土壌浄化の検証実験）
初期濃度１０００ｐｐｍの硝酸カドミウム水溶液１Ｌに、汚染されていない水田土壌を１００ｇ添加し、２４時間攪拌して土壌にカドミウムを吸着させた。その後、溶液から土壌を分離し、室温で乾燥した。このカドミウムが吸着し、乾燥させた土壌を試験土壌とした。

硝酸で初期ｐＨを２又は５に調整した水溶液５０ｍＬに、試験土壌１０ｇと高分子ゲル０．１ｇを添加し、２５℃に保った。そして、４８時間後の水溶液中のカドミウムイオン濃度をイオンクロマトグラムにより測定した。

また、高分子ゲルの添加を行わない以外、上記と同様に行い、水溶液中のカドミウムイオン濃度を測定した。

その結果を図１９に示す。初期ｐＨが２の場合、高分子ゲルを添加しなかった場合、カドミウムイオン濃度は２１８ｍｇ／Ｌであったが、高分子ゲルを添加した場合、１１６ｍｇ／Ｌまで低下していた。これは、土壌から溶出したカドミウムの４７％が高分子ゲルに捕捉されたことを意味している。

また、初期ｐＨ５の場合、高分子ゲルを添加しなかった場合、水溶液中のカドミウムイオン濃度は４２ｍｇ／Ｌであったが、高分子ゲルを添加した場合、６．７ｍｇ／Ｌまで低下していた。これは、土壌から脱着したカドミウムの８４％が高分子ゲルに捕捉されたことを意味している。

このように、高分子ゲルを用いることで、土壌に吸着し水により溶出したカドミウムを捕捉することができることから、重金属に汚染された土壌等に高分子ゲルを介在させておくことで、土壌へ雨等の水が流入すれば、土壌中の重金属を高分子ゲルが捕捉し、土壌を浄化可能であることを立証した。なお、通常の土壌のｐＨ範囲は凡そ５．０〜６．５程度であり、ｐＨが高ければ高分子ゲルによる金属の回収量が増加することから、通常のＰＨの土壌であれば、重金属で汚染された土壌の浄化が可能である。

工場廃水等の廃液からニッケル、マンガン、カドミウム等の金属の除去、回収に利用可能である。また、カドミウム、セシウム等に汚染された土壌の浄化に利用可能である。また、重金属に汚染された土壌の浄化に利用可能である。

Claims

金属及び水分子を含有する液体に、末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーが重合して得られた親水性の高分子ゲルを介在させ、
前記高分子ゲルのネットワーク空間内にて前記金属の水酸化物を生成させ、
前記液体から前記高分子ゲルを分離して金属を回収する、
ことを特徴とする金属回収方法。
炭素数が３以上の前記アルキレン鎖を有する前記アクリルアミドモノマー、前記メタクリルアミドモノマー、前記アクリレートモノマー又は前記メタクリレートモノマーが重合して得られた前記高分子ゲルを用いる、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属回収方法。
乾燥状態の前記高分子ゲルを用いる、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属回収方法。
前記高分子ゲルを入れた網体を前記液体に入れ、
前記液体から前記網体を取り出すことで前記液体から前記高分子ゲルを分離する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属回収方法。
ｐＨによって溶解度が異なる複数種の金属を含有する前記液体を用い、
複数種の金属のうち低いｐＨで溶解度が小さい金属の水酸化物を前記高分子ゲルのネットワーク空間内に選択的に生成させる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属回収方法。
更に、より内部ｐＨの低い前記高分子ゲルを前記液体に介在させ、
残存している複数種の金属のうち低いｐＨで溶解度が小さい金属の水酸化物を前記高分子ゲルのネットワーク空間内に選択的に生成させる、
ことを特徴とする請求項５に記載の金属回収方法。
金属を回収した前記高分子ゲルをアルカリ水溶液に介在させた後、
前記高分子ゲルを前記液体に再度介在させる、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属回収方法。
末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーが重合した親水性の高分子ゲルから構成される土壌浄化剤であって、
前記高分子ゲルのネットワーク空間内にて、水の流入によって土壌から溶出した金属の水酸化物が生成する、
ことを特徴とする土壌浄化剤。
前記高分子ゲルは式７〜式１０のいずれかの骨格を有する、

（式７〜式１０中、ｍは正の実数、ｎは正の整数を表す。）
ことを特徴とする請求項８に記載の土壌浄化剤。
土壌に、末端のアミノ基とアクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリル基又はメタクリル基との間に炭素数が２以上のアルキレン鎖を有するアクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーが重合して得られた親水性の高分子ゲルを介在させ、
前記高分子ゲルのネットワーク空間内にて、水の流入によって土壌から溶出した金属の水酸化物を生成させることによって土壌を浄化する、
ことを特徴とする土壌浄化方法。
炭素数が３以上の前記アルキレン鎖を有する前記アクリルアミドモノマー、前記メタクリルアミドモノマー、前記アクリレートモノマー又は前記メタクリレートモノマーが重合して得られた前記高分子ゲルを用いる、
ことを特徴とする請求項１０に記載の土壌浄化方法。